鐵氰化鎳正極材料在天然海水中的儲(chǔ)鈉研究 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們

鐵氰化鎳正極材料在天然海水中的儲(chǔ)鈉研究 內(nèi)容總結(jié)：

為實(shí)現(xiàn)我國2030年“碳達(dá)峰”，2060年“碳中和”的環(huán)境目標(biāo)，以新型清潔能源替代傳統(tǒng)化石燃料成為社會(huì)能源結(jié)構(gòu)發(fā)展的大趨勢。在目前已商業(yè)化的清潔能源中，鋰離子電池因?yàn)槠涓吣芰棵芏群烷L循環(huán)壽命，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及可再生能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域 [1] [2] [3]。然而，受限于鋰資源的有限的儲(chǔ)量和持續(xù)增加的需求量之間的矛盾，鋰離子電池的成本逐年遞增。同時(shí)，目前商業(yè)化的傳統(tǒng)鋰離子電池所用電解液均為昂貴且易燃的有機(jī)電解液，使得電池的安全性能較差，導(dǎo)致電動(dòng)汽車著火、手機(jī)爆炸等安全事故頻發(fā) [4] [5]?；谏鲜鰡栴}，開發(fā)兼具低成本和高安全性的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)已是當(dāng)務(wù)之急。

內(nèi)容：

1. 引言

為實(shí)現(xiàn)我國2030年“碳達(dá)峰”，2060年“碳中和”的環(huán)境目標(biāo)，以新型清潔能源替代傳統(tǒng)化石燃料成為社會(huì)能源結(jié)構(gòu)發(fā)展的大趨勢

在目前已商業(yè)化的清潔能源中，鋰離子電池因?yàn)槠涓吣芰棵芏群烷L循環(huán)壽命，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及可再生能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域 [1] [2] [3]

然而，受限于鋰資源的有限的儲(chǔ)量和持續(xù)增加的需求量之間的矛盾，鋰離子電池的成本逐年遞增

同時(shí)，目前商業(yè)化的傳統(tǒng)鋰離子電池所用電解液均為昂貴且易燃的有機(jī)電解液，使得電池的安全性能較差，導(dǎo)致電動(dòng)汽車著火、手機(jī)爆炸等安全事故頻發(fā) [4] [5]

基于上述問題，開發(fā)兼具低成本和高安全性的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)已是當(dāng)務(wù)之急

在眾多新型能源中，水系鈉離子電池因?yàn)殁c儲(chǔ)量豐富，價(jià)格較為低廉，且水系電解液具有良好的安全性能，成為各國科研界研究的重點(diǎn) [6]

而作為電池重要組成部分，電解液的選擇對(duì)于水系鈉離子電池的發(fā)展至關(guān)重要

海水作為一種天然多組分的鹽溶液，自然界中儲(chǔ)量極為豐富

同時(shí)海水中Na+離子的濃度可達(dá)到0.47 mol/L，是一類Na+的良好導(dǎo)體，有望用作水系鈉離子電池的電解液，但目前關(guān)于天然海水直接用作水系鈉離子電池的相關(guān)研究還未開展 [7]

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)通過簡單的沉淀法制備鐵氰化鎳作為正極儲(chǔ)鈉材料，系統(tǒng)研究鐵氰化鎳在0.5 mol/L的氯化鈉水溶液及天然海水水樣中的電化學(xué)性能，揭示電解液對(duì)儲(chǔ)鈉過程的影響，為天然海水在水系鈉離子電池中的應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)

2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1. 實(shí)驗(yàn)試劑鐵氰化鉀(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六水硫酸鎳(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(科路得)，導(dǎo)電炭黑(科路得)，聚偏氟乙烯(科路得)，碳紙(廣東麟輝石墨有限公司)

2.2. 鐵氰化鎳的制備鐵氰化鎳采用液相共沉淀法制備

制備鐵氰化鉀溶液：稱量0.2 mmol鐵氰化鉀加入約30 ml去離子水配制成溶液

另外制備硫酸鎳溶液：稱量0.3 mmol六水硫酸鎳加入約20 ml去離子水配置成溶液

有研究表明，類普魯士藍(lán)材料的不相溶性會(huì)阻礙沉淀過程中結(jié)晶和成分的控制 [8]

因此，本實(shí)驗(yàn)通過降低和平均化硫酸鎳滴落速度控制沉淀的生成，即在磁力攪拌下，緩慢地(約兩秒一滴的速度)將硫酸鎳溶液滴入鐵氰化鉀溶液，并通過延長陳化時(shí)間減少晶體的包埋現(xiàn)象(陳化24小時(shí))，提高晶體純度(如

圖1(a))

隨后，將沉淀物離心并且用蒸餾水洗滌三次，盡可能消除表面吸附的離子

待洗滌液澄清后放置于50℃真空烘箱中24小時(shí)，得到棕黃色鐵氰化鎳粉末如

圖1(b)所示



Figure 1. (a) The fabrication process and (b) Photo of nickel ferricyanide

圖1. 鐵氰化鎳的(a) 制備流程及(b) 電子照片2.3. 結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能表征本實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡JSM-7610F測試樣品的表面形貌，X射線衍射儀RigakuSmartlab 9kW表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，X射線光電子能譜Thermo Scientific K-Alpha分析樣品元素狀態(tài)

將鐵氰化鎳粉末，導(dǎo)電炭黑，PVDF，按照質(zhì)量比7:2:1置于瑪瑙研缽中研磨30分鐘，加入N-甲基吡咯烷酮使其分散，超聲15分鐘后，持續(xù)攪拌24小時(shí)，得黑色漿體

將漿體均勻涂在碳紙上，保證涂布面積為1 cm2，置于50℃的真空烘箱中烘干12小時(shí)

用帶有活性物質(zhì)的碳紙作為工作電極，碳棒作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，分別以0.5 mol/L的氯化鈉溶液與天然海水作為電解液，組裝三電極體系，利用CHI760E電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電(CP)測試

3. 結(jié)果與討論為研究所制備鐵氰化鎳納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)選擇X射線衍射儀(XRD)對(duì)其進(jìn)行表征

如

圖2所示，通過本實(shí)驗(yàn)方法所制備的鐵氰化鎳的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 46-0906相同，屬于Ni3[Fe(CN)6]2·10H2O結(jié)構(gòu)，且無明顯雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明利用本實(shí)驗(yàn)方法可成功制備純相鐵氰化鎳



Figure 2. The XRD curve of nickel ferricyanide

圖2. 鐵氰化鎳的XRD

圖

圖3為鐵氰化鎳樣品的X射線光電子能譜(XPS)

圖

由

圖3(a)的XPS全譜可以看出，在鐵氰化鎳樣品中存在C、N、O、Fe、Ni五種元素，與其化學(xué)式Ni3[Fe(CN)6]2·10H2O相對(duì)應(yīng)

圖3(b)和

圖3(c)分別為Fe 2p和Ni 2p的XPS高分辨譜

圖，其中在709.9 eV和723.7 eV出現(xiàn)的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Fe 2p 3/2和Fe 2p 1/2，在856.8 eV和874.5 eV出現(xiàn)的峰則歸屬于Ni 2p 3/2和Ni 2p 1/2，由上述高分辨譜

圖結(jié)果可知，F(xiàn)e和Ni元素的存在價(jià)態(tài)應(yīng)為+3和+2價(jià)，與XRD結(jié)果相符 [9]



Figure 3. The XPS results of nickel ferricyanide

圖3. 鐵氰化鎳的XPS譜

圖

圖4為本實(shí)驗(yàn)所制備鐵氰化鎳的掃描電子顯微鏡(SEM)

圖

由

圖可知，鐵氰化鎳表現(xiàn)為納米顆粒堆砌而成的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，且納米顆粒之間存在豐富的孔結(jié)構(gòu)

此類多孔二級(jí)結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤，保證充放電過程中鈉離子的嵌入和脫出，為鐵氰化鎳的良好的電化學(xué)性能奠定基礎(chǔ)



Figure 4. SEM images of nickel ferricyanide

圖4. 鐵氰化鎳的掃描電鏡

圖為研究鐵氰化鎳在天然海水電解液中的電化學(xué)過程，本實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了CV測試，并以實(shí)驗(yàn)室配置的0.5 mol/L氯化鈉溶液作為對(duì)照組，如

圖5(a)和

圖5(b)所示

在充放電過程中，在氯化鈉劑天然海水電解液中鐵氰化鎳電極均表現(xiàn)0.6~0.7 V附近出現(xiàn)明顯的氧化峰，0~0.2 V附近出現(xiàn)還原峰，對(duì)應(yīng)于鈉離子在鐵氰化鎳晶格內(nèi)部的嵌入和脫出，該測試結(jié)果也與Zhu等人 [10] 通過Raman等多種方法研究所得的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)論

相同

相似的氧化還原峰說明鐵氰化鎳在氯化鈉及海水電解液中表現(xiàn)出相同的電化學(xué)過程

為進(jìn)一步研究不同電解液對(duì)充放電過程的影響，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)鐵氰化鎳在不同電解液中CV曲線氧化還原峰的電流數(shù)值，通過如下公式(1)可以估算充放電過程中鈉離子的擴(kuò)散系數(shù) [11]： i p = 2.69 × 10 5 u2009 n 3 / 2 v 1 / 2 D 1 / 2 A C (1)其中ip為峰電流；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)(本實(shí)驗(yàn)中n = 1)；v為掃速；D為擴(kuò)散系數(shù)，A為電極面積(本實(shí)驗(yàn)中A = 1 cm2)；C為鈉離子濃度

根據(jù)

圖5(c)中氧化峰電流與掃速平方根擬合直線的斜率，可計(jì)算出充電過程鈉離子在氯化鈉和海水中的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.22 × 10?15 cm2/s及1.68 × 10?15 cm2/s，同理可利用還原峰電流與掃速平方根擬合直線的斜率(

圖5(d))，可知放電過程鈉離子在氯化鈉和海水中的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.936 × 10?15 cm2/s和1.267 × 10?15 cm2/s

由此可知，鐵氰化鎳正極在氯化鈉和天然海水電解液中均表現(xiàn)出良好的離擴(kuò)散系數(shù)，說明簡單過濾后的天然海水作為電解液不會(huì)影響鐵氰化鎳充放電過程中的離子擴(kuò)散，天然海水是一種較為理想的水系鈉離子電池廉價(jià)電解液



Figure 5. (a) The CV curves of nickel ferricyanide in (a) 0.5 mol/L NaCl solution and (b) Natural seawater. The Ip~v1/2 plots of nickel ferricyanide in different electrolytes during (c) Oxidation and (d) Reduction process

圖5. 鐵氰化鎳在(a) 氯化鈉及(b) 天然海水電解液中的循環(huán)伏安曲線；在氯化鈉及海水電解液中不同掃速下(c) 氧化峰電流及(d) 還原峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系此外，本實(shí)驗(yàn)選擇0.0~1.0 V的電壓窗口，分別以0.3 A/g，0.5 A/g和1.0 A/g的電流密度對(duì)材料進(jìn)行恒流充放電測試(

圖6(a)和

圖6(b))

由于大電流下電子傳遞受限引起的電極極化現(xiàn)象，鐵氰化鎳在0.5 mol/L氯化鈉和天然海水中的放電容量隨著電流密度的增加而降低

在0.3 A/g，0.5 A/g和1.0 A/g的電流下，鐵氰化鎳在0.5 mol/L氯化鈉中的放電容量分別為53.33，53.54和47.50 mAh/g，略低于天然海水中相同電流下的放電容量(57.25，56.07和54.61 mAh/g)，與Cui等 [12] 和Zhu等 [10] 分別使用的Na2SO4和NaClO4作為電解液時(shí)材料的放電容量相差不大，結(jié)合上述CV結(jié)論

可知，海水電解液中鐵氰化鎳較高的放電容量主要得益于Na+在海水中良好擴(kuò)散過程保證了其在大電流下的順利傳遞

圖6(c)和

圖6(d)為鐵氰化鎳在0.5 mol/L氯化鈉和天然海水中的循環(huán)性能

由

圖可知，循環(huán)150圈后鐵氰化鎳在0.5 mol/L氯化鈉溶液及天然海水中的放電容量分別為44 mAh/g和55 mAh/g，且相對(duì)于初始容量無明顯衰減，說明天然海水中的雜質(zhì)離子不會(huì)破壞鐵氰化鎳的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其仍然保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性

上述結(jié)果證明天然海水是一類具有良好發(fā)展前景的水系鈉離子電池電解液



Figure 6. The charge-discharge curves of nickel ferricyanide in (a) 0.5 mol/L NaCl solution and (b) Natural seawater. The cycle performance of nickel ferricyanide in (c) 0.5 mol/L NaCl solution and (d) Natural seawater

圖6. 鐵氰化鎳在(a) 氯化鈉及(b) 天然海水電解液中的電壓–比容量

圖；在(c) 氯化鈉及(d) 天然海水電解液中鐵氰化鎳的循環(huán)穩(wěn)定性4. 結(jié)論

為開發(fā)更為廉價(jià)的水系鈉離子電池電解液，本實(shí)驗(yàn)選取地球儲(chǔ)量極為豐富的天然海水作為研究對(duì)象，通過對(duì)比鐵氰化鎳在天然海水及0.5 mol/L氯化鈉電解液中的電化學(xué)儲(chǔ)鈉過程，揭示天然海水作為水系鈉離子電池電解液的優(yōu)勢，為進(jìn)一步降低成本，發(fā)展水系鈉離子電池奠定基礎(chǔ)

基金項(xiàng)目嶺南師范學(xué)院人才專項(xiàng)基金(No. ZL1906)；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金聯(lián)合基金2019A1515110826

NOTES*通訊作者

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摘要: 水系鈉離子電池因?yàn)閾碛邪踩愿摺h(huán)境友好且造價(jià)成本低等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢?chǔ)能體系。鑒于此，本研究使用簡單的液相共沉淀法制備典型的普魯士藍(lán)類似物–鐵氰化鎳作為儲(chǔ)鈉活性材料，系統(tǒng)研究鐵氰化鎳在天然海水和0.5 mol/L氯化鈉溶液中的電化學(xué)性能，闡明廉價(jià)天然海水作為水系鈉離子電池電解液的可能性，進(jìn)一步降低水系鈉離子電池的成本，提高其應(yīng)用價(jià)值。

標(biāo)簽：水系鈉離子電池,電解液,海水,鐵氰化鎳,Aqueous

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