基于第一性原理的SiO2晶體的光學性能研究——α-SiO2和β-SiO2晶體的光學性能對比分析 轉載于漢斯學術交流平臺，如有侵權，請聯系我們

基于第一性原理的SiO2晶體的光學性能研究——α-SiO2和β-SiO2晶體的光學性能對比分析 內容總結：

SiO2作為當今人類最熱門的應用材料之一，作為電子信息產業(yè)、智能制造裝備、太陽能以及高效節(jié)能等諸多尖端領域的關鍵性基礎原料 u200e[1] u200e[2] u200e[3] ，受到越來越多的關注，尤其在光電傳感器、光信息處理和存儲裝置、光通信及激光等領域中擁有廣闊的前景 u200e[4] u200e[5] u200e[6] 。在光學投影光刻中，將圖案通過一系列透鏡投射到光刻膠層上，對其進行顯影和蝕刻，其中SiO2晶體作為照明和投影的光學元件，推動了新型光刻工具的發(fā)展 u200e[7] ；在硅光電池表面生長一層二氧化硅膜，可以有效防止光的反射，提高光電池的轉換效率和短路電流 u200e[8] ；SiO2晶體光學元件由于其高紫外線透明度、高損傷閾值和出色表面質量等特點，被用于研究慣性約束核聚變的高能激光系統(tǒng) u200e[9] 。因此，SiO2晶體性能的研究對其應用具有至關重要的作用，2011年，曹娟等 u200e[10] 對SiO2納米線中拉曼光譜進行了理論研究，對硅原子數為12的單鏈和雙鏈結構采用Gaussian 03軟件的密度泛函RB3LYP方法結合基組6-31G(d)優(yōu)化結構和計算頻率，(SiO2)n單鏈結構的拉曼最強峰位于809 cm?1附近，次強峰位于1283 cm?1附近，再次，第三峰值位于在50 cm?1~150 cm?1附近。對于雙鏈結構，最強峰位于760 cm?1附近，其次為400 cm?1和450 cm?1附近。2000年，祖恩東等 u200e[11] 對SiO2類玉石的拉曼光譜進行了測量，發(fā)現紫水晶、瑪瑙歐泊在1066 cm?1、800 cm?1和400 cm?1的由于結晶度不同，峰值分裂程度和強度不同。由于SiO2晶體種類較多，不同結構以及不同種類均具有不同的光學性能，此外，SiO2晶體的光電性能也極易受到溫度、壓強等外部環(huán)境的影響，甚至在不同溫度和壓力共同作用下，SiO2可以實現不同結構形式的變化，從而改變自身的性能 u200e[12] u200e[13] u200e[14] u200e[15] 。但目前，包括上述文章，均沒有討論微觀α-SiO2晶體和β-SiO2晶體，及其隨外界環(huán)境的光電性能變化。因此，研究不同外部環(huán)境作用下SiO2晶體結構與性能對其在實際應用中有重要的參考價值。本文應用MS (Material Studio)軟件模擬了不同溫度和壓力水平下的α-SiO2晶體、β-SiO2晶體的結構特性，在此基礎上，計算了0 cm?1~1400 cm?1范圍內的光學性能，為SiO2晶體的后續(xù)實驗研究提供可參考的理論依據。

內容：

1. 引言

SiO2作為當今人類最熱門的應用材料之一，作為電子信息產業(yè)、智能制造裝備、太陽能以及高效節(jié)能等諸多尖端領域的關鍵性基礎原料 u200e[1] u200e[2] u200e[3] ，受到越來越多的關注，尤其在光電傳感器、光信息處理和存儲裝置、光通信及激光等領域中擁有廣闊的前景 u200e[4] u200e[5] u200e[6]

在光學投影光刻中，將

圖案通過一系列透鏡投射到光刻膠層上，對其進行顯影和蝕刻，其中SiO2晶體作為照明和投影的光學元件，推動了新型光刻工具的發(fā)展 u200e[7] ；在硅光電池表面生長一層二氧化硅膜，可以有效防止光的反射，提高光電池的轉換效率和短路電流 u200e[8] ；SiO2晶體光學元件由于其高紫外線透明度、高損傷閾值和出色表面質量等特點，被用于研究慣性約束核聚變的高能激光系統(tǒng) u200e[9]

因此，SiO2晶體性能的研究對其應用具有至關重要的作用，2011年，曹娟等 u200e[10] 對SiO2納米線中拉曼光譜進行了理論研究，對硅原子數為12的單鏈和雙鏈結構采用Gaussian 03軟件的密度泛函RB3LYP方法結合基組6-31G(d)優(yōu)化結構和計算頻率，(SiO2)n單鏈結構的拉曼最強峰位于809 cm?1附近，次強峰位于1283 cm?1附近，再次，第三峰值位于在50 cm?1~150 cm?1附近

對于雙鏈結構，最強峰位于760 cm?1附近，其次為400 cm?1和450 cm?1附近

2000年，祖恩東等 u200e[11] 對SiO2類玉石的拉曼光譜進行了測量，發(fā)現紫水晶、瑪瑙歐泊在1066 cm?1、800 cm?1和400 cm?1的由于結晶度不同，峰值分裂程度和強度不同

由于SiO2晶體種類較多，不同結構以及不同種類均具有不同的光學性能，此外，SiO2晶體的光電性能也極易受到溫度、壓強等外部環(huán)境的影響，甚至在不同溫度和壓力共同作用下，SiO2可以實現不同結構形式的變化，從而改變自身的性能 u200e[12] u200e[13] u200e[14] u200e[15]

但目前，包括上述文章，均沒有討論微觀α-SiO2晶體和β-SiO2晶體，及其隨外界環(huán)境的光電性能變化

因此，研究不同外部環(huán)境作用下SiO2晶體結構與性能對其在實際應用中有重要的參考價值

本文應用MS (Material Studio)軟件模擬了不同溫度和壓力水平下的α-SiO2晶體、β-SiO2晶體的結構特性，在此基礎上，計算了0 cm?1~1400 cm?1范圍內的光學性能，為SiO2晶體的后續(xù)實驗研究提供可參考的理論依據

2. 理論基礎及模型建立2.1. 理論基礎目前第一性原理計算方法中的密度泛函理論方法因其高效精準的特點在材料的結構和性能預測方面發(fā)揮巨大作用該方法是基于薛定諤方程：H^ψ(r?,R?)=Eψ(r?,R?)(1)應用量子力學時直借助基本常量和默寫合理的近似而不依賴所研究材料的實驗數據所進行的模擬計算

密度泛函理論(DFT)是為多粒子體系基態(tài)性質研究而產生的理論，用粒子密度函數來描述體系的基態(tài)物理性質，可應用于原子、分子和凝聚態(tài)物質的分析，不考慮單個電子作用，在電子密度、結構以及總能量的計算上有關鍵效應

其中，Hohenberg-Kohn定理包含兩條定理，第一條定理指出多體量子體系的基態(tài)波函數ψ0({r?})和電子密度ψ0(n0(r?))是一一對應的，即：ψ0({r?})=ψ0(n0(r?))(2)第二條定理引入能量泛函，結合第一條定理，可以確定基態(tài)波函數是由基態(tài)電子密度唯一確定的，此時對應的體系能量為最小值

能量是由動能、勢能和電子因為原子核的影響而在外部場中運動的能量組成，表達式為：E[n(r?)]=T[n(r?)]+U[n(r?)]+Vext[n(r?)](3)Kohn和Sham為處理有電子相互作用的非均勻體系，進一步擴展了Hohenberg-Kohn定理

通過對非相對論形式的哈密頓量的變換得到單電子形式的方程組，即Kohn-Sham方程：{??2+VKS[n(r?)]}ψi(r?)=Eiψi(r?)(4)VKS[n(r?)]=V(r?)+∫dr?′n(r?′)|r??r?′|+δExc[(r?)]δn(r?)(5)n(r?)=∑i=1N|ψi(r?)|2(6)在密度泛函理論(DFT)中交換關聯泛函占有重要地位，通常采用局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)來處理交換關聯勢，LDA是用一均勻電子氣的交換關聯能密度代替非均勻電子氣的交換關聯能密度，近似忽略了電子氣不均勻對單電子交換關聯能的影響，可表示為：ExcLAD[n(r?)]=∫εxc[n(r?)]n(r?)dr?(7)GGA在克服LDA的局限性之外，還可以提供比LAD更好的能源性能，GGA增加了電荷密度的非局域梯度項，從而糾正了系統(tǒng)電子密度的不均勻情況

其梯度近似表達式為：ExcGGA[n(r?)]=∫n(r?)εxc[n(r?)]dr?+E[n(r?)]|?n|(r?)(8)2.2. 模型建立在密度泛函理論(DFT)的基礎上，采用Materials Studio 6.0軟件通過CASTEP模塊進行計算

α-SiO2、β-SiO2晶體的晶體結構如

圖1所示，α-SiO2、β-SiO2晶體均包含9個原子，空間群分別為152(P312)和180(P6222)在α-SiO2中，六個氧原子位置坐標為(0.4108、0.2739、0.2201)，三個硅原子位置坐標為(0.4661、0.0000、0.3333)

在β-SiO2中，氧原子和硅原子的位置坐標分別為(0.2039、0.4078、1.5000)和(0.500、0.5000、0.333)

α-SiO2在0 GP下的優(yōu)化晶格參數為a = b = 5.0621 ?，c = 5.49535 ?，該結果與Yue等人在密度泛函理論下通過Vienna ab initio simulation package (VASP)的計算結果a = b = 4.916 ?，c = 5.4054 ?相近，可見本文優(yōu)化后的晶格參數以及后續(xù)計算結果具有一定的參考性

β-SiO2晶體的優(yōu)化晶格為a' = b' = 5.10360 ?，c' = 5.58330 ?



Figure 1. Crystal of SiO2; (a) α-SiO2; (b) β-SiO2

圖1. SiO2晶體結構；(a) α-SiO2; (b) β-SiO2 入射光源為514.5 nm激光，對晶體進行優(yōu)化，通過計算帶隙及晶格常數選擇合適的交換關聯函數，比較廣義梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)所得計算值，發(fā)現GGA計算的帶隙及晶格參數與實驗值更相近，再用GGA的不同交換關聯函數進行計算，對比PW91及PBE等，發(fā)現PW91的計算結果更為準確，因此，確定交換關聯函數為GGA-PW91

通過收斂性測試，確定截斷能為750 eV

k網格選取為4 × 3 × 3，總能量收斂精度為1.0 × 10?5 eV/atom，原子最大位移收斂標準為0.001 ?

每個原子上的受力均小于0.03 eV/nm，內應力收斂精度為0.005 GPa

3. 壓力對晶格常數的影響



Figure 2. The lattice parameters of SiO2 crystal; (a) α-SiO2; (b) β-SiO2

圖2. SiO2晶體的晶格參數；(a) α-SiO2；(b) β-SiO2 當對晶體施加壓力時，晶體的結構和晶格參數會發(fā)生變化

當增加壓力為0.5 GPa、1.0 GPa、1.5 GPa后，α-SiO2、β-SiO2晶體晶格參數變化如

圖2所示，a，c，v為施加壓力后的晶格參數及體積，a0，c0，v0為原始的晶格參數及體積

可以看出，隨著壓力的增加，所有的參數均降低，這表明原子之間變得更緊密，原子彼此的相互作用力變大

通過比較α-SiO2、β-SiO2晶體參數，可以發(fā)現α-SiO2晶體可壓縮性更大

4. 光學性質對比分析



Figure 3. The reflectivity of SiO2 crystal

圖3. SiO2晶體的反射率

圖3為α-SiO2晶體和β-SiO2晶體的反射率，從

圖中可以看出，α-SiO2晶體和β-SiO2晶體反射率變化曲線相似

隨著能量的增加，反射率也增加，在能量為9.8 eV、16.5 eV和20 eV處出現峰值，分別為0.14、0.22和0.20

在22 eV以上能量范圍內，反射率隨著能量增大而減小并逐漸趨于0

二者雖然結構不同，但是在紫外線區(qū)域對光的反射率并沒有明顯差別，因此，在作為反射紫外線材料時，兩種晶體都可以選用



Figure 4. Refractive index and extinction coefficient of SiO2 crystal; (a) Refractive index; (b) Extinction coefficient

圖4. SiO2晶體的折射率與消光系數；(a) 折射率；(b) 消光系數同樣的方法，經過計算，α-SiO2晶體和β-SiO2晶體的折射率和消光系數如

圖4

α-SiO2晶體和β-SiO2晶體的折射率曲線變化相似，從

圖中可知，兩者靜態(tài)折射率相同，均為1.39，折射率在低能區(qū)隨著能量增大而增大，在8.6 eV附近增加至峰值1.92，而后隨著能量增大而降低，在19.4 eV達到最小值0.42，之后有所升高并在能量大于25 eV后趨于穩(wěn)定

可見α-SiO2晶體和β-SiO2晶體對紫外光折射率最強

α-SiO2晶體和β-SiO2晶體的消光系數曲線變化也極為相似，消光系數變化的能量范圍在7 eV~23 eV，其中10 eV~16 eV能量區(qū)間消光系數最大

最高達到0.92，可見晶體對紫外區(qū)域的光產生較強吸收，SiO2的兩種不同結構對其折射率和消光系數影響不大



Figure 5. Raman spectrum of SiO2 crystal; (a) 673 K under different pressures of α-SiO2; (b) 1273 K under different pressures of β-SiO2

圖5. SiO2晶體的拉曼譜；(a) 673 K不同壓力下α-SiO2；(b) 1273 K不同壓力下β-SiO2 晶體的拉曼譜如

圖5所示

SiO2晶體的譜帶峰值對應振動模式為，頻率在200 cm?1左右的峰對應氧原子沿Si-Si方向的對稱伸縮振動 u200e[16] ，300 cm?1~600 cm?1的峰對應Si-O彎曲振動，600 cm?1~800 cm?1的峰對應Si-O-Si對稱伸縮振動，1000 cm?1~1200 cm?1的峰對應Si-O非對稱伸縮振動 u200e[11]

由

圖可知，在溫度為400℃ (673 K)壓力為0 GPa時，α-SiO2晶體拉曼光譜有三個拉曼峰，最高峰位于110 cm?1處，隨著壓力的增加，低頻率的拉曼峰分成兩個，但強度減弱

α-SiO2晶體拉曼光譜集中在0 cm?1~200 cm?1低頻率范圍，由氧原子沿Si-Si方向的對稱伸縮振動提供

α-SiO2晶體在1000 cm?1~1200 cm?1頻率處還有兩個弱峰，由Si-O非對稱伸縮振動提供

從0 GPa到1.5 GPa的壓力下，高頻處拉曼光譜隨著壓力增加向頻移量增加

1273 K不同壓力下β-SiO2晶體拉曼光譜完全不同于α-SiO2晶體的拉曼光譜，拉曼頻移主要在1000 cm?1~1200 cm?1范圍，在高頻率范圍內有三個峰，最高峰出現在1200 cm?1處，均由Si-O非對稱伸縮振動提供

在300 cm?1和800 cm?1處存在兩個弱峰，分別由Si-O彎曲振動和Si-O-Si對稱伸縮振動提供，β-SiO2晶體在高頻率譜線強度大于α-SiO2晶體的拉曼光譜，說明β-SiO2的振動能級較寬

5. 結論

總之，本文應用第一性原理構建了α-SiO2和β-SiO2晶體模型，計算了壓力對晶格常數的影響，并對比分析了兩種晶體的光學性能，發(fā)現α-SiO2晶體和β-SiO2晶體的反射率、折射率及消光系數的峰值及變化趨勢相近，均對紫外區(qū)域的光有良好的反射、折射及吸收性能

但α-SiO2晶體和β-SiO2晶體的拉曼光譜在不同壓力下受結構特性影響最為明顯，α-SiO2晶體在低頻率范圍內拉曼譜強度高，譜線主要由氧原子沿Si-Si方向的對稱伸縮振動提供，β-SiO2晶體拉曼譜在高頻率范圍強度大，由Si-O非對稱伸縮振動提供，該結論

為后續(xù)深入研究提供了理論基礎

基金項目本文工作受到沈陽師范大學研究生教學改革項目(YJSJG320210102)、沈陽師范大學教學改革項目(JG2021-YB063)、教育部產學合作協同育人項目(220502116230206, 220606517061317)的支持

NOTES*通訊作者

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標簽：α-SiO2,β-SiO2,第一性原理,光學性能,α-SiO2,

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