化肥的過度使用、工業(yè)廢水和生活污水的大量排放，使硝酸鹽氮成為水體中的主要污染物[1~3] 水體中的硝酸鹽氮產(chǎn)生的富營養(yǎng)化加速了水質(zhì)的惡化[4] 因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)和中國的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2022)規(guī)定飲用水中硝酸鹽氮的濃度不得高于10 mg/L

生物反硝化[5]、化學(xué)還原[6]、反滲透[7]、電滲析[8]、離子交換[9]、電催化[10]、光催化[11]等技術(shù)，可去除硝酸鹽氮 光催化技術(shù)的設(shè)備簡單、環(huán)境友好和無二次污染，受到了極大的重視[12,13] 但是其電子-空穴對(duì)的復(fù)合和光能的利用效率較低，限制了光催化轉(zhuǎn)化硝酸鹽氮的應(yīng)用[14] 因此，急待開發(fā)更高效的光催化劑

TiO2是一種常見的催化劑，可用于硝酸鹽氮的光催化還原[15] 為了提高硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化效率和氮?dú)膺x擇性，可摻雜金屬(Au[16]、Ag[17]、Cu[18]等)或金屬氧化物(Ag2O[19]、Cu2O[20]等)；多元材料的復(fù)合也可提高TiO2光催化還原硝酸鹽氮 Wang等[21]合成多金屬氧化物(POM)/TiO2/Cu復(fù)合光催化材料，硝酸鹽氮的去除效率為76.53%，氮?dú)膺x擇性為82.09% Hou等[22]合成核殼狀A(yù)g/SiO2@cTiO(2)復(fù)合光催化材料，硝酸鹽氮的去除率為95.8%，氮?dú)膺x擇性為93.6% 但是，由于TiO2的帶隙較寬(約3.2 eV)，不能直接利用太陽光[23] g-C3N4(帶隙約2.7 eV)[24]和BiOBr(帶隙2.6~2.9 eV)[25]的帶隙較窄，可用于光催化去除污染物 [26] 但是，光催化材料單體的比表面積小、載流子重組速度較快，影響其光催化活性[27] 多重材料的摻雜復(fù)合，是提高光催化材料效能的主要手段[28] Zheng R等[29]采用g-C3N4可實(shí)現(xiàn)約50%硝酸鹽氮的去除，采用TiO2/Ti3C2/g-C3N4復(fù)合材料使硝酸鹽氮的去除效率提高到93.03%，氮?dú)膺x擇性達(dá)到96.62% 貴金屬Ag具有較低的費(fèi)米能級(jí)(EF=4.74 eV)，可阻止光催化材料電子-空穴對(duì)的復(fù)合[30] 不同銀摻雜改性的復(fù)合材料，都能明顯提高g-C3N4或BiOBr的光催化性能 楊利偉等[31]研究發(fā)現(xiàn)，與pg-C3N4、BiOBr 單體和二元復(fù)合材料pg-C3N4/BiOBr相比，pg-C3N4/BiOBr/Ag(5%)光催化降解磺胺甲唑的效果顯著提高 Shelton等[32]用Ag/g-C3N4光催化劑對(duì)比了紫外光和可見光下還原水中硝酸鹽效果，發(fā)現(xiàn)Ag強(qiáng)化了還原作用 本文以g-C3N4、BiOBr和銀為基質(zhì)制備一系列的復(fù)合光催化材料(Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)，選擇低濃度硝酸鹽氮(50 mg/L以氮計(jì))為處理對(duì)象，對(duì)比分析不同光催化材料對(duì)硝酸鹽氮的去除性能及其氮?dú)膺x擇性

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)用主要試劑和材料

實(shí)驗(yàn)用藥品有：三聚氰胺、硝酸鉍、溴化鉀、甲酸、N-(1-萘基)乙二胺二鹽酸鹽、乙醇和乙二醇、硝酸銀、納氏試劑、鹽酸和氫氧化鈉 其中三聚氰胺為化學(xué)純，其余的均為分析純

1.2 催化劑的制備1.2.1 BiOBr的制備

用反應(yīng)合成法制備BiOBr：先將4.8 mmol的Bi(NO)3.5H2O和4.8 mmol的KBr溶解在12 mL的去離子水和28 mL的乙二醇中，對(duì)其超聲處理0.5 h 然后將混合物加入到50 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，在110℃加熱反應(yīng)10 h 將產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇離心洗滌3次后在60℃干燥6 h，得到BiOBr粉末

1.2.2 g-C3N4的制備

用高溫煅燒法制備g-C3N4：一定量的三聚氰胺放入帶蓋的氧化鋁坩堝中，然后及其放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至550℃保持2 h，冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，用研缽研磨后用稀鹽酸和蒸餾水充分洗滌，然后及其在80℃干燥12 h，得到黃色g-C3N4粉末

1.2.3 g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑的制備

將4.8 mmol的 Bi(NO)3.5H2O、4.8 mmol的 KBr和一定含量的g-C3N4溶解在12 mL H2O和28 mL乙二醇中并超聲處理0.5 h，然后將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，在110℃加熱10 h 反應(yīng)后將產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇離心充分洗滌，最后在60℃干燥6 h，得到g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑

1.2.4 Ag沉積復(fù)合光催化劑的制備

用光還原法制備Ag沉積復(fù)合光催化劑：在25 mL濃度為4 mmol/L的AgNO3水溶液中加入制備出的BiOBr、g-C3N4、g-C3N4/BiOBr粉末，超聲分散30 min后用300 W Xe燈輻照2 h，然后將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3遍，離心機(jī)分離后在80℃烘箱中干燥12 h，得到銀負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銀沉積BiOBr材料(Ag/BiOBr)、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銀沉積g-C3N4材料(Ag/g-C3N4)、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銀沉積g-C3N4/BiOBr材料(g-C3N4/Ag/BiOBr)

1.3 催化劑性能的表征

用FEI Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；用JEOL JXA-8230電子探針顯微分析儀分析元素的面分布；用Rigaku D/Max2500型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀測量光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)等有關(guān)參數(shù)；用ThermoFisher FT-I傅里葉紅外光譜儀測定光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用島津3600plus紫外-可見近紅外漫反射光譜儀測量光催化劑的光吸收性能

1.4 光催化還原硝酸鹽

將預(yù)先配置好的50 mg/L(以N計(jì))硝酸鉀(KNO3)溶液倒入200 mL反應(yīng)器中，加入0.2 mg上述光催化劑，通氬氣30 min后開啟磁力攪拌，暗反應(yīng)30 min后取樣測試；加入0.1 mol/L的甲酸作為空穴清除劑，調(diào)整pH值為4，在功率為300 W的金鹵燈下開始計(jì)時(shí)反應(yīng) 用注射器每30 min取一次水樣，用0.22 μm濾頭過濾，分別測定水樣中硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)的濃度，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn) 用以下公式計(jì)算NO3—N的去除率和氮?dú)膺x擇性[29]

RN=[NO3-]0-[NO3-]t[NO3-]0×100%

(1)

SN2=[NO3-]0-[NO3-]t-[NO2-]t-[NH4+]t[NO3-]0-[NO3-]t×100%

(2)

式中RN為NO3--N去除率(%)，[NO3-]0為初始硝酸鹽濃度(mg/L)，SN2為N2選擇性(%)，[NO3-] t 、[NO2-] t 、[NH4+] t 分別為時(shí)間t時(shí)刻的硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)的濃度(mg/L)

1.5 測試污染物質(zhì)

用紫外分光光度法(HJ/T346-2007)測量硝酸鹽氮；用分光光度法(GB7493-87)測量亞硝酸鹽氮；用納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)測量氨氮；用電極法(HJ1147-2020)測量pH值

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論2.1 光催化劑的物相和結(jié)構(gòu)2.1.1 光催化劑的物相組成

圖1給出了不同光催化劑(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)的XRD譜 可以看出，在g-C3N4的XRD譜的12.67°和27.46°處有兩個(gè)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS87-1526)的(100)、(110)的晶面特征衍射峰 BiOBr催化劑的衍射特征峰分別位于10.9°、21°、25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、51.8°、53.6°、57.1°、66.4°、67.5°、71.2°和76.7°，對(duì)應(yīng)BiOBr標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS78-0348)的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(211)、(212)、(204)、(220)、(214)和(310)晶面特征衍射峰

圖1



圖1不同光催化劑的XRD譜

Fig.1XRD patterns of the different photocatalyst

2.1.2 光催化材料的表面化學(xué)組成和狀態(tài)

為了了解光催化材料的表面化學(xué)組成及狀態(tài)，采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)BiOBr、g-C3N4、g-C3N4/Ag/BiOBr光催化劑進(jìn)行了分析(圖2) 圖2a中為BiOBr、g-C3N4、g-C3N4/Ag/BiOBr全譜分析圖，其中元素C和元素N能在g-C3N4、g-C3N4/Ag/BiOBr光催化劑中發(fā)現(xiàn)，Bi、O、Br等元素能在BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr光催化劑中發(fā)現(xiàn)，但g-C3N4/Ag/BiOBr中的Ag峰相對(duì)較弱，這可能是由于催化劑中銀含量較低所致 圖2b BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr中Bi的結(jié)合能均為159.2和164.5 eV，峰值均相差5.3 eV，說明兩者均有Bi3+的存在[33] 圖2c中BiOBr中Br的結(jié)合能為68.3和69.4 eV，分別對(duì)應(yīng)于Br3d5/2和Br3d3/2[34] 圖2d中g(shù)-C3N4和g-C3N4/Ag/BiOBr均存在典型C-C鍵(284.8 eV)[35]以及 N=C-N鍵(288.2 eV)，而g-C3N4中存在C-NH2(285.1 eV)，這可能是g-C3N4/Ag/BiOBr中其他元素的遮蔽作用導(dǎo)致 圖2e中g(shù)-C3N4存在C-N=C鍵(398.8 eV)和C-NH2鍵(400.7 eV)，g-C3N4/Ag/BiOBr結(jié)合能為299.2 eV(C-N=C鍵)和400.4 eV(C-NH2鍵)，N的結(jié)合能產(chǎn)生了輕微的偏移，這可能是材料雜化導(dǎo)致 圖2f中BiOBr 中結(jié)合能為530.0 eV(Bi-O鍵)和531.2 eV(O-H鍵)[36]，g-C3N4/Ag/BiOBr中結(jié)合能為530.1 eV(Bi-O鍵)和531.2 eV(O-H鍵)，O的結(jié)合能也出現(xiàn)輕微的偏移 圖2g中Ag結(jié)合能為267.9 eV和373.9 eV，兩個(gè)峰間距為6.0 eV，說明有單質(zhì)銀的存在[37]

圖2



圖2BiOBr、C3N4和C3N4-Ag-BiOBr 的XPS譜

Fig.2XPS analysis of BiOBr, C3N4 and C3N4-Ag-BiOBr (a) survey spectrum, (b) Bi4f, (c) Br3d, (d) C1s, (e) N1s, (f) O1s, (g) Ag3d

從圖3可以看出，Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr和g-C3N4/Ag/BiOBr的FT-IR譜中中未出現(xiàn)明顯的Ag衍射峰，其原因是Ag沉積量(5%)較少[38] 同時(shí)g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr中g(shù)-C3N4衍射峰也不明顯(在27.46°出現(xiàn)了較弱的g-C3N4(110)的晶面特征衍射峰)，其主要原因是在催化劑制作過程中g(shù)-C3N4為主要基質(zhì)，表層為BiOBr覆蓋

圖3



圖3不同催化劑的FT-IR譜

Fig.3FT-IR analysis of the different photocatalyst

2.1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)

為了揭示光催化劑的化學(xué)組成及化學(xué)鍵情況，用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析了不同催化劑(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)(圖3) 由圖3可見，在1200~1700 cm-1之間出現(xiàn)了明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)C-N結(jié)構(gòu)[39~41]，是g-C3N4、Ag/g-C3N4、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑中的典型結(jié)構(gòu) 與g-C3N4、Ag/g-C3N4對(duì)比表明，Ag的沉積明顯強(qiáng)化了吸收峰的強(qiáng)度，而g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑的吸收峰反而減弱，其原因可能是g-C3N4作為基質(zhì)被Ag、BiOBr包裹(圖1、2) 在3100~3600 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)-NH基團(tuán)和-OH基團(tuán)[42,43]，在g-C3N4、Ag/g-C3N4、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑的FT-IR光譜中較為明顯 在700~800 cm-1處的峰主要涉及三嗪結(jié)構(gòu)[39~41]，為g-C3N4、Ag/g-C3N4、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑的典型結(jié)構(gòu)，Ag的沉積同樣提高了吸收峰的強(qiáng)度 在450~600 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)Bi-O鍵的伸縮振動(dòng)[25,44,45]，是BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑的典型結(jié)構(gòu)

2.2 g-C3N4/Ag/BiOBr復(fù)合催化材料的形貌和元素分布2.2.1 復(fù)合光催化材料的形貌

圖4給出了不同催化劑(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)的SEM照片 g-C3N4催化劑以層狀結(jié)構(gòu)為主(圖4a)，而Ag/g-C3N4催化劑只表現(xiàn)出一定的層狀結(jié)構(gòu)(圖4d) BiOBr催化劑以小型片狀顆粒態(tài)為主(圖4b)，Ag/BiOBr催化劑顆粒粒徑比BiOBr催化劑的更小(圖4e)，其原因可能主要是在催化劑的制作過程中進(jìn)行了超聲混合 g-C3N4/BiOBr催化劑以顆粒態(tài)為主(圖4c) 與圖4a和圖4b相比，由于g-C3N4/BiOBr材料是在g-C3N4的基礎(chǔ)上采用反應(yīng)合成法制作，g-C3N4材料主要起基質(zhì)作用，表面細(xì)小的顆粒物主要為合成的BiOBr顆粒 g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑顆粒比g-C3N4/BiOBr催化劑顆粒進(jìn)一步細(xì)化和分散(圖4f)，可能也是超聲分散的影響

圖4



圖4不同催化劑的SEM像

Fig.4SEM images of BiOBr and Ag/BiOBr (a) g-C3N4, (b) BiOBr, (c) g-C3N4/BiOBr, (d) Ag/g-C3N4, (e) Ag/BiOBr, (f) g-C3N4/Ag/BiOBr

2.2.2 g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑元素的面分布

圖5給出了g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑的二次電子圖像和元素面分布 可以看出，在g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料中分布著元素Bi、O、Br、Ag、C、N，其中元素Bi、O、Br是g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料中的主要元素，它們的分布很明顯且含量很高，而元素C和N較少 元素Ag均勻彌散地分布在催化劑表面，表明用反應(yīng)合成法和電沉積法可將Ag顆粒沉積在催化劑的表面

圖5



圖5g-C3N4/Ag/BiOBr的元素面分布

Fig.5Element mapping of g-C3N4/Ag/BiOBr

2.3 復(fù)合材料光吸收能力的影響因素

圖6給出了不同光催化劑(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)的紫外-可見漫反射光譜(UV-vis) 從圖6可見，g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑在紫外光和可見光均有光吸收，其中g(shù)-C3N4最大光吸收波長約530 nm，BiOBr最大光吸收波長約510 nm，g-C3N4/BiOBr最大光吸收波長約520 nm 這表明，Ag可明顯提高光催化劑對(duì)可見光的吸收，Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr相對(duì)于g-C3N4、BiOBr、g-C3N4/BiOBr對(duì)可見光的吸收均有明顯的提高，其中g(shù)-C3N4/Ag/BiOBr增幅最大(圖6)

圖6



圖6不同催化劑的紫外可見光漫反射譜

Fig.6UV-vis diffuse reflectance spectra of the different photocatalyst

2.4 光催化劑還原性能的比較

圖7給出了不同光催化對(duì)硝酸鹽氮還原的性能 使用催化劑單體(BiOBr、g-C3N4)時(shí)，催化劑還原硝酸鹽的效率相對(duì)較低，其中BiOBr在光照180 min時(shí)硝酸鹽濃度下降到19.7 mg/L，去除率達(dá)60.6%；g-C3N4在光照180 min時(shí)硝酸鹽濃度下降到21.8 mg/L，去除率達(dá)56.4% 采用BiOBr和g-C3N4材料復(fù)合后，硝酸鹽氮的去除率迅速提高，g-C3N4/BiOBr在光照180 min時(shí)硝酸鹽濃度下降到9.4 mg/L，去除率達(dá)81.2% 采用Ag沉積后，催化材料的光催化效能進(jìn)一步提高，g-C3N4/Ag/BiOBr在光照180 min時(shí)硝酸鹽濃度最小(為2.4 mg/L)，去除率達(dá)95.2% 這表明，Ag能促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光催化效率

圖7



圖7不同光催化劑對(duì)硝酸鹽氮還原的影響

Fig.7Influence of the different photocatalyst on nitrate reduction process

硝酸鹽氮的還原產(chǎn)物主要有亞硝酸鹽、氨氮和氮?dú)?，亞硝酸鹽、氨氮為水體污染物質(zhì)，在轉(zhuǎn)化過程中氮?dú)膺x擇性是光催化還原的主要評(píng)價(jià)指標(biāo) 為了分析光催化過程中氮?dú)膺x擇性，圖8給出了使用不同光催化劑時(shí)的硝酸鹽氮產(chǎn)物情況 從圖8可見，在硝酸鹽氮的光催化轉(zhuǎn)化過程中亞硝酸鹽氮的產(chǎn)率較低，僅在g-C3N4、Ag/g-C3N4光催化作用下副產(chǎn)物中亞硝酸鹽氮的濃度較高，分別為0.95、1.3 mg/L 副產(chǎn)物氨的濃度較高，使用Ag/g-C3N4光催化時(shí)氨氮濃度最大(為9.0 mg/L) 氮?dú)馐枪獯呋D(zhuǎn)化過程中的主要產(chǎn)物(圖8)，表明光催化還原硝酸鹽氮的氮?dú)膺x擇性較好 用g-C3N4/Ag/BiOBr光催化時(shí)N2占比最高(為88.0%)，氮?dú)膺x擇性為92.4%；使用Ag/BiOBr光催化時(shí)N2的占比為83.5%，而氮?dú)膺x擇性最高(為95.0%)；使用Ag/g-C3N4光催化時(shí)N2占比為66.1%，氮?dú)膺x擇性最低(為76.0%)；使用g-C3N4光催化時(shí)N2占比最低(為47.6%)，氮?dú)膺x擇性為84.4%

圖8



圖8不同光催化劑對(duì)硝酸鹽氮還原及產(chǎn)物的影響

Fig.8Effect of the different photocatalyst on nitrate reduction and its products

為了評(píng)估復(fù)合光催化劑還原效果，在表1給出了相關(guān)復(fù)合光催化還原硝酸鹽效果的對(duì)比 研究光催化還原硝酸鹽氮，多使用甲酸作為光催化劑劑的空穴清除劑，而用草酸作為空穴清除劑時(shí)硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低(表1) 其原因是，甲酸在捕捉空穴清除劑生成強(qiáng)氧化性物質(zhì)(COO.-)[46,47]，可進(jìn)一步促進(jìn)硝酸鹽氮的還原 由于硝酸鹽氮相對(duì)較為穩(wěn)定，在光催化過程中多采用高壓汞燈提供紫外光源 近年來，在硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化率和氮?dú)膺x擇性方面均取得了較好的效果 本文采用對(duì)可見光有較強(qiáng)響應(yīng)的g-C3N4、BiOBr催化材料進(jìn)行合成，并使用貴金屬銀進(jìn)行摻雜以提高g-C3N4/Ag/BiOBr復(fù)合材料的性能 實(shí)驗(yàn)中用金鹵燈光源，硝酸鹽氮的去除效率僅次于Ag/SiO2@cTiO2復(fù)合材料，氮?dú)膺x擇性也較高，表明本文制作的復(fù)合光催化材料具有較高的性能

Table 1

表1

表1光催化還原硝酸鹽氮的比較

Table 1Photocatalytic reduction of nitrate in this work and previous literature studies

Photocatalyst	Hole scavenger	Light source	RN/%	SN2/%	Ref.
g-C3N4/Ag/BiOBr	Formic acid	Halide lamp	95.2	92.4	This work
Ag/TiO2	Formic acid	Xe lamp	95	90	[48]
Au/TiO2	Oxalic acid	High-pressure Hg lamp	44	49.9	[49]
0.5TiO2/Ti3C2/g-C3N4	Formic acid	High-pressure Hg lamp	93.3	96.62	[29]
Fe-LiNbO3	Formic acid	High-pressure Hg lamp	90	88	[50]
ZnSe/BiVO4	Formic acid	High-pressure Hg lamp	89.84	91.03	[14]
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4	Formic acid	High-pressure Hg lamp	94.8	93.5	[51]
Ag/SiO2@cTiO2	Formic acid	High-pressure Hg lamp	95.8	93.6	[22]

2.5 光催化降解機(jī)理

本文分析對(duì)比了g-C3N4及BiOBr復(fù)合光催化材料，選擇硝酸鹽氮(50 mg/L)為研究對(duì)象以探索光催化還原效率 經(jīng)g-C3N4/Ag/BiOBr光催化后硝酸鹽氮的濃度可降低到2.4 mg/L(圖7)，氮?dú)膺x擇性可達(dá)92.4%(圖8)，表明使用Ag強(qiáng)化復(fù)合材料光催化作用可有效提高光催化的還原性能

Ag作為電子捕捉劑，能減緩光催化材料的電子-空穴對(duì)的復(fù)合[52]，使光催化劑的催化性能提高(圖6~8) 圖6中的紫外-可見漫反射光譜分析表明，Ag強(qiáng)化了材料對(duì)可見光的響應(yīng)，Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr在可見光區(qū)域光吸收能力明顯加強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合光催化材料的光還原性能 g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料硝酸鹽的光還原機(jī)制，如圖9 所示 g-C3N4價(jià)帶電勢為1.52 eV，導(dǎo)帶電勢為-1.2 eV[33]；BiOBr價(jià)帶電勢為3.18 eV，導(dǎo)帶電勢為0.30 eV[39] 這表明，g-C3N4和BiOBr導(dǎo)帶電勢接近，在銀的作用下BiOBr的光生電子經(jīng)銀單質(zhì)轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶上形成了Z型復(fù)合光催化結(jié)構(gòu) 部分硝酸鹽氮可被復(fù)合光催化劑直接氧化 亞硝酸鹽氮的氧化電勢較低，可被迅速還原，系統(tǒng)中亞硝酸鹽氮的濃度較低(圖8) 同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中使用甲酸作為空穴清除劑，甲酸在復(fù)合材料空穴作用下轉(zhuǎn)化成強(qiáng)氧化性物質(zhì)(COO.-)[46,47]，其較高的電勢可進(jìn)一步還原硝酸鹽氮，從而促進(jìn)了硝酸鹽氮的去除

圖9



圖9g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料的光還原機(jī)制

Fig.9Photoreduction mechanism of g-C3N4/Ag/BiOBr photocatalytic materials

3 結(jié)論

(1) 用高溫煅燒、反應(yīng)合成以及光還原等方法可制備g-C3N4/Ag/BiOBr復(fù)合光催化劑 Ag能強(qiáng)化光催化劑(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)對(duì)可見光的響應(yīng)

(2) 用g-C3N4/Ag/BiOBr催化劑反應(yīng)180 min，硝酸鹽的濃度為2.4 mg/L，去除率為95.2% 銀沉積和多元材料復(fù)合都能提高光催化性能，促進(jìn)硝酸鹽氮的還原

(3) 硝酸鹽氮光催化轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是氮?dú)猓胓-C3N4/Ag/BiOBr光催化時(shí)產(chǎn)物中N2的占比最高，氮?dú)膺x擇性為92.4%；用Ag/BiOBr光催化時(shí)N2的占比為83.5%，而氮?dú)膺x擇性最高 硝酸鹽氮的光催化轉(zhuǎn)化中亞硝酸鹽氮的占比最小，在Ag/g-C3N4光催化作用下副產(chǎn)物中亞硝酸鹽氮濃度較高

(4) Ag用作電子捕捉劑，可降低光催化材料的電子-空穴對(duì)的復(fù)合 在銀的作用下，BiOBr的光生電子經(jīng)銀單質(zhì)轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶可形成Z型復(fù)合光催化結(jié)構(gòu)，硝酸鹽氮可被復(fù)合光催化劑氧化 在復(fù)合材料空穴作用下空穴清除劑甲酸轉(zhuǎn)化成強(qiáng)氧化性物質(zhì)(COO.-)，可進(jìn)一步還原硝酸鹽氮

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