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g-C3N4 改性Bi2O3 對鹽酸四環(huán)素的光催化降解

1091   編輯:中冶有色技術(shù)網(wǎng)   來源:任富彥,歐陽二明  
2024-04-17 10:23:58
由于藥物的濫用和污水凈化效率不高,排放到水中的藥物殘留使生態(tài)系統(tǒng)受到破壞[1] 鹽酸四環(huán)素(TCH)是一種典型的抗生素,制藥廠廢水的濫放威脅人類的健康[2,3] 鹽酸四環(huán)素(TCH)是一種穩(wěn)定的抗生素,可用光催化技術(shù)處理 光催化先將其轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水[4,5]

Bi2O3是一種金屬氧化物p型半導體[6],因具有特殊的介電、光學和離子導電特性而廣泛用于制造氣體傳感器、光電子器件和光催化劑[7-8] 四種多晶體Bi2O3分別為單斜相α、四方β、體立方相γ和面立方相δ,其中單斜結(jié)構(gòu)的Bi2O3在可見光照射下光催化性能較好[9,10] Bi2O3的成本低、禁帶寬度適當且能被可見光激發(fā)[11,12],但是純Bi2O3中光電子的復合極快使其光催化活性降低[11] 有多種方法修飾Bi2O3以克服這一缺陷,包括半導體復合、碳引入、金屬/非金屬離子摻雜[13,14]和金屬有機框架的構(gòu)建[15] 其中半導體復合可降低光生電子-空穴的復合率,可提高材料的光催化活性[13,16] g-C3N4是一種有機半導體光催化劑,因其穩(wěn)定性高、低成本、可見光反應優(yōu)異和可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)[17]而廣泛用于污染物降解和消毒[18] 同時,g-C3N4還具有獨特的表面結(jié)構(gòu)和合適的價帶位置 Bi2O3/g-C3N4復合材料的分離光生電荷的效率,取決于在兩種半導體之間的界面上建立異質(zhì)結(jié) 而合成復合材料方法,必須促進半導體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的界面接觸 根據(jù)兩種半導體之間形成的接觸水平,z型或p-n型異質(zhì)結(jié)是Bi2O3/g-C3N4復合材料中電荷分離的機制[19,20] 在Bi2O3/g-C3N4復合材料的光催化反應過程中,產(chǎn)生與g-C3N4密切接觸的Bi2O3納米材料的合成方法[21~23]有利于z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建,而p-n型異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生兩種半導體之間較差的接觸[24]

基于以上分析,本文將g-C3N4與Bi2O3的復合制備z型異質(zhì)結(jié),以及一系列不同g-C3N4負載(10%~50%)的復合材料 用可見光照射降解TCH,研究Bi2O3/g-C3N4復合材料的光催化性能

1 實驗方法1.1 實驗用試劑和儀器

實驗用試劑:五水和硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,純度高于98%)、氫氧化鈉(NaOH,純度不低于97%)、硝酸(HNO3, 69%)、碘化鉀(KI,純度不低于99%)、對苯醌(P-BQZ/C6H4O2,純度不低于98%)、異丙醇(IPA,≥99%)、乙醇(純度不低于99%)和雙氰胺(純度不低于99%)

實驗用儀器:掃描電鏡(SEM,日立S-3400N)、X射線光電子能譜(XPS,Esca Lab 250 Xi,賽默飛)、X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-Brm)、傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR,Nicolet Nexus 470)和紫外-可見光度計(UV-3600)

1.2 樣品的制備

石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備: 將置于氧化鋁坩堝中的5 g雙氰胺放入馬弗爐中煅燒,以4℃/min的速率升溫至550℃,保溫3.5 h后冷卻至室溫 將煅燒產(chǎn)物研磨后用去離子水充分洗滌,然后烘干

Bi2O3/g-C3N4復合材料的制備:將5.82 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于60 mL 1.5 mol/L的HNO3溶液中,然后將其置于水浴鍋中邊攪拌邊加熱至50℃,加入適當質(zhì)量的g-C3N4并攪拌30 min后,再緩慢加入溶有5.2 g NaOH的40 mL H2O溶液,繼續(xù)加熱攪拌2 h后停止加熱,再攪拌2 h后離心分離產(chǎn)物,將得到的樣品用水和醇充分清洗,隨后放入70℃恒溫鼓風干燥箱內(nèi)烘干,然后再將其放置在馬弗爐中以4.5℃/min的升溫速率升溫至400℃煅燒2 h,冷卻后取出樣品,記為Bi2O3/g-C3N4-X X為g-C3N4的質(zhì)量分數(shù),分別為0%、10%、20%、30%、40%、50% 制備Bi2O3/g-C3N4復合材料的示意圖如圖1所示 用相同的方法不添加g-C3N4制備出光催化劑Bi2O3

圖1



圖1制備Bi2O3/g-C3N4復合材料的示意圖

Fig.1Schematic diagram of preparation of Bi2O3/g-C3N4 composites

1.3 樣品性能的表征

用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)等手段表征樣品的形貌 在下文所有表征項目中的Bi2O3/g-C3N4復合材料,均為Bi2O3/g-C3N4-30%

用300 W長弧氙燈模擬可見光,在其照射下降解TCH,測試Bi2O3/g-C3N4復合材料的光催化性能 實驗中將150 mg催化劑加入100 mL鹽酸四環(huán)素中 啟動氙燈前將溶液在黑暗中磁力攪拌器攪拌30 min,達到吸附-解吸平衡后啟動氙燈,每隔20 min取4 mL上清液并用0.22 μm濾頭去除溶液中的催化劑,然后用紫外分光光度計記錄TCH的吸光度,降解效率(w)為

w=1-CtC0×100%

(1)

式中C0和Ct 分別為TCH溶液的初始濃度和在處理時間t時刻的濃度

2 結(jié)果與討論2.1 樣品的形貌

圖2給出了g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4材料的SEM照片 從圖2a可見,g-C3N4是堆疊在一起的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),分布密集且表面光滑 圖2b表明,用NaOH為沉淀劑制備的棒狀Bi2O3分布均勻 在圖2d中可見穿插在一起的塊狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu),g-C3N4占據(jù)在棒與棒之間的空隙,Bi2O3顆粒占據(jù)在褶皺中 這有利于Bi2O3/g-C3N4復合材料的形成,并增大比表面積和提高光催化的吸附性能 用TEM分析了Bi2O3/g-C3N4復合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖2c),可見Bi2O3/g-C3N4復合材料中Bi2O3/和g-C3N4緊密接觸,出現(xiàn)一個明顯的界面,證實了Bi2O3/與g-C3N4結(jié)合成功 在圖2e給出的Bi2O3/g-C3N4的EDS圖可觀察到C、N、O和Bi元素,證明g-C3N4塊與g-C3N4成功結(jié)合

圖2



圖2g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4材料的SEM圖譜、Bi2O3/g-C3N4材料的TEM圖譜及Bi2O3/g-C3N4的EDS圖

Fig.2SEM patterns of g-C3N4 (a), Bi2O3 (b) and Bi2O3/g-C3N4 materials (d), TEM patterns of Bi2O3/g-C3N4 materials (c) and EDS patterns of Bi2O3/g-C3N4 material (e)

2.2 材料的組成

圖3給出了材料的XRD譜,可見g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4在2θ為10°~80°的所有衍射峰 位于2θ為12.94°和27.75°處的是g-C3N4的特征峰,分別屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面[25,26] 與Bi2O3的標準卡(PDF#41-1449)對比表明,所制備的單斜相Bi2O3位于2θ為27.3°、33.07°、46.30°和54.8°的特征衍射峰分別對應Bi2O3的(120)、(200)、(041)和(2ˉ41)晶面[6,27] Bi2O3的尖銳衍射峰表明其結(jié)晶度較高,即制備的Bi2O3純度很高 Bi2O3/g-C3N4復合材料的XRD衍射峰幾乎與純Bi2O3(120)晶面一致,強度比Bi2O3的弱 這表明,在Bi2O3/g-C3N4復合材料中有強烈的相互作用 這有利于它們之間電子的遷移和分離,從而增強了光催化活性 另一方面,復合材料與Bi2O3的晶面相同,而g-C3N4的衍射峰在復合材料中幾乎不存在,這可能是Bi2O3和g-C3N4的特征峰重合所致

圖3



圖3g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4材料的XRD譜

Fig.3XRD patterns of g-C3N4, Bi2O3 and Bi2O3/g-C3N4 materials

2.3 FT-IR分析

根據(jù)FT-IR光譜研究g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4的結(jié)構(gòu),找出兩種材料之間的相互作用 如圖4所示,在g-C3N4的FT-IR圖中波數(shù)為3137 cm-1附近的寬峰與水分子的吸附或N-H鍵伸縮振動有關(guān)[28];位于1637 cm-1處的峰值是O-H基團的彎曲振動引起的[29];位于808 cm-1的強烈而尖銳的峰,可歸因于s-三嗪芳族單元的典型振動;1248 cm-1~1637 cm-1之間的多個峰屬于NH-C2或全三角N-C3基團[30] 與g-C3N4相比,Bi2O3的FT-IR圖譜的峰較少,除了由波數(shù)為1389 cm-1處-OH(吸附H2O中)伸縮振動引起的峰,其它的峰都在400~537 cm-1,應該歸因于Bi-O-Bi的伸縮振動峰和Bi-O的振動峰 Bi2O3/g-C3N4復合材料吸附水分子或N-H基團使寬峰的強度有所降低,兩種材料復合后400~537 cm-1的金屬-氧鍵峰強度和1248~1637 cm-1的g-C3N4不同峰的強度也有所降低,表明Bi2O3/g-C3N4光催化劑的特征峰與純Bi2O3與g-C3N4相似 FT-IR光譜證實了Bi2O3/g-C3N4光催化劑的成功合成

圖4



圖4g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4材料的FT-IR譜

Fig.4FT-IR images of g-C3N4, Bi2O3 and Bi2O3/g-C3N4 materials

2.4 XPS分析

對Bi2O3/g-C3N4復合催化劑的XRD譜和FT-IR的分析表明,催化劑中只存在Bi2O3和g-C3N4相,但是不能反映催化劑的表面結(jié)構(gòu) 為此,測試XPS并分析了Bi2O3/g-C3N4材料的氧化態(tài)和表面化學組成,結(jié)果如圖5所示 圖5a給出了Bi2O3/g-C3N4復合催化劑的全譜圖,可清晰地觀察到C、N、Bi和O元素 圖5b給出了復合催化劑Bi2O3/g-C3N4樣品中Bi4f的高分辨率XPS光譜,其XPS曲線有兩個特征峰,分別在164.06和158.76 eV處,屬于Bi4f5/2和Bi4f7/2的兩個軌道上的電子[31],都是Bi3+的特征峰 圖5c中的O 1s峰分別位于529.26和530.28 eV處,分別屬于樣品中的表面羥基(Bi-O-H)和Bi-O鍵[32],由此可推斷Bi2O3的存在 未發(fā)現(xiàn)與Bi其它價態(tài)相關(guān)聯(lián)的其它峰,表明樣品純度比較高 在復合材料的N1s的XPS譜中,在398.24和399.41 eV處出現(xiàn)兩個峰,表明三嗪環(huán)中sp2-N鍵的C-N=C和C—N基團的存在[33],在400.97 eV處觀察到的N1s的小峰屬于叔-(C)3族中的N 圖5e中C1s光譜284.57、288.08和288.45 eV處擬合的三個特征峰,分別歸屬于氮化碳基體中的C—C鍵、芳香環(huán)中的C-N-C和與NH2基團連接的芳香環(huán)中的C-(N)3[34] 上述結(jié)果證明,合成的催化劑由鉍(bi4f)、碳(c1s)、氮(N 1s)和氧(O 1s)元素組成

圖5



圖5Bi2O3/g-C3N4復合催化劑的XPS圖

Fig.5XPS image of Bi2O3/g-C3N4 composite catalyst

2.5 固體紫外-可見漫反射吸收譜分析

不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜,如圖6所示 圖6a顯示了純g-C3N4和Bi2O3分別在200~800 nm范圍內(nèi)的光吸收,可見當波長小于400 nm時三種樣品在紫外光區(qū)都有較強的吸收,Bi2O3/g-C3N4復合材料是吸光最強的,均高于純g-C3N4和Bi2O3 g-C3N4能吸收可見光,帶隙吸收邊為460 nm,Bi2O3吸收邊為458 nm,也能吸收可見光,但是Bi2O3在450~800 nm處有很低的吸收 而Bi2O3/g-C3N4復合材料在可見光區(qū)吸收性能略有提高,從而使其在可見光下降解TCH的光催化能力提高

圖6



圖6g-C3N4、Bi2O3和Bi2O3/g-C3N4材料的UV-Vis漫反射光譜和(Ahv)1/2與光子能量(hv)的關(guān)系

Fig.6UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and (Ahv)1/2 versus photon energy (hv) for g-C3N4, Bi2O3 and Bi2O3/g-C3N4 materials (b)

用Kubelka-Munk函數(shù)計算其禁帶寬度為[35]

αhv=A(hv-Eg)n

(2)

其中α、h、v、A、Eg和n分別為吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、頻率、常數(shù)、半導體禁帶寬度和指數(shù),而指數(shù)n則表征半導體光催化劑指數(shù)(間接帶隙半導體n=2,直接帶隙半導體n=1/2),由于Bi2O3是直接帶隙半導體,所以n的值為1/2 禁帶寬度由圖6b曲線的直線段作切線與橫軸交點確定,得到Bi2O3的禁帶寬度為2.82 eV 而g-C3N4是間接帶隙半導體,其禁帶寬度為(Ahv)1/2對光子能量(hv)的曲線圖上切線與x軸的交點,為2.49 eV

2.6 Bi2O3/g-C3N4 復合材料的光催化性能

Bi2O3/g-C3N4復合材料的光催化性能,取決于g-C3N4的含量 因此,在可見光下降解TCH的性能,取決于Bi2O3/g-C3N4復合光催化劑中g(shù)-C3N4的含量 從圖7a可以看出,純Bi2O3和g-C3N4的光催化性能較差,對TCH的去除率分別只有53%和50% Bi2O3/g-C3N4-10、Bi2O3/g-C3N4-20、Bi2O3/g-C3N4-30、Bi2O3/g-C3N4-40和Bi2O3/g-C3N4-50的復合材料光照120 min后對TCH的降解率分別為62.9%、67.4%、70%、65.9%和65.3% 這表明,Bi2O3/g-C3N4復合光催化劑的光催化性能優(yōu)于純Bi2O3和g-C3N4 同時,g-C3N4的含量為30%的材料去除率最高(為70%),而g-C3N4的含量提高到50%其去除率僅為65.3% 其原因是,Bi2O3棒上含量過高的g-C3N4抑制了可見光的吸收和光傳輸能力,造成對光催化的負面影響 而g-C3N4含量過低時沒有足夠的g-C3N4塊插入Bi2O3棒上形成復合材料,也使可見光的利用率和折射效應降低 因此,減少電子遷移到光催化劑的表面可能使去除效率較低

圖7



圖7不同催化劑對TCH的降解效率及其反應過程中的一階動力學擬合圖

Fig.7Degradation efficiency of TCH by different catalysts (a) and its first-order kinetic fitting diagram during the reaction process (b)

為了進一步比較樣品的光催化活性,用偽一級動力學方程ln(C0/Ct )=kt描述反應動力學,其中Ct 為t時刻TCH濃度,C0為TCH初始濃度,k為速率常數(shù),速率常數(shù)k越大表明降解速率越快 圖7b工程了樣品降解TCH的偽一級動力學圖,Bi2O3、g-C3N4、Bi2O3/g-C3N4-10、Bi2O3/g-C3N4-20、Bi2O3/ g-C3N4-30、Bi2O3/g-C3N4-40和Bi2O3/ g-C3N4-50材料的反應速率常數(shù)分別為0.0049、0.00565、0.00631、0.00744、0.00815、0.00721和0.00691 min-1,其中Bi2O3/g-C3N4-30反應速率最大,是純Bi2O3和g-C3N4的1.66倍和1.44倍

2.7 材料的穩(wěn)定性

為了研究Bi2O3/g-C3N4復合材料的可重用性和穩(wěn)定性,通過在可見光照射下降解TCH評估Bi2O3/g-C3N4 在優(yōu)化的條件下進行三次重復反應,在每一個階段催化劑在用乙醇和水的混合物洗滌幾次后被回收和重復使用 從圖8可見,復合光催化劑循環(huán)使用3次后對TCH的去除率僅僅降低了5%,說明復合材料沒有明顯的失活 這表明,Bi2O3/g-C3N4復合光催化劑具有較高的穩(wěn)定性

圖8



圖8Bi2O3/g-C3N4復合材料降解TCH的可循環(huán)性

Fig.8Cyclability of Bi2O3/g-C3N4 composites for degradation of TCH

2.8 捕獲劑對光催化降解性能的影響

抗生素的光催化降解是在光照射下產(chǎn)生光電子-空穴開始的,然后電子-空穴分離并遷移到光催化劑表面,生成了h+、·OH和·O2-等多種活性中間產(chǎn)物 為了研究g-C3N4修飾Bi2O3的光催化機理,添加不同的捕獲劑KI、IPA和BQ,分別捕獲空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-) 如圖9a和圖9b所示,與不添加捕獲劑相比,在TCH溶液中加入KI、IPA和BQ使光降解率從70%降至62.9%、54.2%和31.4% 結(jié)果表明,三種活性物質(zhì)都是在光降解過程中產(chǎn)生的,超氧自由基(·O2-)是降解TCH過程中的主要活性物種,羥基自由基(·OH)和空穴(h+)在光催化降解過程中只有微弱的促進作用

圖9



圖9在不同捕獲劑條件下鹽酸四環(huán)素的去除率及其相應的去除率柱狀圖

Fig.9Removal rate of tetracycline hydrochloride (a) and its corresponding removal rate histogram (b) under different trapping agent conditions

3 結(jié)論

(1) 使用液相沉淀法和熱聚合法制備的Bi2O3/g-C3N4復合催化劑其形貌較好和分布均勻,具有較好的光催化性能;

(2) 用300 W模擬可見光氙燈照射2 h復合催化劑Bi2O3/g-C3N4-30%對鹽酸四環(huán)素(TCH)的去除率為70% 光催化降解鹽酸四環(huán)素(TCH)的主要活性物種為超氧自由基(·O2-)

(3) 在抗生素濃度為20 mg/L、Bi2O3/g-C3N4光催化劑的劑量為0.15 g/L的條件下,可見光照射120 min對TCH光催化降解效果很好,回收的催化劑使用三次后還有顯著地降解性能

(4) 對TCH的降解,起主要作用的是超氧自由基(·O2-),(·OH)和空穴(h+)起次要作用

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1

2016

聲明:
“g-C3N4 改性Bi2O3 對鹽酸四環(huán)素的光催化降解” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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