權利要求書： 1.一種提供結晶固體電解質層(111)的方法，其特征在于，所述方法包括：?提供具有處于主體基板(100)的一個表面上的結晶固體電解質層的主體基板(100)，?將所述結晶固體電解質層從所述主體基板(100)轉移到受體基板(203)，其中，層轉移技術(S11)包括將所述主體基板(100)與受體基板(203)組裝的步驟(S2)和將主體基板(100)薄化的步驟(S3)，在所述組裝步驟(S2)中所述結晶固體電解質層位于所述主體基板(100)與所述受體基板(203)之間，其中，所述薄化步驟(S3)包括：在所述主體基板中形成弱化區(qū)(320)從而限定出所述主體基板中包含要轉移的層的部分的步驟(S4)，和將所述弱化區(qū)(320)分離從而將所述部分轉移到所述受體基板的步驟(S5)，并且其中，所述弱化區(qū)(320)包含所述主體基板(100)中的釋放層(330)，所述釋放層在分離步驟(S5)期間被活化從而發(fā)生分離。

2.如權利要求1所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其特征在于，所述主體基板(100)包括結晶固體電解質材料的本體基板(101)、或設置在支持基板(102)上的結晶固體電解質供體層(110)。

3.如權利要求2所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其特征在于，通過沉積技術將所述結晶固體電解質供體層(110)設置在所述支持基板(102)上。

4.如權利要求2所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其特征在于，通過化學氣相沉積將所述結晶固體電解質供體層(110)設置在所述支持基板(102)上。

5.如權利要求1所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述分離步驟(S5)通過至少一種以下方式實施：退火，施加熱應力，施加機械應力，應用照射手段，以及蝕刻。

6.如權利要求5所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述分離步驟(S5)通過應用激光束實施。

7.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質材料的離子電導率大于0.01S/cm。

8.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質材料的對于氫離子、氧離子、鋰離子或鈉離子的離子電導率大于0.01S/cm。

9.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質層(111)厚度為10nm至100μm，厚度變化率小于5％。

10.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質層(111)厚度為10nm至100μm，厚度變化率小于1％。

11.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質層(111)的缺陷密度小于預定水平。

12.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述2

結晶固體電解質層(111)的缺陷密度小于5/cm。

13.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質層(111)是單晶層。

14.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，所述結晶固體電解質層(111)的材料是鈣鈦礦材料和/或選自氧化鋯、二氧化鈰、鎵酸鹽、氧化鋁的組。

15.如權利要求1至6中任一項所述的提供結晶固體電解質層(111)的方法，其中，在所述結晶固體電解質層轉移到所述受體基板上之后，還剩余有一部分所述主體基板，該部分所述主體基板可進一步用作主體基板以隨后轉移結晶固體電解質層。

16.一種固體氧化物燃料電池的制造方法，所述固體氧化物燃料電池包含：負極、正極、所述負極和正極之間的結晶固體電解質層、以及處于所述負極和所述正極的與所述結晶固體電解質層相對的側的電極，所述方法包括進行權利要求1至15中任一項所述的方法從而將結晶固體電解質層轉移到所述負極和/或所述正極上。

17.一種氧傳感器的制造方法，所述氧傳感器包含兩個電極和處于所述兩個電極之間的結晶固體電解質層，所述方法包括進行權利要求1至15中任一項所述的方法從而將結晶固體電解質層轉移到所述兩個電極中的至少一個上。

18.一種電池的制造方法，所述電池包含負極、正極、處于所述負極和正極之間的結晶固體電解質層、以及處于所述負極和所述正極的與所述結晶固體電解質層相對的側的電極，所述方法包括進行權利要求1至15中任一項所述的方法從而將結晶固體電解質層轉移到所述負極和/或所述正極上。

19.一種供體結構體(701)的制造方法，所述供體結構體(701)包含具有主表面的供體基板(700)和處在所述主表面上的多個結晶固體電解質層部分，其中所述多個結晶電解質層部分中的每一個部分均通過權利要求1至15中任一項所述的方法獲得。

說明書： 高級固體電解質和制造方法技術領域[0001] 本發(fā)明一般地涉及固體電解質層材料的制造方法，所述固體電解質層材料對諸如電化學轉換裝置或傳感器(特別是固體氧化物燃料電池和氧傳感器)等應用特別有價值。

背景技術[0002] 對全球變暖的普遍擔憂已經引起了許多研究，以便于發(fā)現(xiàn)相對于利用化石燃料的替代方案，其中之一是開發(fā)所謂的固體氧化物燃料電池(SOFC)。大功率燃料電池的工業(yè)規(guī)

模生產還未實現(xiàn)，主要是由于這些器件的較高生產成本和有限使用壽命。較高生產成本是

由于耗時的制造技術，而有限使用壽命與電池的高工作溫度有關。這種高工作溫度是實現(xiàn)

作為固體電解質使用的材料的高離子電導率所必需的，因為離子電導率是溫度依賴性材料

參數(shù)。研究的主要實際趨勢涉及到開發(fā)具有更高離子電導率和/或較低厚度的固體電解質

層，以便能夠降低電池的工作溫度。然而，固體電解質層的厚度需要相對于材料的品質進行

選擇，特別是為了避免電短路(對于此類參數(shù)對其很重要的應用而言)和/或維持作為限制

因素的氣密性，這兩者特別是對于SOFC更是如此。進一步對于低厚度而言，厚度的均勻性因

為通常用作SOFC電解質的某些材料的多晶形態(tài)而受到極大影響。粒度尺寸代表了厚度的下

限，低于該下限時材料的性質可能發(fā)生改變，并且不能再有保證。

[0003] 近期發(fā)表于AdvancesinManufacturing(第2卷，第3期，212?221頁)的綜述文章描述了近來利用熱噴涂技術和物理氣相沉積(PD)制造SOFC電解質層進行的努力。

[0004] 就關于熱噴涂所關注方面而言，關于噴涂參數(shù)以及對沉積層的后處理已經有所發(fā)展，但這些發(fā)展均不能提供厚度小于10μm的固體電解質層，也不能實現(xiàn)與高品質本體材料

(例如，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ))相當?shù)母唠x子電導率。

[0005] PD通常具有可以制造相當高化學計量比品質的薄膜的優(yōu)勢，但對于SOFC的情形，由于電極材料(充當生長基板，這是這種電池的先決條件)的高孔隙率而難以應用PD。對材

料品質的這種影響對這種PD固體電解質層本已經非常低的機械穩(wěn)定性有所影響。其他薄

膜沉積技術也遭遇了相似的問題，例如脈沖激光沉積，例如見JournalofPhysics:

2 2

ConferenceSeries59,2007,140?143。已經在像50cm 至100cm 那樣大的區(qū)域上獲得了厚

度為300nm至1200nm的YSZ膜的大面積沉積，但這種結果僅可用于非孔隙基板，例如通過脈

沖激光沉積而沉積的YSZ層的情形中的Si。

[0006] 上述問題適用于涉及固體形式電解質材料的所有應用，然而本發(fā)明不限于上述情況。例如，本發(fā)明還涉及氧傳感器，特別是基于還稱為能斯特電池的工作原理的那些應用，

其中固體電解質層層夾在兩個金屬電極(特別是鉑制電極)之間。本發(fā)明還可用于其它領

域，例如Li離子電池。

[0007] 本發(fā)明的目的是提出固體電解質層材料的制造方法，所述固體電解質層材料特別對諸如電化學轉換裝置或傳感器(特別是固體氧化物燃料電池和氧傳感器)等應用有價值，

并克服了上述問題。另一目的是提出器件的制造方法和包含所述固體電解質層的器件。特

別是，涵蓋了諸如Li離子或Na離子或H離子電池、非氧化學傳感器、氣體分離單元、固體氧化

物電解裝置電池(SOEC)等應用。再一個目的是提出可進行固體電解質材料的多次轉移的結

構供體基板。

發(fā)明內容[0008] 本發(fā)明涉及一種從主體基板通過層轉移技術提供固體電解質層的方法。[0009] 特別地，本發(fā)明涉及一種制造包含固體電解質層的器件的方法，特征在于其包括提供包含結晶固體電解質層的主體基板，和將所述結晶固體電解質層從所述主體基板轉移

到受體基板。

[0010] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，所述方法特征在于所述主體基板包括結晶固體電解質材料的本體基板(bulksubstrate)、或設置在支持基板上的結晶固

體電解質供體層。

[0011] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，所述方法特征在于固體電解質供體層通過沉積技術、特別是化學氣相沉積設置在支持基板上；或獨立地從另一供體基板

通過與已經描述的層轉移技術相似的第二層轉移技術設置在支持基板上。

[0012] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，層轉移技術包括將主體基板與受體基板組裝的步驟和將主體基板薄化的步驟，在所述組裝步驟中，所述固體電解

質層位于主體基板與受體基板之間。

[0013] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，薄化步驟包括：在所述主體基板中形成弱化區(qū)從而限定出所述主體基板中包含要轉移的層的部分的步驟，和將弱化

區(qū)分離從而將所述部分轉移到所述受體基板的步驟。

[0014] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述形成弱化區(qū)的步驟通過植入原子和/或離子物種來實施。

[0015] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述形成弱化區(qū)的步驟包括形成主體基板中的釋放層，所述釋放層在分離步驟期間被活化從而發(fā)生分離。

[0016] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述分離步驟通過至少一種以下方式實施：退火，施加熱應力，施加機械應力，應用照射手段、特別是激光束，以及

蝕刻。

[0017] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述固體電解質材料的離子電導率，特別是對于氫離子、氧離子、鋰離子或鈉離子的離子電導率大于0.01S/cm。

[0018] 這對于能夠降低某些裝置應用(例如SOFC)的運行溫度而言特別有利，因為離子電導率是溫度依賴性參數(shù)。本發(fā)明使得可以改變電解質材料的材料性質，從而能夠將這種參

數(shù)(例如離子電導率)在任何期望的溫度調節(jié)達到預定值。因此，即使在低于600℃、更優(yōu)選

低于450℃的運行溫度，也能夠獲得大于0.01S/cm的高離子電導率。

[0019] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層方法，其中，所述固體電解質層厚度為10nm至100μm，厚度變化率小于5％，更優(yōu)選小于1％。

[0020] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述固體電解質層的缺2

陷密度小于預定水平，特別是小于5/cm。

[0021] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述固體電解質層是單晶層。

[0022] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，所述固體電解質層的材料是鈣鈦礦材料和/或選自氧化鋯、二氧化鈰、鎵酸鹽、氧化鋁的組。

[0023] 其他有利實施方式涉及提供固體電解質層的方法，其中，在所述固體電解質層轉移到所述受體基板上之后，還剩余有部分所述主體基板，該部分所述主體基板可進一步用

作主體基板以隨后轉移固體電解質層。

[0024] 另外，本發(fā)明還涉及包括通過本發(fā)明要求保護的轉移步驟獲得的固體電解質層的裝置，特別是化學傳感器、燃料電池、電解裝置、氣體分離單元或電池。

[0025] 另外，本發(fā)明還涉及固體氧化物燃料電池的制造方法，所述固體氧化物燃料電池包含：負極、正極、所述負極和正極之間的固體電解質層、以及處于所述負極和所述正極與

所述固體電解質層相對的側的電極，所述方法包括進行本發(fā)明所述的方法從而將結晶固體

電解質層轉移到所述負極和/或所述正極上。

[0026] 另外，本發(fā)明還涉及氧傳感器的制造方法，所述氧傳感器包含兩個電極和處于所述兩個電極之間的固體電解質層，所述方法包括進行本發(fā)明所述的方法從而將結晶固體電

解質層轉移到所述負極和/或所述正極上。

[0027] 另外，本發(fā)明還涉及電池的制造方法，所述電池包含負極、正極、所述負極和正極之間的固體電解質層、以及處于所述負極和所述正極與所述固體電解質層相對的側的電

極，所述方法包括進行本發(fā)明所述的方法從而將結晶固體電解質層轉移到所述負極和/或

所述正極上。

[0028] 另外，本發(fā)明還涉及供體結構體的制造方法，所述供體結構體包含具有主表面的供體基板和處在所述主表面上的多個結晶固體電解質層部分，其中所述多個結晶電解質層

部分中的每一個部分均通過本發(fā)明所述的將結晶固體電解質層轉移到供體基板主表面上

的方法獲得。

[0029] 所述制造方法的優(yōu)勢在于其開啟了提供高品質固體電解質材料層的可能性，該固體電解質材料層具有良好限定的性質，例如非常好的厚度均一性、高離子電導率、和非常好

的電絕緣性，乃至于極低的層厚度。

[0030] 因為轉移層的材料性質可獨立調節(jié)，特別是因為電解質不直接在電極上生長因而這些性質不取決于電極材料性質(形態(tài)、孔隙率、缺陷和位錯密度)，該方法還給出了相對于

現(xiàn)有制造技術而言更多的靈活性。

[0031] 界面性質、特別是已經針對分子鍵合或直接鍵合進行了改善的界面性質由于可對電極和電解質層進行的適應表面處理進一步得到增強，特別是對于這些層的粗糙度或化學

表面完成而言。

[0032] 以下將例如利用有利實施方式和參考附圖來更詳細地描述本發(fā)明。所描述的實施方式僅是可能的構造，其中各特征可相互獨立實施或可省略。圖中給出的相似元件標以相

同的附圖標記。對于步驟，在開頭添加了額外的S。對于不同附圖中示出的等同元件或步驟

相關的描述部分可以省去。

附圖說明[0033] 圖1A示意性地示出了本發(fā)明實施方式通過層轉移技術提供固體電解質層的方法。[0034] 圖1B、1C和1D示意性地示出了用于本發(fā)明實施方式的通過層轉移技術提供固體電解質層的方法的主體基板。

[0035] 圖2示意性地示出了本發(fā)明實施方式通過層轉移技術提供固體電解質層的方法。[0036] 圖3A、3B和4示意性地示出了本發(fā)明實施方式通過層轉移技術提供固體電解質層的方法的弱化區(qū)的形成。

[0037] 圖5示意性地示出了本發(fā)明實施方式的電化學轉換裝置。[0038] 圖6示意性地示出了本發(fā)明實施方式的電化學轉換傳感器。[0039] 圖7示意性地示出了本發(fā)明實施方式的供體結構體(或也稱為結構化供體基板)。具體實施方式[0040] 下面將參考具體實施方式描述本發(fā)明。對于本領域技術人員而言顯而易見的是，根據(jù)權利要求范圍可以將任何實施方式的特征和可選方案相互獨立地與任何其他實施方

式的特征和可選方案組合。

[0041] 圖1A示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實施方式通過層轉移技術S11提供固體電解質層111的方法。示意性表明的是，固體電解質層111與主體基板100分離，從而留下剩余的主體基板

100’。根據(jù)以下關于本發(fā)明各種實施方式的討論將明晰，固體電解質層111可以以何種方式

包含在主體基板100中，而固體電解質層111以何種方式得到分離。

[0042] 圖1B示意性顯示由本體基板101整體形成的主體基板100。還示意性示出了固體電解質供體層110，其鄰近主體基板100的一面存在。根據(jù)以下描述將明晰，所述固體電解質供

體層110可以以何種方式限定在主體基板100中。

[0043] 圖1C示意性顯示主體基板100，其包含支持基板102，在支持基板102上設置固體電解質供體層110。這種固體電解質供體層110可通過數(shù)種技術獲得，例如但不限于脈沖激光

沉積、物理氣相沉積、化學氣相沉積、噴涂、蒸發(fā)、濺射或原子層沉積。支持基板102以及生長

技術的選擇直接影響固體電解質供體層110的材料性質，并且這些性質還可以根據(jù)所預計

的應用很好地進行調整。

[0044] 圖1D示意性顯示主體基板100，其包括支持基板202，其上通過本發(fā)明要求保護的從供體基板200的層轉移技術S11提供了固體電解質供體層210。這給予了考慮通過表面處

理或熱處理來制備固體電解質層111的兩面(其通過根據(jù)本發(fā)明的層轉移技術從固體電解

質供體層210轉移獲得)的機會和靈活性，而最初的供體基板在固體電解質層111被整合到

其最終層疊體或裝置中之前并不適合所述表面處理或熱處理。

[0045] 為固體電解質選擇的材料是摻雜的(摻雜劑X)氧化鋯系材料(ZrO2?X)。作為摻雜劑，可以選擇大量的二價和三價金屬氧化物(Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、CaO、MgO等)。在有利的實施

方式中，優(yōu)選這些材料的單晶相，因為其與多晶相相比有更高的結晶品質和更低的缺陷密

度。多晶相的晶粒轉而使高溫四方相或立方相穩(wěn)定于室溫。特別是，在ZrO2?Y2O3系統(tǒng)中，在

1000℃，2.5mol％Y2O3使四方相(t)穩(wěn)定，8.5mol％Y2O3使立方相(c)穩(wěn)定。四方相通常見于

小晶粒(0.5pm)材料，其具有高的機械強度、韌性和耐熱沖擊性，并且在1000℃的離子電導

?1

率為0.055Scm 。相比之下，具有大晶粒的立方相具有更低強度(在室溫)，但在1000℃的離

?1

子電導率為約0.15Scm 。對于多晶材料，應注意到有利的實施方式可能在于將材料織構化

(texturing)，即，將晶粒的取向與表面對齊，這由于材料的均勻性更好、厚度均一性和粗糙

度的控制更好、以及從制造角度而言的再現(xiàn)性更好而具有優(yōu)勢。然而，優(yōu)選使用單晶材料。

在多晶材料中，為了確保整體致密的材料，需要將厚度優(yōu)先于平均晶粒尺寸進行選擇。

[0046] 然而，本發(fā)明不限于這些種類的材料，也可以考慮其他材料，例如BaY0.2Zr0.8O3?δ或摻雜的(CaO、Y2O3、Sm2O3、Gd2O3)二氧化鈰系材料，特別是氧化釓摻雜的二氧化鈰，或例如已

知的摻雜有鍶和鎂的鈣鈦礦系沒食子酸鑭(LSGM)。應注意二氧化鈰系材料可遭受氧損失，

需要在負極側進行保護。另外，應注意LSGM例如與可能用于SOFC的某些負極材料不相容，例

如NiO。這種材料缺陷和不相容性表明需要能夠消除這種問題的替代性制造方法。對于本發(fā)

明，所述替代性制造方法是提供位于負極和二氧化鈰系材料之間或LSGM和某些負極材料之

間的適合的保護涂層。

[0047] 可以不取決于在最終器件中使用的材料上生長所直接強加的約束而利用本體基板101或者在支持基板102上提供固體電解質供體層110，這種可能性提供了優(yōu)異的整合至

最終裝置中的固體電解質層111的設計靈活性和品質。因此可以使所述固體電解質層111中

2

的缺陷密度保持低于5/cm ，厚度低于2μm，同時實現(xiàn)大于5％的厚度均一性，即使對多晶材

料也是如此。離子電導率值高達0.01S/cm，特別是同時保持良好的電子絕緣行為和針對所

涉及氣體物種的高氣密性。

[0048] 圖2示意性顯示包括固體電解質供體層110的主體基板100與受體基板203的組裝步驟S2，和對所組裝的結構體薄化的步驟S3，從而使得固體電解質層111保留在受體基板

203上。組裝步驟S2可通過任何鍵合技術實現(xiàn)，例如直接鍵合、熱壓鍵合、共晶鍵合、陶瓷介

導的鍵合或任何其它已知的適當技術。優(yōu)選直接鍵合，因為其提供了長期的結合穩(wěn)定性和

無缺陷的鍵合界面，顯示出良好的電化學行為，特別是高離子電導率和低導電率。在組裝步

驟S2之前，可對受體基板203的表面以及固體電解質供體層110進行準備，例如通過蝕刻、研

磨或拋光(特別是化學機械拋光)步驟或這些步驟的組合、或任何其它表面處理技術或甚至

熱處理來進行，從而降低表面粗糙度和/或表面存在的缺陷數(shù)量。圖2中示意性顯示的薄化

步驟S3可通過數(shù)種技術進行，其中一些技術在下文中更詳細描述。例如，薄化步驟S3可通過

對主體基板100研磨并隨后蝕刻的組合來實施，如果主體基板100的材料極為廉價并且很容

易獲得(使得這種犧牲步驟就工業(yè)化而言具有成本效率)，則這種方式可能具有吸引力。薄

化步驟S3的其他可能方式可以是沿弱化區(qū)320斷裂，弱化區(qū)320例如通過植入離子和/或原

子物種獲得或通過引入對蝕刻具有選擇性敏感性的隱埋提拉層330獲得，從而限定出可轉

移到受體基板203上的固體電解質供體層110。組裝步驟S2的其他可能方式可以是通過沉積

序列提供受體基板203，例如為汽相或液相沉積、濺射、蒸發(fā)、噴涂沉積、旋涂等任何沉積技

術。

[0049] 圖3A示意性指示了主體基板100完全由本體基板101形成的圖1B所示情況，并且顯示出形成弱化區(qū)320的步驟S4，該步驟通過植入離子和/或原子物種、特別是H或He或其組合

穿過主體基板100的一個面進行，從而限定固體電解質供體層110。在圖3B中，示意性顯示了

相似的技術方面，不過其指示的是圖1C和1D中所示的情況，其中固體電解質供體層110或

210分別設置在主體基板102或202上。由于這種固體電解質供體層110可能與支持基板102

或202的材料不同，弱化區(qū)320可形成在固體電解質供體層110或210中，或形成在支持基板

102或202中，或形成在其間的中間層中。

[0050] 通常，在H+離子(和/或He離子)的情況下，以50ke至1Me的植入能量和通常為2×16 2 17 2

10 H+/cm至12×10 H+/cm 的植入劑量實施植入，這樣使得可以將弱化區(qū)320限定在植入

表面之下約0.2μm至10μm的深度。

[0051] 圖4示意性顯示出關于圖2所示薄化步驟S3的另一有利實施方式。圖4顯示出主體基板100，其包含支持基板102或202和固體電解質供體層110或210，二者中間形成釋放層

(通常也稱為提拉層)330，其充當用于薄化步驟S3的弱化區(qū)320。在如關于圖1C示意性顯示

的實施方式所述在支持基板上生長固體電解質供體層110過程中，或者在圖1D示意性顯示

的層轉移技術S11過程中，可以引入這種提拉層330，從而將提拉層330提供在支持基板上或

轉移之前的待轉移層上、或其組合上。

[0052] 在如圖2所示將(圖3A、3B、或4的)主體基板100與受體基板203組裝后，可通過退火或通過施加熱應力和/或機械應力對所形成的弱化區(qū)320進行薄化步驟S3，例如在200℃至

900℃實施持續(xù)數(shù)秒至數(shù)小時的熱處理可在弱化區(qū)320處引入斷裂，從而使得分離步驟S5發(fā)

生。插入刀片可起到施加機械應力的作用。其他可能方式可以是通過應用照射手段、特別是

激光束進行分離的步驟S5。這可通過以下方式來實現(xiàn)：在弱化區(qū)的植入物種的存在導致吸

收的改變，并應用調諧至該選擇性吸收峰的激光束。另一可能方式可以是在提拉層330中的

選擇吸收，提拉層330在這種選擇照射下解離。優(yōu)選的是主體基板100的其余部分對所述照

射基本上透明，甚至更優(yōu)選的是主體基板100的其余部分以及固體電解質層在所述照射過

程中受到保護免于在提拉層330區(qū)域中最終發(fā)生熱解離，例如通過在提拉層330和相鄰層之

間存在熱擴散屏蔽層。分離步驟S5的另一可能方式是對弱化區(qū)施加選擇性蝕刻液，這可容

易地例如通過適當選擇提拉層330的材料來實現(xiàn)。

[0053] 涉及弱化區(qū)形成步驟S4和分離步驟S5的層轉移技術S11的主要優(yōu)點是可以將剩余的主體基板100’再用于進一步制造。這在所述基板的成本特別高時尤其值得注意。在對剩

余主體基板100’相當簡單的表面處理(例如但不限于化學機械拋光)之后，剩余主體基板

100’可重復利用作本發(fā)明的主體基板100或支持基板102。不過，也可以考慮主體基板100的

材料相對廉價而重復利用不具有真正經濟價值的情況。在此情況下，薄化步驟S3可等同與

通過任何常規(guī)薄化技術(蝕刻、研磨或拋光)對主體基板的移除。

[0054] 其他有利實施方式可包括多重轉移。[0055] 一個實施方式因此涉及從同一主體基板100上隨后進行層轉移。這在固體電解質供體層110可設置為相當厚的層時是有利的，同時保持了適當?shù)母咂焚|。對剩余主體基板

100’在層轉移之后的表面處理可能對于優(yōu)化剩余主體基板100’以便于隨后根據(jù)本發(fā)明進

行另一固體電解質層的轉移是至關重要的。

[0056] 另一實施方式涉及利用中間處理基板。從主體基板100上將固體電解質層111轉移到中間處理基板，中間處理基板本身隨后可充當新主體基板。這在圖1D中示意性顯示。這在

例如在可能起作用的所述層兩側的固體電解質層111的結晶終止不同時是有利的。從中間

處理基板向受體基板203的轉移因此不會改變所述終止或取向，從而使得可以進行進一步

優(yōu)化并在材料選擇上有更多靈活性。其他原因可證明使用中間處理基板的合理性。例如，由

于其能夠使得將電解質層從其原主體基板上分離的步驟和將其組裝在最終支持基板上的

步驟不相關聯(lián)，因此可以獲得更靈活的處理窗口。另一原因可以是對電解質層的表面處理

有更多靈活性，這對其兩面均適用。

[0057] 圖5示意性地示出了電化學轉換裝置510，其包括接觸結構體503、負極501、正極502和設置在所述負極501和正極502之間的固體電解質層111。如上所述，電化學轉換裝置

510不限于其中使用固體電解質層111的SOFC應用，還可以涉及與例如Li離子電池相似的系

統(tǒng)。在SOFC的情況下，接觸結構體503不僅提供了電接觸，還包含了從燃料轉移氣體的手段，

而在Li離子電池中基本上電接觸是必要的，因為離子由于電化學電勢差從負極轉移至正極

并插層在其間(反之亦然)，但沒有發(fā)生導致或利用如氧或氫揮發(fā)性物種的還原或氧化過

程。

[0058] 根據(jù)應用，適當選擇所涉及的材料。在SOFC情況下，負極材料可在多孔Ni?YSZ陶瓷、Cu?YSZ陶瓷、鈦酸鍶或其他常見材料中選擇，而正極材料可在伴有二氧化鈰系夾層的鈣

鈦礦系LaMnO3中選擇，以確保相對于YSZ電解質材料的化學穩(wěn)定性?？梢赃x擇其他正極材

料，例如La0.8Sr0.2MnO3(LSM)或La0.5Sr0.5CoO3或Ln1.6Sr0.4Co1?yFeyO3?δ(LSCF，其中Ln＝La、Sm、

Nd、Gd、Dy)或Ba1?xSrxCo1?yFeyO3?δ(BSCF)。

[0059] 在Li系電池的情況下，選擇的固體電解質材料是LiPON或Li3PO4，負極和正極材料可從本領域公知材料中選擇，例如LiCO2、Li、TiOS。

[0060] 對關于圖5的實施方式以示例性方式進行進一步闡釋。不過本發(fā)明不限于上述事例，技術方面對其他應用也具有意義。關于圖5，給出了對SOFC而言公知的經典結構，負極

501由NiO?YSZ制成，正極502由LSM制成，固體電解質層111由單晶YSZ制成。標準電極用作接

觸結構體503。

[0061] 該過程開始是通過通常已知用于例如燒結的技術來提供負極501。可選的是，提供的負極已經形成有電極，或相應電極可在過程中晚些時候形成。有利的是，對負極501進行

平面化步驟，從而提供具有低粗糙度的表面，特別是通過原子力顯微鏡(AFM)測定小于

0.6nmrms，這樣更適合于經由鍵合技術進行組裝的步驟。不過，作為另選可提供如本說明

書其他部分所述的平面化層和/或結合層。

[0062] 從中獲得固體電解質層111的主體基板100由單晶相的YSZ制成，例如尺寸為20×20mm的正方形形式。對單晶YSZ植入氫H+，從而獲得用于后續(xù)的通過分割的轉移所需的弱化

2 2

區(qū)320。通常，利用50ke至1Me的植入能量和2E+16/cm至1.2E+17/cm的植入劑量進行所述

植入，這產生與固體電解質供體層110分離的弱化區(qū)320，弱化區(qū)320的厚度為0.2μm至10μm

(取決于確切的植入參數(shù))。

[0063] 在固體電解質供體層110與負極501組裝后，通過在300℃至1000℃進行持續(xù)數(shù)秒至數(shù)小時(取決于退火溫度)的熱處理來進行弱化區(qū)320處的分割(splitting)。在通過所述

分割進行轉移后，對所轉移的層進行可選的平面化步驟可能適合于后續(xù)提供正極502。LSM

正極材料可通過任何已知的沉積手段直接沉積在所轉移的層上，例如流延成型、燒結、汽相

或液相沉積、濺射、蒸發(fā)、燒結、噴涂、溶膠?凝膠技術、絲網印刷等；或者可通過上述對正極

施加的鍵合和/或轉移技術來組裝分開提供的正極。例如，可通過LSM基板在上述平面化YSZ

層上的層壓或直接鍵合來進行組裝，平面化YSZ層已經根據(jù)本發(fā)明實施方式轉移到負極上。

可選地在500℃至1400℃進行持續(xù)數(shù)秒至數(shù)小時(取決于退火溫度)的熱處理，以增加組裝

結構體的整體機械穩(wěn)定性。最后，通過通常已知的技術在負極(如果尚未形成)和正極側設

置金屬電極。

[0064] 本發(fā)明實施方式提供固體電解質層111的方法優(yōu)點在于所述方法可用于避免對固體電解質層111所選的材料與對負極501或正極502所選的材料的不相容。

[0065] 一種不相容可能是基于所述負極501和正極502具有某種材料和形態(tài)(例如高孔隙度)，從而在所選應用中可優(yōu)化性能。例如在SOFC的情況下選擇高孔隙度，以便于使氧或氫

穿透各材料層，并增加電解質材料層對各離子的離子電導率。不過，這種相當不均勻的形態(tài)

對已經在所述負極或正極材料上生長的層有負面影響，因此不會得到本發(fā)明所述的高品質

(例如單結晶性)和低缺陷密度。

[0066] 其他不相容性涉及在某些層的生長或沉積過程中施加的熱預算，其由于下層結構體中的擴散或相變而可能具有不利效果。

[0067] 并且，由于固體電解質層111可設置在負極501或正極502上，提高了所述電化學轉換裝置510制造方法的靈活性。在進行所述組裝之前，固體電解質層111和其他結構體可接

受處理以改善組裝后的界面，例如拋光以降低粗糙度，使其更適合于例如鍵合過程，特別是

直接鍵合。另外，還可以在于固體電解質層111和/或其他結構體上組裝前提供鍵合層和/或

將層平面化，從而提供更好的鍵合品質。

[0068] 例如，可以在負極501上提供固體電解質層111，而相似的分析也適用于在正極502上的提供。組裝后或組裝過程中的熱處理可能是必要的，以便于確保組裝結構體的機械完

整性，處理溫度為500℃至1400℃，處理時間為數(shù)秒至數(shù)小時(取決于退火溫度)。隨后，可以

選擇將包含正極502和其接觸結構體503的結構體組裝在固體電解質層111的自由表面?；?br />
者，如果生長或沉積技術之間不存在不相容性(例如對另一對應物所述生長過程中施加了

過高的熱預算)，可以選擇在固體電解質層111的自由表面上分別生長正極502和其接觸結

構體503。這種靈活性還表現(xiàn)在以下事實：電化學轉換裝置510的組成部分中的每一個在與

電化學轉換裝置510的其他組成部分組裝之前可進行其適當?shù)膯为毺幚?，例如熱退火、化學

處理、擴散摻雜。負極501和正極502因此例如可在正極502的氧解離和加合、以及負極501中

H2或CO的電化學氧化和其他燃料加工的催化活性方面進行優(yōu)化。另外，負極501和正極502

的電導率均由于處理的靈活性而增加；對于各組成部分的化學和機械穩(wěn)定性也是這樣。例

如，在電化學轉換裝置510中CTE(熱膨脹系數(shù))的校齊可能具有的意義是為了提高機械穩(wěn)定

性，由此提高高運行溫度下裝置的壽命。CTE的這種調整可通過材料選擇來進行。因此獲得

了整體優(yōu)化的裝置。

[0069] 如上所述，本發(fā)明涉及利用固體電解質層的應用，例如用于通過輸入燃燒物或燃料例如氫和氧而產生電(和熱)的SOFC。立即變得清楚的是，利用相同的構造可以實現(xiàn)逆功

能，即，利用電和電解產生燃燒物，因此這也適用于本說明書的所有描述要素，如圖5所示意

性顯示。本申請因此還涉及固體氧化物電解器電池(SOEC)。

[0070] 對于燃料電池模式以及逆電解裝置模式，公知的是可替代性使用質子(H+離子)傳導或氧離子傳導。已知這些落在術語質子交換膜燃料電池(PEMFC)名下，本發(fā)明也可適用于

這樣的質子系統(tǒng)：其中通過從主體基板進行層轉移的技術獲得質子膜，而不是例如利用已

經形成的聚合物膜。

[0071] 固體氧化物電解質膜還可用于氣體分離，如氧氣分離或氫氣分離。在這些情況中，可能需要的是電解質不僅允許通過膜發(fā)生離子傳導，還可以發(fā)生反電荷載流子如電子或空

穴的傳導。膜材料的選擇取決于目標氣體物種。在氧的情況下，例如通常使用鈣鈦礦，如

Sr0.8La0.2Fe0.2Co0.8O3?δ、SrCo0.8Fe0.2O3?δ或Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3?δ。再例如，鈣鈦礦還可以用

于氫(質子)的情況，例如LaScO3和ACe1?x?yXxYyO3形式的更一般性氧化物，其中A＝Ba、Sr，X和

Y＝Y、Yb、Zr、Tm。還可以使用其他材料如SrCeO3、BaCeO3、CaZrO3、SrZrO3。在這些應用中，一

個主要挑戰(zhàn)是以受控方式提高膜的電導率，目的是更薄且更均勻致密的層。在這些應用中，

這種膜可見于用于從周圍空氣中提取純氧氣的空氣分離單元，見于提取氫后去除CO2的天

然氣精煉，和多種其他應用。

[0072] 圖6示意性顯示如何將固體電解質用于化學傳感器，如氧傳感器。在汽車行業(yè)中，這樣的氧傳感器可用于例如準確限定空氣/燃料比，從而優(yōu)化對發(fā)動機燃燒效率的控制。它

們還可以放置在排氣系統(tǒng)中，或鏈中在燃燒室之前更早期的位置?；趯﹄x子導電材料的

利用，還存在數(shù)種不同原理作為這種傳感器的工作機理。其中之一基于能斯特效應，其中當

存在氧壓(pO2)梯度時，產生跨傳感器的電勢。如圖6所示意性顯示，固體電解質層111分開

為電化學傳感器610的A側和B側。在固體電解質層111的兩側，例如利用公知的技術和適合

于該種應用的材料設置有接觸結構體603。特別是，電解質層111的氣密性非常重要，并可通

過本發(fā)明的層轉移技術進行調節(jié)，因為所述層可以在基板上以高品質制備而非以接觸結構

體603的材料制成。不過接觸結構體需要一定氣體孔隙，以便于與固體電解質層111接觸?？?br />
以在傳感器的一側使用已知氧濃度和壓力的參比室。第二種氧傳感器測定作為氧壓力

(pO2)的函數(shù)的陶瓷電導率的變化。無論傳感器基于什么原理，其準確性和其靈敏度精確依

賴于對離子傳導膜的性質和尺寸的控制，這給予了本發(fā)明真正的優(yōu)點。在相同原理下，利用

氣體傳感器和離子導電膜也可檢測除氧之外的其他氣體。

[0073] 圖7示意性地示出了一個有利的實施方式，一種高級結構化的供體基板，即，供體結構體701，其包含在尺寸足以接納多個固體電解質供體層110的大尺寸供體基板700的主

表面上組裝的多個固體電解質供體層110。圖7所示的各層和基板的尺寸和形狀不具有限制

性，并且僅出于示例性來選擇。這種供體結構體或結構化的供體基板701對于作為最終SOFC

模塊中的多個SOFC的串聯(lián)的大規(guī)模應用是有利的?？扇菀撰@得高密度的固體電解質110供

體層，由此通過關于本發(fā)明說明的一種技術或通過應用陶瓷膠水或其他適當粘合材料例如

聚合物系材料，可在供體基板700上提供固體電解質供體層110。從圖7所示單一結構化供體

基板701將固體電解質層111一次多重轉移到至少具有相同尺寸的受體基板203上提供了以

下可能性：容易將SOFC制造整合在工業(yè)可行環(huán)境中，并可以并行處理大面積的電解質膜。

[0074] 在迄今處理的大多數(shù)實例中，選擇YSZ、特別是單晶YSZ作為固體電解質材料。根據(jù)應用和需要通過電解質選擇性傳送的物種，可以考慮其他固體電解質材料。特別是對于電

化學電池應用，還可以利用Li離子或Na離子傳導。對于Na離子傳導，NaS電池通常將β?氧化

鋁用于固體電解質材料。在假設分別開發(fā)單晶或高品質多晶供體材料的基礎上，替代方案

是使用本發(fā)明所述的層轉移技術來通過沉積實現(xiàn)所述材料。這同樣適用于具有固體電解質

材料如LiPON或Li3PO4的Li離子電池。本文關注的其他熟知電解質材料有Na3Zr2Si2PO12

(NaSiCON)、Na2CO3和AgI。