權利要求書： 1.用于電解沉積銀和銀合金涂層的含水的無氰化物電解質，所述電解質具有以下溶解形式的組分：

a)銀濃度為0.1g/l至150g/l的至少一種銀化合物，b)合金金屬濃度為0g/l至100g/l的至少一種合金金屬的化合物，c)至少一種式(I)的化合物其中

R1、R2、R3和R4獨立地表示氫、具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至5個碳原子的烷氧基基團、具有1至5個碳原子的羥烷基基團或芳基基團，并且

其中所述至少一種式(I)的化合物以1g/l至350g/l的濃度存在，d)至少一種光亮劑載體，所述至少一種光亮劑載體選自i.濃度為0.0001mol/l至5mol/l、具體地0.01mol/l至5mol/l的至少一種氨基酸，和/或

ii.濃度為0.01mol/l至5mol/l的至少一種吡啶羧酸e)至少一種增亮劑，所述至少一種增亮劑選自磺酰胺、2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸、具有5至7個環(huán)原子的脂族和芳族雜環(huán)化合物，其中所述脂族和芳族雜環(huán)化合物的環(huán)包含至少一個選自氮和硫的雜原子，并且其中所述脂族和芳族雜環(huán)化合物任選地包含一個或多個選自氮、氧和硫的另外的雜原子，以及這些增亮劑的混合物，其中所述增亮劑或所述增亮劑的混合物的濃度為0.005g/l至25g/l，其中，如果所述至少一種增亮劑選自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，并且根據d)i)的至少一種氨基酸被選擇作為光亮劑載體，則所述光亮劑載體氨基酸既不是半胱氨酸也不是甲硫氨酸，

f)濃度為1g/l至200g/l的選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及它們的混合物的堿金屬氫氧化物，

g)其中所述電解質具有大于或等于7的pH。

2.根據權利要求1所述的電解質，其特征在于

所述磺酰胺具有作為結構元件的R1-SO2-NR2R3，其中

R1、R2和R3彼此獨立地為(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C6-C10)芳基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜環(huán)烷基。

3.根據權利要求1和/或2所述的電解質，其特征在于

所述銀化合物選自甲磺酸銀、碳酸銀、磷酸銀、焦磷酸銀、硝酸銀、氧化銀、乳酸銀、氟化銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀和硫酸銀。

4.根據前述權利要求中的一項所述的電解質，其特征在于

所述至少一種合金金屬的所述化合物選自錫、鈀、銻、鈷、銦、鐵、鎳、釕、銠、鉑、銅、鋅、硒、碲、鉍、銥、鍺、鎵、錸、鎢、鉬、鏑、鈰和金的化合物。

5.根據前述權利要求中的一項所述的電解質，其特征在于

所述至少一種式(I)的化合物選自1-甲基乙內酰脲、1,3-二甲基乙內酰脲、5,5-二甲基乙內酰脲、1-羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲、5,5'-二乙基乙內酰脲和5,5-二苯基乙內酰脲以及它們的混合物。

6.根據前述權利要求中的一項所述的電解質，其特征在于

所述至少一種氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和肌氨酸以及它們的混合物。

7.根據前述權利要求中的一項所述的電解質，其特征在于

所述至少一種吡啶羧酸選自吡啶甲酸、吡啶甲酸酰胺、煙酸、煙酰胺、異煙酸、異煙酰胺以及它們的混合物。

8.用于從根據權利要求1至7所述的電解質電解沉積銀涂層和銀合金涂層的方法，其特征在于

將導電基底浸入所述電解質中并且在與所述電解質接觸的陽極和作為陰極的所述基底之間建立電流流動。

9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于

所述電解質的溫度為20℃至90℃。

10.根據權利要求8至9中任一項所述的方法，其特征在于

電解期間的電流密度為0.2A/dm2至100A/dm2。

11.根據權利要求8至10中任一項所述的方法，其特征在于

在所述電解期間將所述pH連續(xù)調節(jié)至在9和11之間的范圍內。

12.根據權利要求8至11中任一項所述的方法，其特征在于

使用可溶性銀陽極和/或不溶性陽極作為陽極。

說明書： 用于銀的無氰化物沉積的電解質[0001] 說明書[0002] 本發(fā)明涉及一種電解質并且涉及用于電解沉積銀涂層和銀合金涂層的方法。根據本發(fā)明的電解質無氰化物、儲存穩(wěn)定并且確保沉積用于技術和裝飾性應用的有光澤、明亮

且白色的銀層和銀合金層。

[0003] 工業(yè)上，銀通常從氰化物基電解質中電鍍沉積。然而，由于氰化物的毒性，存在對無氰化物電解質的需要。在當前已知的無氰化物銀電解質中，銀通常以有機絡合物的形式

使用，或者原位形成有機銀絡合物。在許多這些無氰化物銀電解質中，鍍液穩(wěn)定性不足。此

外，沉積的銀涂層通常不夠白和/或光澤不夠。因此，一直需要開發(fā)用于技術和裝飾性應用

的穩(wěn)定、無氰化物的銀電解質。

[0004] 乙內酰脲衍生物經常用作銀的有機絡合劑。因此，US2005/0183961A1公開了用于沉積銀的電鍍液。此處，銀以非沉淀水溶性鹽的形式使用。所用的有機絡合劑為5,5-二甲基

乙內酰脲或其衍生物，并且吡啶基衍生物用作光亮劑。該鍍液具有9至13的pH。如果該鍍液

包含2,2-聯吡啶和取代的吡啶化合物兩者作為光亮劑以及另外的潤濕劑，則是特別有利

的。有利的潤濕劑為取代的甘氨酸衍生物(其在商業(yè)上稱為 )和磺化萘甲醛縮

合物(其在可作為BlancolN或RhodacalN商購獲得)。 由N-?；“彼猁}構

成，即脂肪酸酰基殘基和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)的縮合產物。用這些鍍液沉積的銀涂層為

白色的，并且有光澤至高光澤。

[0005] US5,601,696公開了用于沉積銀的電鍍液和使用該鍍液沉積銀的方法。該鍍液包含無機酸的銀鹽，例如硝酸銀和氧化銀，以及為乙內酰脲衍生物的絡合劑。此外，該鍍液可

任選地包含增亮劑。這些為至少一種含有SH基團或羧基基團的有機硫化合物、含硫氨基酸

或亞硫酸根離子。作為增亮劑的示例，提到了硫代水楊酸、鹽酸硫胺素、硝酸硫胺素和亞硫

酸鉀。該鍍液還可包含導電鹽。這些優(yōu)選為無機鹽，諸如氯化鉀、甲酸鉀和羧酸鹽。取決于應

用，鍍液的pH在8和13之間，沉積期間的鍍液溫度為30℃至90℃，并且電流密度在1A/dm2和

150A/dm2之間。US5,601,696中所述的鍍液產生有光澤的銀層，并且可使用至多三次。

[0006] WO2008/043528A2公開了一種用于沉積銀層或銀合金層的無氰化物電解質組合物，該組合物具有銀離子源、磺酸或磺酸衍生物、潤濕劑和乙內酰脲衍生物。該電解質組合

物用于沉積無裂縫且可延展的銀層和銀合金層。所用的銀離子源為至少一種磺酸的銀鹽。

任選地，可存在選自氧化銀、硝酸銀和硫酸銀的另外的銀離子源。如果要沉積銀合金層，則

使用對應的合金金屬離子源，有利地為磺酸鹽、氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽。用于絡合銀的乙

內酰脲衍生物在雜環(huán)的5位具有兩個取代基，這些取代基獨立地選自氫、具有1至5個碳原子

的烷基基團以及取代和未取代的芳基基團。任選地，電解質組合物可包含潤濕劑，例如萘磺

酸-甲醛縮聚物和/或磺丙基化多烷氧基化萘酚。此外，可任選地將堿金屬溴化物(優(yōu)選溴化

鉀)和/或硫代硫酸鹽(優(yōu)選堿金屬硫代硫酸鹽，諸如例如硫代硫酸鈉)添加到電解質中。堿

金屬溴化物和硫代硫酸鹽均用作消光劑。堿金屬溴化物還在顏色方面產生更均勻的沉積結

果。該電解質組合物具有8至14的pH。實際上，在不添加堿金屬溴化物或硫代硫酸鹽的情況

下，似乎沉積了有光澤的銀層，但沒有關于光澤度進行陳述。具有堿金屬溴化物和/或硫代

硫酸鹽的電解質組合物提供啞光的銀涂層。WO2008/043528A2沒有關于銀層的顏色進行

任何陳述。

[0007] US2011/0062030A1描述了一種用于在太陽能電池上沉積金屬特別是銀的電解質組合物。銀例如以其甲磺酸鹽的形式使用。亞氨基琥珀酸鹽衍生物用作金屬離子的絡合

劑。任選地，乙內酰脲衍生物可用作第二絡合劑。該組合物有利地包含用于提高電導率的添

加劑(優(yōu)選檸檬酸鹽)和潤濕劑(優(yōu)選具有聚亞烷基氧鏈)。電解質組合物的pH在8和12之間。

除了待沉積的金屬(其可以它們的甲磺酸鹽的形式存在)之外，組合物優(yōu)選地既不包含另外

的磺酸衍生物也不包含氰化物。沒有關于沉積層的顏色和光澤進行說明。

[0008] US2012/0067733A1描述了用于從無氰化物的電解鍍液在鎳層上沉積銀層的方法。用于該鍍液的合適的銀源為氧化銀、硝酸銀、硫代硫酸鈉銀、葡糖酸銀、銀-氨基酸絡合

物(諸如例如銀-半胱氨酸絡合物)、烷基磺酸銀(例如甲磺酸銀)、乙內酰脲銀化合物和銀-

琥珀酰亞胺絡合物。該鍍液包含至少一種酰亞胺，例如琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、鄰苯二甲

酰亞胺或乙內酰脲衍生物。銀源以0.1g/l至5g/l的相對低銀濃度存在，而酰亞胺以40g/l至

120g/l的濃度使用。任選地，該鍍液包含酰胺基磺酸或烷基磺酸。此外，該鍍液可任選地包

含表面活性物質，其中這些表面活性物質可為陰離子、陽離子或兩性的。該電解鍍液具有8

至12的pH，并且在鎳上產生鏡面光澤的銀層。

[0009] US2012/0067735A1描述了用于沉積銀的無氰化物電解質，其中銀與至少一種選自乙內酰脲、乙內酰脲衍生物、琥珀酰亞胺和琥珀酰亞胺衍生物的絡合劑絡合。用于該鍍液

的合適的銀源為例如氧化銀、硝酸銀、硫代硫酸鈉銀、葡糖酸銀、銀-氨基酸絡合物(諸如例

如銀-半胱氨酸絡合物)、烷基磺酸銀(例如甲磺酸銀)、乙內酰脲銀化合物和銀-琥珀酰亞胺

絡合物。該鍍液還包含至少一種吡啶基丙烯酸和至少一種選自二烷基硫化物和二烷基二硫

化物的有機硫化物。吡啶基丙烯酸和有機硫化物的組合產生鏡面光澤的銀沉積物，并且該

沉積也可在高電流強度和高鍍液溫度下發(fā)生。電解質可另外包含導電鹽和緩沖物質。其pH

在8和14之間。利用根據US2012/0067735A1的電解質，可電鍍沉積鏡面光澤的銀層。然而，該

公開沒有關于沉積層的顏色進行任何陳述。

[0010] WO2015/018654A1公開了用于沉積主要含銀的銀-鈀合金的無氰化物、酸性且含水的電解質以及用于沉積這些層的方法。除了銀和鈀化合物之外，電解質還包含碲或硒化

合物、脲或氨基酸和磺酸。在這種情況下，碲或硒的量影響沉積的合金中的銀濃度。脲或氨

基酸與鈀絡合并增加電解質的穩(wěn)定性。電解質確保對應的銀-鈀合金在寬電流密度范圍內

均勻沉積，這對于觸點材料的工業(yè)生產特別有利。用于沉積銀-鈀合金的方法有利地在強酸

性pH范圍內進行。

[0011] US2016/0122890A1公開了用于沉積銀或銀合金的無氰化物電解質以及用于沉積此類層的方法。根據本發(fā)明的電解質包含至少一種銀離子源、磺酸和/或磺酸衍生物、潤

濕劑和乙內酰脲?？蓮脑撾娊赓|沉積的銀涂層或銀合金涂層為啞光且可延展的。

[0012] WO2017/067985A1描述了一種包含用于調節(jié)銀-鈀層的組成的合適還原劑的電解質。還原劑還有助于改善層外觀和提高沉積層的明度(L值，CIELab)。WO2017/067985

A1還公開了用于電解沉積富銀的銀-鈀合金的方法。除了銀和鈀化合物之外，電解質還包含

碲和/或硒化合物、脲或氨基酸以及磺酸和此外的還原劑。此處，碲和/或硒的量影響沉積的

合金中的銀濃度。脲或氨基酸與鈀絡合。隨著還原劑含量的增加，沉積層中的鈀含量增加，

因此還原劑用于調節(jié)層組成。還公開的用于沉積銀-鈀合金的方法有利地在強酸性pH范圍

內進行。由于鈀的原因，沉積的銀-鈀合金比純銀層暗。

[0013] JP2018-009227A公開了用于沉積鈀-銀合金層的方法，其中鈀與銀在層中的重量比可在1:9至9:1的范圍內。沉積層易于焊接并且適合作為電觸點材料。用于沉積Pd-Ag合

金層的電解質除了鈀鹽和銀鹽外，還包含至少一種二胺化合物和一種雜環(huán)化合物。二胺化

合物有利地為烷基化二胺，優(yōu)選乙二胺和1,3-丙二胺。該雜環(huán)化合物為乙內酰脲或其衍生

物。1-(羥甲基)-5,5-二甲基乙內酰脲和5,5-二甲基乙內酰脲是特別有利的。電解質的pH在

7.0和14.0之間，最優(yōu)選地在10.0和11.0之間。任選地，電解質可包含導電鹽、緩沖劑、光亮

劑和潤濕劑。沒有關于沉積層的顏色和光澤進行說明。然而，由于鈀含量為至少10重量％，

可假設沉積層比純銀層暗。

[0014] 盡管有許多已知的用于銀和銀合金電解沉積的電解質，但還需要提供在沉積物的白度和光澤、鍍液穩(wěn)定性和生產性能(金屬轉換)方面優(yōu)于現有技術電解質的電解質。就工

業(yè)用途而言，此類電解質應具有足夠的穩(wěn)定性，并且使得能夠在盡可能寬的電流密度范圍

內沉積穩(wěn)定的合金組合物。即使在高電流密度負載后，電解質也應保持完全的功能性，并且

用這些電解質產生的沉積物應是均勻的，并且在技術和裝飾性應用方面是有利的。

[0015] 上述目的通過具有本發(fā)明權利要求1所述的特征的電解質來實現。從屬于權利要求1的從屬權利要求涉及根據本發(fā)明的電解質的優(yōu)選實施方案。權利要求9-13涉及用于電

解沉積的方法，其中使用根據本發(fā)明的電解質。

[0016] 通過提供用于電解沉積銀和銀合金涂層的含水的無氰化物電解質，該電解質具有以下溶解形式的組分：

[0017] a)銀濃度為0.1g/l至150g/l的至少一種銀化合物，[0018] b)合金金屬濃度為0g/l至100g/l的至少一種合金金屬的化合物，[0019] c)至少一種式(I)的化合物[0020][0021] 其中[0022] R1、R2、R3和R4獨立地表示氫、具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至5個碳原子的烷氧基基團、具有1至5個碳原子的羥烷基基團或芳基基團，

[0023] 并且[0024] 其中所述至少一種式(I)化合物以1g/l至350g/l的濃度存在，[0025] d)至少一種光亮劑載體，所述至少一種光亮劑載體選自[0026] i.濃度為0.0001mol/l至5mol/l、具體地0.01mol/l至5mol/l的至少一種氨基酸，[0027] 和/或[0028] ii.濃度為0.01mol/l至5mol/l的至少一種吡啶羧酸[0029] e)至少一種增亮劑，所述至少一種增亮劑選自磺酰胺、2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸、具有5至7個環(huán)原子的脂族和芳族雜環(huán)化合物，其中所述脂族和芳族雜環(huán)

化合物的環(huán)包含至少一個選自氮和硫的雜原子，并且其中所述脂族和芳族雜環(huán)化合物任選

地包含一個或多個選自氮、氧和硫的另外的雜原子，以及這些增亮劑的混合物，其中所述增

亮劑或所述增亮劑的混合物的濃度為0.005g/l至25g/l，

[0030] 其中，如果所述至少一種增亮劑選自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，并且根據d)i.的至少一種氨基酸被選擇作為光亮劑載體，則所述光亮劑載體氨基酸既不是半胱氨酸也不是甲

硫氨酸，

[0031] f)濃度為1g/l至200g/l的選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及它們的混合物的堿金屬氫氧化物，

[0032] g)其中電解質具有大于或等于7的pH，[0033] 實現了所述目的。[0034] 令人驚訝的是，已發(fā)現利用本文所述的電解質，可在寬電流密度范圍在導電基底上沉積明亮、有光澤且白色的銀涂層和銀合金涂層。此外，根據本發(fā)明的電解質具有高鍍液

穩(wěn)定性以及高沉積速率和沉積速度，這使得其在工業(yè)應用中特別有利。利用本發(fā)明的電解

質，即使在架電(rack)和高速涂覆系統(tǒng)中也可有利地產生高質量電接觸材料。電解質優(yōu)選

地僅包含以上組分。

[0035] 根據本發(fā)明的電解質可在0.1A/dm2至100A/dm2的電流密度范圍內使用。0.5A/dm2至20A/dm2的電流密度范圍是優(yōu)選的。

[0036] 本領域的技術人員已知的是，金屬涂層的顏色和亮度可根據CIEL*a*b(www.cielab.de)借助于所謂的L*a*b*測量來確定，其中L*值指示亮度。根據本發(fā)明的銀層

的明度值(L*值)在95和99L*a*b*之間(測量儀器KonicaMinoltaCM-700，照明體D65/10)。a*

值在-0.5和+0.5之間，b*值在1.5和5.0之間。

[0037] 可通過測量反射來評估光澤。根據本發(fā)明的銀層具有在91至93.5范圍內的值。反射用BYK-Gardner-Micro-TRI光澤計進行測量。根據ENISO7668(截止到申請日期的最新版

本)，以光束的20°入射角和20°反射角進行測量。表面光澤度的測量是本領域的技術人員已

知的，并且這方面的信息可見于例如‘Schriftenreihe Galvanotechnik und

PrüfungvonfunktionellenmetallischenSchichten

[Publicationseries:Electroplatingandsurfacetreatment:Inspecting

functionalmetalcoatings]，4.3部分：Glanz-und Reflexionsmessungan

[Glossandreflectionmeasurementofsurfaces],EugenGLeuze-

erlag,Saulgau，第1版，1997，第117-125頁。

[0038] 電鍍液是電化學金屬沉淀物(涂層)可從其沉積到基底(物體)上的包含金屬鹽的溶液。這類電鍍液也通常稱為“電解質”。因此，根據本發(fā)明的無氰化物且含水的電鍍液在下

文稱為“電解質”。

[0039] 下文解釋了根據本發(fā)明的用于電解沉積銀涂層和銀合金涂層的電解質以及用于沉積此類銀涂層和銀合金涂層的方法，其中本發(fā)明包括以下列出的單獨或彼此組合的所有

實施方案。

[0040] 本發(fā)明的電解質為無氰化物的含水的電解質。如果電解質中存在的所有物質盡可能完全溶解，這是有利的，以避免在沉積期間未溶解的物質污染該層。在本發(fā)明的上下文

中，當至少0.1g的物質在25℃處溶解于一升水中時，該物質被認為是水溶性的。此類物質在

下文中也稱為“可溶性化合物”或“可溶性物質”。

[0041] 根據本發(fā)明的電解質中所含的銀化合物優(yōu)選地為可溶于該電解質中的銀鹽。此處，銀鹽優(yōu)選地選自由以下項組成的組：甲磺酸銀、碳酸銀、磷酸銀、焦磷酸銀、硝酸銀、氧化

銀、乳酸銀、氟化銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀和硫酸銀。硝酸銀、碳酸銀、甲磺酸銀、氯化銀和

氧化銀特別優(yōu)選地在根據本發(fā)明的電解質中使用。在此，本領域的技術人員應當遵循的原

則是，應將盡可能少的附加物質添加到電解質中。因此，本領域的技術人員將最優(yōu)先選擇甲

磺酸銀、碳酸銀或氧化銀作為待添加的銀鹽。還可使用銀的化合物和另外的電解質組分(例

如，乙內酰脲銀)。關于所采用銀化合物的濃度，本領域的技術人員應當遵循上文給出的限

制值。銀化合物優(yōu)選地以濃度為0.1g/l至150g/l的銀、更優(yōu)選地2g/l至100g/l的銀并且最

優(yōu)選地在4g/l至40g/l之間的銀存在于電解質中。

[0042] 合金金屬為錫、鈀、銻、鈷、銦、鐵、鎳、釕、銠、鉑、銅、鋅、硒、碲、鉍、銥、鍺、鎵、金、錸、鎢、鉬、鏑和鈰。將它們以Sn2+、Sn4+、Pd2+、Sb3+、Co2+、In3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ru3+、Ru4+、Rh3+、

Pt2+、Pt4+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Se2+和Se4+、Te2+、Bi3+、Ir3+、Ir4+、Ge2+、Ge4+、Ga3+、Au3+、Re3+、Re4+、W6+、

Dy3+和Ce3+的可溶性化合物形式添加到根據本發(fā)明的鍍液中。

[0043] 所提及的合金金屬的合適的可溶性化合物是本領域技術人員已知的，并且可在不脫離專利權利要求的保護范圍的情況下使用。有利地使用的合金金屬的可溶性化合物在下

文中提及，本發(fā)明還包括未明確列出的這些金屬的可溶性化合物。

[0044] 二價錫化合物選自氟化錫(II)、氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)、氫氧化錫(II)、氧化錫(II)、焦磷酸錫(II)、硫酸錫(II)、甲磺酸錫(II)。二價錫化合物有利地選自焦

磷酸錫(II)、硫酸錫(II)和甲磺酸錫(II)。

[0045] 四價錫化合物選自六羥基錫(I)酸鈉、六羥基錫(I)酸鉀、以及它們的混合物。[0046] 二價鈀化合物選自四氨基氯化鈀(II)、四氨基溴化鈀(II)、氫氧化鈀、氯化鈀、硫酸鈀、焦磷酸鈀、甲磺酸鈀、硝酸鈀、磷酸鈀、溴化鈀、二胺二硝基氯化鈀(II)、二胺二硝基溴

化鈀(II)、二胺二硝基硫酸鈀(II)、甘氨酸鈀、二草酸根鈀酸鉀、碘化鈀、氰化鈀(II)、五氰

基亞硝?；哞F(II)酸鈀(II)、四胺硫酸鈀(II)、雙(亞乙基二氨基)碳酸鈀(II)、雙(亞乙

基二氨基)硫酸鈀(II)、雙(亞乙基二氨基)溴化鈀(II)、雙(乙酰丙酮)溴化鈀(II)、二胺二

氯鈀(II)、氧化鈀水合物、四胺碳酸氫鈀(II)、雙(亞乙基二氨基)氯化鈀(II)、乙酸鈀、氰基

鈀酸二鉀。

[0047] 三價銻化合物選自氧化銻(III)、氟化銻(III)、氯化銻(III)、溴化銻(III)、酒石酸氧化銻鉀。三價銻化合物有利地選自氧化銻(III)和酒石酸氧化銻鉀。

[0048] 二價鈷化合物選自氯化鈷(II)、氧化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、乙酸鈷(II)。

[0049] 三價銦化合物選自氯化銦(III)、葡萄糖酸銦(III)、硫酸銦(III)和氧化銦(III)。三價銦化合物有利地選自硫酸銦(III)、氯化銦(III)和葡萄糖酸銦(III)。

[0050] 二價鐵化合物選自硫酸鐵(II)水合物、氯化鐵(II)、檸檬酸鐵(II)、甲磺酸鐵(II)、檸檬酸鐵(II)銨、氯化鐵(II)六水合物、焦磷酸鐵(II)、草酸鐵(II)銨、磷酸鐵(II)絡

合物、氟化鐵(II)、溴化鐵(II)、硝酸鐵(II)、硫氰酸鐵(II)、氫氧化鐵(II)。

[0051] 三價鐵化合物選自硫酸鐵(III)水合物、Fe2(SO4)3、FeCl3、檸檬酸鐵(III)、甲磺酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)銨、氯化鐵(III)六水合物、焦磷酸鐵(III)、草酸鐵(III)銨、膦酸

鐵(III)絡合物、氟化鐵(III)、溴化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫氰酸鐵(III)、氫氧化鐵

(III)。

[0052] 鎳化合物選自硫酸鎳(II)七水合物、氯化鎳(II)六水合物、氨基磺酸鎳(II)、硝酸鎳(II)六水合物和乙二胺鎳(II)絡合物。

[0053] 釕化合物選自氟化釕(III)、氯化釕(III)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、亞硝?；跛後?III)、乙酸釕(III)、異腈釕絡合物、通式[Ru2N(H2O)2X8]3-的次氮鹵代釕絡合物，其

3-

中X為選自氟離子、溴離子、氯離子和碘離子的鹵離子，例如[Ru2N(H2O)2Cl8] 、次氮-羥合釕

絡合物和次氮-草酸根合釕絡合物。

[0054] 三價銠化合物選自氟化銠(III)、氯化銠(III)、溴化銠(III)、碘化銠(III)、氧化銠(III)水合物、甲磺酸銠(III)和硫酸銠(III)。

[0055] 二價鉑化合物選自氯化鉑(II)、四氯鉑(II)酸H2(PtCl4)、溴化鉑(II)、二硝基硫酸鉑(II)酸及其鹽、二氨基二硝基鉑(II)、四胺鉑(II)鹽、硝酸鉑(II)和碘化鉑(II)。

[0056] 四價鉑化合物選自六氯鉑(I)酸H2(PtCl6)、氟化鉑(I)、六氫氧化鉑(I)酸及其鹽和溴化鉑(I)。

[0057] 二價銅化合物選自硫酸銅(II)、氟化銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、氫氧化銅(II)、氧化銅(II)、草酸銅(II)、碳酸銅(II)、硝酸銅(II)、磷酸銅(II)、焦磷

酸銅(II)、甲磺酸銅(II)、檸檬酸銅(II)、乙酸銅(II)。二價銅化合物有利地選自硫酸銅

(II)、氯化銅(II)和焦磷酸銅(II)。

[0058] 二價鋅化合物選自氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、焦磷酸鋅、檸檬酸鋅、甲磺酸鋅。二價鋅化合物有利地選自焦磷酸鋅、硫酸鋅和甲磺酸鋅。

[0059] 合適的硒和碲化合物是其中硒或碲以氧化態(tài)+4或+6存在的那些。硒和碲化合物有利地用于其中硒或碲以氧化態(tài)+4存在的電解質。硒和碲化合物特別優(yōu)選地選自亞碲酸鹽、

亞硒酸鹽、亞碲酸、亞硒酸、碲酸、硒酸、硒氰酸鹽、碲氰酸鹽以及硒酸鹽和碲酸鹽。此處通常

優(yōu)選使用碲化合物而非硒化合物。更特別優(yōu)選的是以亞碲酸的鹽的形式(例如以亞碲酸鉀

的形式)向電解質中添加碲。

[0060] 三價鉍化合物選自氫氧化鉍(III)、氫氧化鉍(III)、氯化鉍(III)、檸檬酸鉍(III)、溴化鉍(III)、碘化鉍(III)、甲磺酸鉍(III)。三價鉍化合物有利地選自檸檬酸鉍

(III)和甲磺酸鉍(III)。

[0061] 三價銥化合物選自硫酸銥(III)、氯化銥(III)、氯化銥(III/I)、氯化銥(I)、六溴銥(I)酸鉀、六氯銥(I)酸鉀、六溴銥(I)酸鈉、六氯銥(I)酸鈉、六氯銥(I)酸、六氯銥

(I)酸銨、六溴銥(I)酸銨。

[0062] 鍺化合物選自鹵化鍺(II)或鹵化鍺(I)、硒化鍺(II)、碲化鍺(II)和氧化鍺(I)。[0063] 鎵化合物選自氟化鎵(III)、氯化鎵(III)、溴化鎵(III)、碘化鎵(III)和氧化鎵(III)。

[0064] 金化合物選自堿金屬亞硫酸金(I)、亞硫酸金(I)銨、四氯金(III)酸、金如金(I)乙內酰脲絡合物或金(III)乙內酰脲絡合物、二氰合金(I)酸鉀、四氰合金(III)酸鉀、金(I)半

胱氨酸絡合物和硫酸金(III)。

[0065] 錸化合物選自氯化錸(III)和氧化錸(I)。[0066] 鎢化合物選自堿金屬鎢酸鹽、鎢酸銨和氧化鎢；鎢(I)化合物是優(yōu)選的。[0067] 鉬化合物選自堿金屬鉬酸鹽、鉬酸銨和氧化鉬；鉬(I)化合物是優(yōu)選的。[0068] 鏑化合物選自氯化鏑(III)和亞硝酸鏑(III)。[0069] 鈰化合物選自氯化鈰(III)和硫酸鈰(III)水合物。[0070] 該至少一種合金金屬的化合物以0g/l至100g/l的濃度存在于電解質中。在一個優(yōu)選的實施方案中，電解質中至少一種合金金屬的濃度為0g/l。在這種情況下，除了銀之外，

不存在待沉積的金屬，并且電解質用于沉積純銀涂層。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，至少

一種合金金屬的化合物以大于0g/l至最多100g/l的濃度存在于電解質中。在這種情況下，

除銀之外，還存在至少一種另外的待沉積的金屬，并且電解質用于沉積銀合金涂層。有利

地，電解質中至少一種合金金屬的濃度為0.05g/l至100g/l，優(yōu)選地0.5g/l至20g/l，特別優(yōu)

選地1g/l至10g/l。

[0071] 在本發(fā)明的上下文中“至少一種合金金屬的化合物”包括以下變體：[0072] a)使用單一合金金屬的單一化合物。[0073] b)使用單一合金金屬的若干化合物，即這些化合物的陽離子在所有情況下均源自相同的合金金屬，而陰離子不同。陽離子可以不同的氧化態(tài)存在。

[0074] c)使用若干合金金屬的化合物，所有化合物具有相同的陰離子，但陽離子不同。[0075] d)使用若干合金金屬的若干化合物，即存在若干不同的陰離子和若干不同的陽離子兩者。

[0076] 在a)和b)的情況下，獲得用于沉積二元銀合金的電解質，在c)和d)的情況下，獲得用于沉積至少三元銀合金的電解質。

[0077] 在本發(fā)明的電解質中，銀與至少一種式(I)的化合物絡合：[0078][0079] R1、R2、R3和R4獨立地表示氫、具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至5個碳原子的烷氧基基團、具有1至5個碳原子的羥烷基基團或芳基基團，

[0080] 具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基

丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。

[0081] 具有1至5個碳原子的烷氧基基團選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基丁氧基、

3-甲基丁氧基、3-甲基丁-2-氧基、2-甲基丁-2-氧基、2,2-二甲基丙氧基。

[0082] 具有1至5個碳原子的羥烷基基團衍生自上述烷基基團，其中特定烷基基團的氫原子被羥基基團取代。

[0083] 芳基基團選自苯酚、萘酚、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯。[0084] 式(I)的化合物為乙內酰脲及其衍生物。[0085] 有利地，該至少一種式(I)的化合物選自1-甲基乙內酰脲、1,3-二甲基乙內酰脲、5,5-二甲基乙內酰脲、1-羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲、5,5'-二乙基乙內酰脲和5,5-二苯

基乙內酰脲以及它們的混合物。該至少一種式(I)的化合物特別優(yōu)選地為5,5-二甲基乙內

酰脲。

[0086] 銀與至少一種根據式(I)的化合物的絡合物由所用的銀化合物和至少一種根據式(I)的化合物原位形成。至少一種根據式(I)的化合物以1g/l至350g/l、優(yōu)選地5g/l至200g/

l、特別優(yōu)選地10g/l至100g/l的濃度使用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，銀用作式

(I)的絡合物。

[0087] 在根據本發(fā)明的電解質中，銀與根據式(I)的化合物的摩爾比為1:2至1:6。無論是否使用銀與式(I)的化合物的絡合物作為銀化合物或者是否使用不是銀與式(I)的化合物

的絡合物的另一種銀化合物，這都適用：總體上，根據本發(fā)明的電解質中根據式(I)的化合

物的量是銀的量的兩倍至五倍，而不考慮作為銀絡合物存在的式(I)的化合物的比例。

[0088] 根據本發(fā)明的電解質還包含選自濃度為0.0001mol/l至5mol/l、優(yōu)選地0.001mol/l至1mol/l并且特別優(yōu)選地0.01mol/l至0.5mol/l的至少一種氨基酸和/或濃度為0.01mol/

l至5mol/l、優(yōu)選地0.01mol/l至1mol/l并且非常優(yōu)選地0.1mol/l至0.5mol/l的至少一種吡

啶羧酸的至少一種光亮劑載體。

[0089] 本領域技術人員知道氨基酸是具有羧基基團和氨基基團的化合物。這些可為必需氨基酸或非必需氨基酸。此外，這些可為α、β或γ氨基酸，本領域技術人員已知α氨基酸具有

至少兩個碳原子，β氨基酸具有至少三個碳原子，并且γ氨基酸具有至少四個碳原子。該至

少一種氨基酸可以D形式、L形式或作為外消旋體存在。如果使用一種以上的氨基酸，則每個

單獨的氨基酸可獨立于其他氨基酸以D形式、L形式或作為外消旋體存在。有利地，該至少一

種氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、

甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、

色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、肌氨酸以及它們的混合物。關于含硫氨基酸，諸如例如半胱氨酸或

二聚體胱氨酸，可能有利的是這些僅以0.0001mol/l至1mol/l、優(yōu)選地0.0005mol/l至

0.5mol/l并且特別優(yōu)選地0.001mol/l至0.01mol/l的濃度用于電解質中。

[0090] 在一個特別有利的實施方案中，該至少一種氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸和肌氨酸以及它們的混合物。最優(yōu)選地，氨基酸選自甘氨酸和肌氨酸。

[0091] 在一個有利實施方案中，該至少一種吡啶羧酸選自吡啶甲酸、吡啶甲酸酰胺、煙酸、煙酰胺、異煙酸、異煙酰胺以及它們的混合物。該至少一種吡啶羧酸優(yōu)選地選自煙酸、煙

酰胺、吡啶甲酸和吡啶甲酸酰胺。在本發(fā)明的上下文中，提及的游離吡啶羧酸及其酰胺均被

稱為“吡啶羧酸”。在一個非常特別優(yōu)選的實施方案中，根據本發(fā)明的電解質不包含吡啶羧

酸，但包含至少一種如上所述的氨基羧酸作為光亮劑載體。

[0092] 該至少一種增亮劑有利地選自具有磺酰胺的組?；酋０肥潜绢I域技術人員已知的一組化學物質，其中一些具有抗生素作用(BeyerWalter,Lehrbuchderorganischen

Chemie[TextbookofOrganicChemistry],S.HirzelerlagStuttgart，第22版，1991年，

第496頁，第497頁，第575-577頁，第784頁，第785頁)。在一個優(yōu)選的實施方案中，磺酰胺具

有結構元件R1-SO2-NR2R3，其中R1、R2和R3彼此獨立地為氫、(C1-C10)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、

(C6-C10)芳基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜環(huán)烷基。R2和R3也可形成飽和或單不飽和或多不飽

和環(huán)，其可具有4或5個另外的原子，具體地C原子或1或2個氮或氧原子。該環(huán)可進一步被取

代。

[0093] 在該上下文中，(C1-C10)烷基為飽和或單不飽和或多不飽和烷基基團，其可為直鏈或任意支化的。這些優(yōu)選地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙

基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-

2-基、2,2-二甲基丙基。此處考慮的自由基可被雜原子取代，其中雜原子優(yōu)選地選自由以下

項組成的組：氧、氮或硫。雜原子同樣可繼而被另外的有機基取代。這些自由基特別優(yōu)選地

選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、

3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。

[0094] 在該上下文中，(C3-C10)環(huán)烷基為環(huán)狀烷基基團，諸如環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。這些自由基可具有雙鍵。此處考慮的自由基可被雜原子取代，其中雜原子優(yōu)選地選自由以下

項組成的組：氧、氮或硫。雜原子同樣可繼而被另外的有機基取代。這些自由基特別優(yōu)選地

選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、

3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。

[0095] (C6-C10)芳基為可任選地被選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基

丁-2-基、2,2-二甲基丙基的另外的自由基取代的芳族環(huán)狀化合物。最優(yōu)選地，這些選自苯

酚、萘酚、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯。此處考慮的自由基可被雜原子取代，其中雜原子優(yōu)選地

選自由以下項組成的組：氧、氮或硫。雜原子同樣可繼而被另外的有機基取代。這些自由基

特別優(yōu)選地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊

基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基

丙基。

[0096] (C5-C10)雜芳基或(C5-C10)雜環(huán)烷基衍生自上述環(huán)烷基和芳基基團，其中環(huán)中的至少一個C原子被雜原子置換。因此，它們優(yōu)選地為具有5至10個環(huán)原子的脂族或芳族雜環(huán)化

合物，其中脂族和芳族雜環(huán)化合物的環(huán)包含至少一個選自氮和硫的雜原子，并且其中脂族

和芳族雜環(huán)化合物任選地包含一個或多個另外的選自氮、氧和硫的雜原子。這些環(huán)系統(tǒng)同

樣可繼而被另外的有機基團取代。這些自由基特別優(yōu)選地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、

正丁基、異丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-

甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。(C5-C10)雜芳基或(C5-C10)雜環(huán)烷基基團可

被雜原子取代，其中雜原子優(yōu)選地選自氧、氮或硫。雜原子同樣可繼而被另外的有機基取

代。這些自由基特別優(yōu)選地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丙

基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-

2-基、2,2-二甲基丙基。

[0097] 在另一個有利的實施方案中，該至少一種增亮劑為磺酰胺，其作為自由基R1、R2和R3具有包含5至10個環(huán)原子的芳族、任選地雜環(huán)化合物，其中該環(huán)具有至少一個氮原子和/

或硫原子。作為自由基R1、R2和R3的磺酰胺具有芳族、任選地雜環(huán)的化合物，并且在本發(fā)明的

上下文中，其可用作增亮劑，優(yōu)選地具有5至7個環(huán)原子。這些環(huán)原子中的至少一個為氮或硫

原子。任選地，還可存在選自氧、氮和硫的一個或多個另外的雜原子。這些另外的雜原子同

樣可為芳環(huán)的組分，但它們也可存在于鍵合到環(huán)的側鏈和基團中。合適的脂族和芳族雜環(huán)

化合物為四氫噻吩、噻吩、四氫呋喃、呋喃、吡咯烷、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、噁唑

烷、異噁唑烷、噁唑、異噁唑、噻唑烷、異噻唑烷、噻唑、異噻唑、二氧戊環(huán)、二硫戊環(huán)、三唑、呋

咱、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、哌啶、吡啶、四氫吡喃、吡喃、硫雜環(huán)戊烷(thianes)、噻

喃、哌嗪、嘧啶、二嗪、嗎啉、噁嗪、硫代嗎啉、噻嗪、二噁烷、二噁英、二硫雜環(huán)戊烷、二噻英、

六氫-1,3,5-三嗪、三嗪、三噁烷、三硫雜環(huán)戊烷、四嗪、異丙嗪、氮雜環(huán)庚烷、氮雜卓、氧雜環(huán)

庚烷、氧雜卓、硫雜環(huán)庚烷、硫雜卓、二氮雜環(huán)庚烷、二氮雜卓、硫氮雜卓的衍生物。在該上下

文中，苯胺和嘧啶、吡啶和吡嗪是特別優(yōu)選的。本領域技術人員知道有機化合物是基于碳的

那些。出于本發(fā)明的目的，有機雜化合物為除了包含碳和氫之外還包含至少一個另外的原

子的化合物。該另外的原子為“雜原子”。有利地，這為氮、氧或硫。所提及的脂族和芳族雜環(huán)

化合物可帶有官能團。這些官能團有利地為硫基、硫醇基、羰基、羧基、烷基、羥基、磺?；?br>
磺酰基烷基基團。

[0098] 在一個同樣特別有利的實施方案中，該至少一種增亮劑選自被(C6-C10)芳基基團取代的磺酰胺，其優(yōu)選地在芳基基團上的對位帶有氨基基團，例如選自由以下項組成的組

的磺胺(https://de.wikipedia.org/wiki/Sulfanilamid)：4-氨基苯磺酰胺、4-氨基-N-吡

啶-2-基-苯磺酰胺、4-氨基-N-(2-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(6-氯吡嗪-2-基)苯磺酰

胺、4-氨基-N-(6-氯-3-噠嗪基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(5-甲氧基-2-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨

基-N-(1,3-噻唑-2-基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基)苯磺酰胺、4-氨

基-N-(4-甲基-1,3-噻唑-2-基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(4-甲氧基-1,2,5-噻二唑-3-基)苯磺

酰胺、4-氨基-N-(5-甲基-3-異噁唑基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(4-甲基-2-吡啶基)苯磺酰胺、

4-氨基-N-(5-甲基嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(6-甲氧基噠嗪-3-基)苯磺酰胺、4-氨基-

N-(3-甲氧基-2-吡嗪基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(4,5-二甲基-1,3-噁唑-2-基)苯磺酰胺、4-

氨基-N-(3,4-二甲基-5-異噁唑基)苯磺酰胺、N-(3,3-二甲基丙烯?；?磺胺、4-氨基-N-

(4,6-二甲基-2-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(2,6-二甲基-2-嘧啶-4-基)苯磺酰胺、4-氨

基-N-(6-甲氧基-2-甲基嘧啶-4-基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(2,6-二甲氧基-4-嘧啶基)苯磺

酰胺、4-氨基-N-(5,6-二甲氧基-4-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(2-苯基吡唑-3-基)苯磺

酰胺、2-羥基-5-((2-((吡啶基)磺?；?苯基)偶氮)苯甲酸、4-氨基苯基-磺?；螂?、1-

(4-氨基苯磺?；?脲、4-(氨基甲基)苯磺酰胺、N-(對氨基苯基-磺酰基)乙酰胺、4-氨基-N-

(二氨基亞甲基)苯磺酰胺。

[0099] 該至少一種增亮劑可同樣選自化合物2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸、具有5至7個環(huán)原子的脂族和芳族雜環(huán)化合物，其中脂族和芳族雜環(huán)化合物的環(huán)包含至

少一個選自氮和硫的雜原子，并且其中脂族和芳族雜環(huán)化合物任選地包含一個或多個選自

氮、氧和硫的另外的雜原子，以及這些增亮劑的混合物。

[0100] 在這方面可用作增亮劑的脂族和芳族雜環(huán)化合物具有5至7個環(huán)原子。這些環(huán)原子中的至少一個為氮或硫原子。任選地，還可存在選自氧、氮和硫的一個或多個另外的雜原

子。這些另外的雜原子同樣可為芳族或脂族環(huán)的組分，但它們也可存在于鍵合到環(huán)的側鏈

和官能團中。

[0101] 在該上下文中，合適的脂族雜環(huán)化合物為四氫噻吩、噻吩、四氫呋喃、呋喃、吡咯烷、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、噁唑烷、異噁唑烷、噁唑、異噁唑、噻唑烷、異噻唑烷、

噻唑、異噻唑、二氧戊環(huán)、二硫戊環(huán)、三唑、呋咱、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、哌啶、吡啶、

四氫吡喃、吡喃、硫雜環(huán)戊烷、噻喃、哌嗪、二嗪、嗎啉、噁嗪、硫代嗎啉、噻嗪、二噁烷、二噁

英、二硫雜環(huán)戊烷、二噻英、六氫-1,3,5-三嗪、三嗪、三噁烷、三硫雜環(huán)戊烷、四嗪、異丙嗪

(pentazines)、氮雜環(huán)庚烷、氮雜卓、氧雜環(huán)庚烷、氧雜卓、硫雜環(huán)庚烷、硫雜卓、二氮雜環(huán)庚

烷、二氮雜卓、硫氮雜卓的衍生物。

[0102] 所提及的脂族和芳族雜環(huán)化合物可帶有官能團。這些官能團有利地為硫基、硫醇基、羰基、羧基、烷基、羥基、磺?；突酋；榛鶊F。

[0103] 就這一點而言，在特別有利的實施方案中，該至少一種增亮劑為具有5至7個環(huán)原子的脂族或芳族雜環(huán)化合物，其中該環(huán)具有氮原子和硫原子。

[0104] 就這一點而言，在一個特別有利的實施方案中，該至少一種增亮劑選自半胱氨酸、2,2’-硫烷二基二乙醇、2-巰基煙酸、吡啶-3-磺酸、硫代嗎啉、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二

唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑以及它們的衍生物。特別優(yōu)選的是硫代嗎啉，根據IUPAC

命名法也稱為四氫-2H-1,4-噻嗪。

[0105] 如果該至少一種增亮劑選自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，并且至少一種氨基酸被選擇作為光亮劑載體，則攜帶氨基酸的光亮劑既不是半胱氨酸也不是甲硫氨酸。

[0106] 下文使用若干示例解釋半胱氨酸和/或甲硫氨酸在根據本發(fā)明的電解質中作為根據上文定義的光亮劑載體或增亮劑的用途：

[0107] a)該至少一種增亮劑選自半胱氨酸和/或甲硫氨酸[0108] 然后：[0109] -如果至少一種氨基酸被選擇作為光亮劑載體，則該光亮劑載體氨基酸即不是半胱氨酸也不是甲硫氨酸。

[0110] -任選地，根據本發(fā)明的電解質可包含至少一種吡啶羧酸。[0111] b)該至少一種增亮劑選自2,2'-硫烷二基二乙醇或根據上文定義的脂族和芳族雜環(huán)化合物。

[0112] 然后：[0113] -如果至少一種氨基酸被選擇作為增亮劑，則其可為根據上文定義的必需或非必需氨基酸，包括半胱氨酸和/或甲硫氨酸。

[0114] -任選地，根據本發(fā)明的電解質可包含至少一種吡啶羧酸。[0115] 如果該至少一種增亮劑選自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，則這兩種氨基酸中的每一種可以D形式、L形式或作為外消旋體彼此獨立地存在。

[0116] 此外，對于光亮劑載體和增亮劑的組合，以下組合也是可能的：[0117] c)該至少一種光亮劑載體為至少一種根據上文定義的吡啶羧酸。不使用氨基酸作為光亮劑載體。增亮劑選自2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸以及根據上文定義

的脂族和芳族雜環(huán)化合物。

[0118] 術語“光亮劑載體”和“增亮劑”是本領域技術人員已知的。光亮劑載體也被稱為“初級光亮劑”。在從電解質電鍍沉積層時，它們形成一定的光澤，但不是高光澤，并且這通

常僅在有限的電流密度范圍內發(fā)生。光亮劑載體通常用于減小粒度。增亮劑也被稱為“二級

光亮劑”。它們形成沉積層的高光澤，但同樣通常僅在有限的電流密度范圍內有效。通過合

適的光亮劑載體和增亮劑的組合，有時可能在寬電流密度范圍內獲得高光澤。

[0119] 增亮劑或增亮劑的混合物以0.005g/l至25g/l、優(yōu)選地0.01g/l至5g/l并且特別優(yōu)選地0.05g/l至1g/l的濃度存在于電解質中。

[0120] 根據本發(fā)明的電解質還包含濃度為1g/l至200g/l、優(yōu)選地5g/l至150g/l、特別優(yōu)選地10g/l至100g/l的選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及它們的混合物的堿金屬氫氧

化物。在一個有利的實施方案中，堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。根據本發(fā)明的電解質的pH大

于或等于8；有利地，其在9和11之間。

[0121] 根據本發(fā)明的無氰化物的含水的電解質任選地包含一種或多種潤濕劑。[0122] 在一個優(yōu)選的實施方案中，該至少一種潤濕劑選自[0123] -非離子潤濕劑，諸如β-萘乙氧基化鉀鹽、脂肪醇聚乙二醇醚、聚乙烯亞胺、聚乙二醇以及它們的混合物。具有低于2000g/mol的分子量的潤濕劑是特別有利的。

[0124] -陰離子潤濕劑，諸如例如N-十二烷?；?N-甲基甘氨酸、(N-月桂酰肌氨酸)鈉鹽、烷基膠原水解產物、2-乙基己基硫酸鈉鹽、月桂基醚硫酸鈉鹽以及它們的混合物，

[0125] -陽離子潤濕劑，諸如例如1H-咪唑鎓-1-乙烯基(或3-甲基)-甲硫酸鹽均聚物[0126] 在根據本發(fā)明的電解質中，通常陰離子和非離子表面活性劑可用作潤濕劑，諸如例如聚乙二醇加合物、脂肪醇硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸

鹽、雜芳基硫酸鹽、甜菜堿、含氟表面活性劑以及它們的鹽和衍生物(還參見：Kanani,N:

Galvanotechnik[Electroplatingtechnology]；Hansererlag,Munichienna,2000；第

84頁以及下列等等)。

[0127] 在另一個有利的實施方案中，根據本發(fā)明的電解質包含至少一種另外的鹽。這些鹽的陰離子選自具有硫酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙

酸根、丁酸根、戊酸根、硝酸根、亞硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、具體地甲磺酸根、酰胺基磺

酸根、氨基磺酸根、氨基羧酸和N-雜環(huán)羧酸的陰離子的組。這些鹽的陽離子選自銨根離子、

鋰離子、鈉離子和鉀離子。就多質子化酸而言，氫原子中的一個或所有可被所述陽離子取

代。如果多于一個氫原子被所述陽離子之一取代，則這些陽離子可相同或不同。該至少一種

另外的鹽在下文中也被稱為“導電鹽”。該至少一種導電鹽選自硫酸、鹽酸、甲磺酸、碳酸、硝

酸和磷酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。在一個有利的實施方案中，該至少一種導電鹽為鉀鹽，特別

優(yōu)選地甲磺酸鉀和/或硝酸鉀。在一個有利的實施方案中，該至少一種導電鹽以1g/l至

200g/l、優(yōu)選地10g/l至100g/l的濃度使用。

[0128] 本發(fā)明還涉及一種用于從根據本發(fā)明的電解質電解沉積銀涂層和銀合金涂層的方法，其中將導電基底浸入電解質中并且在與電解質接觸的陽極和作為陰極的基底之間建

立電流流動。應當指出的是，被稱為對電解質優(yōu)選的實施方案以必要的變更應用于此處提

出的方法。

[0129] 本領域技術人員可根據需要選擇沉積銀涂層和銀合金涂層期間的主要溫度。因此，他們的決定一方面指向適當的沉積速率和適用的電流密度范圍，另一方面指向經濟方

面或電解質的穩(wěn)定性。將溫度設定為20℃至90℃、優(yōu)選地40℃至80℃并且特別優(yōu)選地50℃

至70℃是有利的。

[0130] 本領域技術人員可根據沉積的效率和質量選擇沉積過程期間在根據本發(fā)明的電解質中陰極和陽極之間建立的電流密度。根據應用和涂覆設備類型，電解質中的電流密度

有利地設定為0.1A/dm2至100A/dm2。如有必要，可通過調節(jié)系統(tǒng)參數諸如涂覆單元的設計、

流速、陽極或陰極條件等來增大或減小電流密度。0.1A/dm2至100A/dm2的電流密度是有利

的，0.2A/dm2至50.0A/dm2是優(yōu)選的，并且0.5A/dm2至30A/dm2是最優(yōu)選的。

[0131] 在本發(fā)明的上下文中，低、中和高電流密度范圍定義如下：[0132] -低電流密度范圍：0.1A/dm2至0.75A/dm2，[0133] -中電流密度范圍：大于0.75A/dm2至5A/dm2，[0134] -高電流密度范圍：大于5A/dm2。[0135] 根據本發(fā)明的電解質和根據本發(fā)明的方法可用于銀涂層和銀合金涂層的電解沉積，以用于技術應用，例如電插頭連接和印刷電路板，以及用于裝飾性應用，諸如珠寶和鐘

表。在本發(fā)明的一個有利實施方案中，在銀涂層和銀合金涂層的電解沉積中使用低電流密

度范圍，并且該至少一種光亮劑載體包含0.2mol/l至3mol/l的至少一種氨基酸和0.01mol/

l至0.5mol/l的至少一種吡啶羧酸。

[0136] 在本發(fā)明的一個有利實施方案中，在銀涂層和銀合金涂層的電解沉積中使用中等電流密度范圍，并且該至少一種光亮劑載體包含0.1mol/l至1.5mol/l的至少一種氨基酸和

0.1mol/l至1mol/l的至少一種吡啶羧酸。

[0137] 在本發(fā)明的一個有利實施方案中，在銀涂層和銀合金涂層的電解沉積中使用高電流密度范圍，并且該至少一種光亮劑載體包含0.01mol/l至0.1mol/l的至少一種氨基酸和

0.25mol/l至2.5mol/l的至少一種吡啶羧酸。

[0138] 如已指出的那樣，根據本發(fā)明的電解質是堿性類型的。所述pH應大于或等于7，并且特別優(yōu)選地在8和11之間，還更優(yōu)選地在9和10.5之間。電解期間可能發(fā)生關于電解質pH

值的波動。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，本領域技術人員因此繼續(xù)監(jiān)測電解期間

的pH值，并且如有必要，將其調節(jié)至標稱值。有利地使用氫氧化鉀或甲磺酸來調節(jié)pH。另選

地，也可使用氫氧化鋰或氫氧化鈉或這些堿金屬氫氧化物的混合物來替代氫氧化鉀。

[0139] 在電解質的使用中可采用各種陽極。可溶性陽極或不溶性陽極正好與可溶性陽極和不溶性陽極的組合一樣適合。如果使用可溶性陽極，銀陽極是特別優(yōu)選的。

[0140] 優(yōu)選用作不溶性陽極的是由選自由以下項組成的組的材料制成的那些：鍍鉑鈦、石墨、混合金屬氧化物、玻璃碳陽極和特殊碳材料(DLC，“類金剛石碳”)，或這些陽極的組

合。鍍鉑鈦或涂覆有混合金屬氧化物的鈦的不溶性陽極是有利的，混合金屬氧化物優(yōu)選地

選自氧化銥、氧化釕、氧化鉭、以及它們的混合物。還有利地用于本發(fā)明的具體實施的是銥-

過渡金屬氧化物-混合氧化物陽極，更優(yōu)選地由銥-釕混合氧化物、銥-釕-鈦混合氧化物或

銥-鉭混合氧化物構成的混合氧化物陽極。更多信息可見于Cobley,A.J.等人(Theuseof

insolubleAnodesinAcidSulphateCopperElectrodepositionSolutions,Trans

IMF,2001,79(3)，第113頁和第114頁)。

[0141] 根據實施方案，沉積的銀涂層和銀合金涂層的厚度可至多若干毫米，優(yōu)選地0.005μm-500μm，特別優(yōu)選地0.01μm-25μm，并且非常特別優(yōu)選地0.5μm-10μm。

[0142] 例如銀在0.1μm至0.3μm范圍內的薄層厚度通常用于在架電操作中涂覆塑料蓋。此處，使用0.25A/dm2至0.75A/dm2范圍內的低電流密度。在轉筒或振動技術中使用低電流密度

2 2

的進一步應用，例如當涂覆接觸引腳時。此處，在0.25A/dm至0.75A/dm的電流密度范圍內

施加約0.5μm至3μm的銀。在架電操作中通常沉積1μm至10μm范圍內的層厚度，主要用于裝飾

性應用，其中電流密度在1A/dm2至5A/dm2范圍內。對于技術應用，有時甚至沉積至多25μm的

層厚度。在連續(xù)系統(tǒng)中，層厚度在約0.5μm至約5μm的相對寬的范圍內以最高的可能沉積速

率沉積，并且因此其中最高的可能電流密度在5A/dm2和30A/dm2之間。此外，還存在特殊的應

用，其中沉積數10μm至至多數毫米的相對高的層厚度，例如在電鑄的情況下。

[0143] 也可使用脈沖直流電流代替來代替直流電流。電流由此被中斷一定時間段(脈沖鍍覆)。在反向脈沖鍍覆中，電極的極性改變，使得發(fā)生涂層的部分陽極剝離。這樣，以與陰

極脈沖連續(xù)交替的方式控制層積聚。使用簡單的脈沖條件，諸如在中等電流密度下1s的電

流流動(ton)和0.5s的脈沖停頓(toff)導致均勻、有光澤和白色的涂層。

[0144] 通常用于本文的合適的基底材料為銅基材料(諸如純銅、黃銅或青銅)、鐵基材料(諸如鐵或不銹鋼)、鎳、金和銀?；撞牧弦部蔀橐央婂兓蛴昧硪环N涂覆技術涂覆的多層系

統(tǒng)。這例如涉及已鍍鎳或鍍銅、然后任選地鍍金或涂覆有預銀的電路板基體材料或鐵材料。

另一種基底材料為預涂覆有銀導電清漆的蠟芯(電鑄)。

[0145] 用于本發(fā)明的目的的銀電解質的特例為預銀或銀剝離電解質。這旨在表示通常包含少量銀和許多絡合劑的電解質。因此，銀不能通過電荷交換而沉積，而是僅通過施加電壓

而沉積。通過電荷交換沉積的層粘附性差，因此通常在用另一種電解質施加較厚的銀層之

前沉積預銀的薄層(參見實施例4)。

[0146] 根據本發(fā)明的電解質具有長期穩(wěn)定性和高的陽極溶解度。根據本發(fā)明的用于從該電解質電解沉積銀涂層和銀合金涂層的方法產生非常白的涂層，其顏色接近L*a*b*顏色空

間的白點。在白點處，L*＝100并且a*和b*等于零。即使在高于5μm的高層厚度下，涂層也是高

光澤、明亮且非常耐失澤的，即，不會發(fā)生后續(xù)的淡黃變色。迄今為止，此類涂層僅可通過氰

化物基電解質沉積。借助根據本發(fā)明的電解質，可在非常寬的電流密度范圍內沉積銀涂層

和銀合金涂層。

[0147] 示例性實施方案：[0148] 使用磁力攪拌器，用60mm長的圓柱形磁力攪拌棒攪拌以至少200rpm的速率將1升下述電解質加熱至示例性實施方案中所述的溫度。在涂覆期間也保持該攪拌和溫度。

[0149] 在達到所需溫度后，使用KOH溶液(c＝0.5g/ml)和甲磺酸(c＝70％)將電解質的pH調節(jié)至示例性實施方案中提及的值。

[0150] 具有至少99.9％純度的兩塊細小的銀板用作陽極。這些陽極也可用由織物、濾紙或半透膜諸如Nafion制成的袋覆蓋。

[0151] 所用的陰極為具有至少0.2dm2表面積的機械拋光黃銅片，其預先涂覆有來自電解質的至少5μm的鎳，這產生高光澤層。還可在鎳層上沉積約0.1μm厚的金層。

[0152] 在引入到電解質中之前，使用電解脫脂(5-7)和含硫酸的酸洗(c＝5％硫酸)清潔這些陰極。在每個清潔步驟之間和引入到電解質中之前，用去離子水沖洗陰極。

[0153] 陰極定位在陽極之間的電解質中，并以最小5cm/s秒與其平行移動；在該過程期間陽極和陰極之間的距離不得改變。

[0154] 在電解質中，通過在陽極和陰極之間施加直流電流來涂覆陰極。電流強度選擇為使得在表面上獲得至少0.5Ad/m2。如果在應用示例中提及的電解質能夠產生可以技術裝飾

性方式使用的層，則可選擇更高的電流密度。

[0155] 電流的持續(xù)時間選擇為使得在表面上實現平均1.5μm的至少一個層厚度。如果在應用示例中提及的電解質能夠以技術裝飾性方式使用的質量生產這些電解質，則可產生更

高的層厚度。

[0156] 在涂覆之后，將陰極從電解質中移除并用去離子水沖洗。在涂覆之后，可在熱水、絡合劑溶液、酸洗或具有失澤保護的處理(例如基于十八硫醇)中進行常規(guī)處理。

[0157] 陰極可通過壓縮空氣、熱空氣或離心來干燥。[0158] 記錄陰極的表面積、所施加的電流的大小和持續(xù)時間以及陰極在涂覆之前和之后的重量，并用于確定平均層厚度和沉積效率。

[0159] 沉積層的顏色通過根據CIEL*a*b的L*a*b*測量來確定和記錄。[0160] 根據本發(fā)明的實驗和比較實驗在下表中給出。[0161] 用于調節(jié)和設定pH的氫氧化鉀和甲磺酸未明確地列于表中。本領域技術人員知道如何調節(jié)或設定pH。在根據本發(fā)明的電解質的生產中，可首先制備表中提及的所有組分的

水溶液，隨后用氫氧化鉀或甲磺酸將pH調節(jié)至期望值。另選地，還可首先初始添加氫氧化鉀

溶液，然后向其中添加乙內酰脲衍生物，隨后添加所有其他成分，最后用氫氧化鉀或甲磺酸

將pH調節(jié)至期望值。在銀層或銀合金層的沉積期間，也可用氫氧化鉀或甲磺酸來調節(jié)pH。

[0162] 表1：根據本發(fā)明的示例性實施方案[0163][0164][0165] 表1：根據本發(fā)明的示例性實施方案(續(xù))[0166][0167][0168] 表1：根據本發(fā)明的示例性實施方案(續(xù))[0169][0170][0171] 表1：根據本發(fā)明的示例性實施方案(續(xù))[0172][0173][0174] 觀察1：[0175] a玻璃燒杯(60mm攪拌棒；200rpm)，陰極移動[0176] b玻璃燒杯(60mm攪拌棒；200rpm)，滾鍍[0177] c噴鍍(400l/h)[0178] d赫爾槽(40mm攪拌棒；600rpm)[0179] 觀察2：[0180] a銀陽極[0181] b鍍鉑鈦[0182] c混合金屬氧化物[0183] 觀察3：[0184] a均勻、白色、有光澤[0185] b均勻、白色、啞光[0186] c淡黃[0187] 觀察4：[0188] a無沉淀，數月穩(wěn)定，涂層質量恒定[0189] b無沉淀，但涂層的質量不能保持恒定[0190] c短時間后沉淀[0191] ND未測定[0192] 表2：根據本發(fā)明的示例性實施方案[0193][0194][0195] 表2：根據本發(fā)明的示例性實施方案(續(xù))[0196][0197][0198] 表2：根據本發(fā)明的示例性實施方案(續(xù))[0199][0200][0201] 觀察1：[0202] a玻璃燒杯(60mm攪拌棒；200rpm)，陰極移動[0203] b玻璃燒杯(60mm攪拌棒；200rpm)，滾鍍[0204] c噴鍍(400l/h)[0205] d赫爾槽(40mm攪拌棒；600rpm)[0206] 觀察2：[0207] a銀陽極[0208] b鍍鉑鈦[0209] c混合金屬氧化物[0210] 觀察3：[0211] a均勻、白色、有光澤[0212] b均勻、白色、啞光[0213] c淡黃[0214] 觀察4：[0215] a無沉淀，數月穩(wěn)定，涂層質量恒定b無沉淀，但涂層的質量不能保持恒定c短時間后沉淀

[0216] ND未測定[0217] 表3：比較例[0218][0219][0220] 表3：比較例(續(xù))[0221][0222][0223] 觀察1：[0224] a玻璃燒杯(60mm攪拌棒；200rpm)，陰極移動[0225] b玻璃燒杯(60mm攪拌棒；200rpm)，滾鍍[0226] c玻璃燒杯(60mm攪拌棒；400rpm)，陰極移動[0227] d噴鍍(400l/h)[0228] 觀察2：[0229] a銀陽極[0230] b鍍鉑鈦[0231] c混合金屬氧化物[0232] 觀察3：[0233] a均勻、白色、有光澤[0234] b均勻、白色、啞光[0235] c淡黃[0236] 觀察4：[0237] a無沉淀，數月穩(wěn)定，涂層質量恒定[0238] b無沉淀，但涂層的質量不能保持恒定[0239] c短時間后沉淀[0240] ND＝未測定[0241] 比較例1 US2012/0067733A1 實施例4比較例2 US2012/0067733A1 實施例4

比較例3 US2016/0122890A1 實施例1

比較例4 US5,601,696 實施例5

比較例5 US5,601,696 實施例1

比較例6 US5,601,696 實施例2

比較例7 US2011/0062030 實施例1

[0242] 色值的測定[0243] 根據L*a*b顏色空間來測量從根據本發(fā)明的電解質和三個比較例沉積的銀層的色值。

[0244] 實驗條件：[0245] 體積：1升[0246] 磁力攪拌器：IKARETC[0247] 攪拌：200rpm和400rpm；在高于3A/dm2的電流密度處使用更高的攪拌速率。[0248] 攪拌棒：60mm[0249] 陰極：平行于陽極移動，5cm/s[0250] 陰極表面：0.2dm2，黃銅[0251] 陰極電流密度：0.5A/dm2至3A/dm2[0252] 層厚度：1.5μm。[0253] 陽極：99.9％銀[0254] 溫度：40℃-65℃，取決于溶液的穩(wěn)定性。在40℃處測試比較例4，因為在50℃處與理論上可能的電化學沉積相比沉積了更多的銀(US5,601,696中實施例5的原始參數)。這

是一種跡象，即除了電鍍沉積之外，還發(fā)生化學沉積，后者是不期望的。

[0255] pH：9.5至10，取決于實施例。[0256] 測量儀器：KonicaMinolta分光光度計CM-700，SCI10°/D65[0257] L*值的測定[0258] 在L*a*b*顏色空間中，L*軸描述具有0(黑色)至100(白色)值的顏色的明度。[0259] 在每種情況下，以0.5A/dm2至3.0A/dm2的電流密度沉積1.5μm厚的層。[0260][0261] 圖1示出了測定L*值的結果。[0262] a*值的測定[0263] 在L*a*b*顏色空間中，a*軸描述顏色的綠色或紅色部分，其中負值代表綠色并且正值代表紅色。

[0264] 在每種情況下，以0.5A/dm2至3.0A/dm2的電流密度沉積1.5μm厚的層。[0265][0266] 圖2示出了測定a*值的結果。[0267] b*值的測定[0268] 在L*a*b*顏色空間中，b*軸描述顏色的藍色或黃色部分，其中負值代表藍色并且正值代表黃色。

[0269] 在每種情況下，以0.5A/dm2至3.0A/dm2的電流密度沉積1.5μm厚的層。[0270][0271] 圖3示出了測定b*值的結果。