權(quán)利要求書： 1.一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備加工方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：將固態(tài)電解質(zhì)材料進行燒結(jié)，然后粉碎、研磨成細粉末，粉末顆粒D50小于10μm，D90小于50μm；所述固態(tài)電解質(zhì)材料為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料、聚合物固態(tài)電解質(zhì)或硫化物固態(tài)電解質(zhì)；

S2：將S1得到的固態(tài)電解質(zhì)粉末、聚四氟乙烯(PTFE)可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑的各組分用混合機混合均勻獲得混合料A，其中聚四氟乙烯(PTFE)可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑的加入比例為

1?50wt％；聚四氟乙烯可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑中聚四氟乙烯(PTFE)占總重量的25％?90％，其余為聚偏氟乙烯(PDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯?六氟丙烯(PDF?HFP)中的一種或幾種；

S3：將混合料A送入超強剪切機進行處理，將復(fù)合粘結(jié)劑中聚四氟乙烯纖維化為直徑為

1?100nm，長度為10?20μm的長纖維，獲得纖維化混合物B；

S4：用延壓機將纖維化混合物B壓制成厚度為5μm?300μm的固態(tài)電解質(zhì)膜，溫度控制在

60?150℃之間，壓延壓力為10?80t。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S1中的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料選自磷酸鈦鋁鋰(LATP)、鋰鑭鋯氧(LLZO)、鋰鑭鈦氧(LLTO)、和鋰磷氧氮(LIPON)中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S1中的聚合物固態(tài)電解質(zhì)選自摻雜鋰鹽的聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S1中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)選自鋰硅磷硫(LSPS)、磷酸硫化鋰(Li7P3S11)中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S2中的混合過程中的溫度為5?45℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S4中溫度控制在70?140℃之間，壓延壓力為30?70t。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S4中纖維化混合物中還加入0.1?

5wt％的潤滑劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備加工方法，其特征在于，S4中制備的固態(tài)電解質(zhì)膜厚度為

10μm?30μm。

說明書： 一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備加工方法技術(shù)領(lǐng)域：

[0001] 本發(fā)明涉及功能薄膜材料制造領(lǐng)域，具有涉及一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備加工方法。

背景技術(shù)：

[0002] 近年來，隨著移動設(shè)備、電動車輛的發(fā)展及普及，對電池的儲能、安全性能的需求越來越高。尤其對于電動車或者混合動力車的汽車領(lǐng)域中，高容量、高續(xù)航、高能量密度、高

安全性能的二次動力鋰電池一直是追求的目標。在不斷提高電池能量密度、高容量的過程

中，全固態(tài)鋰電池因避免使用易燃的有機電解液而表現(xiàn)出了極高的安全性能。全固態(tài)鋰電

池及其中使用的固態(tài)電解質(zhì)膜在近年來是各方面的研發(fā)焦點。

[0003] CN201410019070.1公開了一種高安全性全固態(tài)鋰離子電池及其生產(chǎn)方法，其采用的是浸漬方式制備固態(tài)電解質(zhì)膜，CN201310674203.4采用了涂覆法制備固態(tài)電解質(zhì)膜。此

外，常見的制備方法還包括靜電紡絲法。但是上述方法中均使用了有機溶劑，造成污染。并

且這些方法制備電解質(zhì)膜孔隙率高，阻礙了離子的遷移，離子電導(dǎo)率低，薄膜強度不高，無

法滿足鋰電池商業(yè)化生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容：

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種使用可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑，環(huán)境友好的固態(tài)電解質(zhì)膜制備加工方法，該方法生產(chǎn)出的薄膜能保持本來固態(tài)電解質(zhì)材料的

電導(dǎo)率，薄膜韌性好，致密度高。

[0005] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：[0006] 一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備加工方法，包括以下步驟：[0007] S1：將固態(tài)電解質(zhì)材料進行燒結(jié)，然后粉碎、研磨成細粉末，粉末顆粒D50小于10um，D90小于50um；

[0008] S2：將S1得到的固態(tài)電解質(zhì)粉末、聚四氟乙烯(PTFE)可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑的各組分用混合機混合均勻獲得混合料A，其中聚四氟乙烯(PTFE)可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑的加入比

例為1?50wt％；

[0009] S3：將混合料A送入超強剪切機進行處理，將復(fù)合粘結(jié)劑中聚四氟乙烯纖維化為直徑為1?100nm，長度為10?20um的長纖維，獲得纖維化混合物B；

[0010] S4：用延壓機將纖維化混合物B壓制成厚度為5um?300um的固態(tài)電解質(zhì)膜。[0011] 優(yōu)選地，S1中固態(tài)電解質(zhì)材料是氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，更優(yōu)選地，選自磷酸鈦鋁鋰(LATP)、鋰鑭鋯氧(LLZO)、鋰鑭鈦氧(LLTO)、和鋰磷氧氮(LIPON)中的一種或幾種。

[0012] 優(yōu)選地，S1中的固態(tài)電解質(zhì)材料是聚合物固態(tài)電解質(zhì)，更優(yōu)選地，選自摻雜鋰鹽的聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或幾種。

[0013] 優(yōu)選地，S1中的固態(tài)電解質(zhì)材料為硫化物固態(tài)電解質(zhì)，更優(yōu)選地，選自鋰硅磷硫(LSPS)、磷酸硫化鋰(Li7P3S11)中的一種或幾種。

[0014] 優(yōu)選地，S2中的混合過程中的溫度為5?45℃。[0015] 優(yōu)選地，聚四氟乙烯可纖維化復(fù)合粘結(jié)劑中PTFE占總重量的25％?90％，其余為聚偏氟乙烯(PDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯?六氟丙烯(PDF?HFP)中的一種或幾種。

[0016] 優(yōu)選地，S4中溫度控制在60?150℃，壓延壓力為10?80t，更優(yōu)選地，溫度控制在70?140℃，壓延壓力為30?70t。

[0017] 優(yōu)選地，S4中纖維化混合物中還加入0.1?5wt％的潤滑劑。[0018] 優(yōu)選地，S4中制備的固態(tài)電解質(zhì)膜厚度為10um?30um。[0019] 本發(fā)明制備的固態(tài)電解質(zhì)膜利用的PTFE長纖維的結(jié)構(gòu)具有很強的韌性，便于電池的組裝和加工。這種長纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也有利于固態(tài)電解質(zhì)材料的鋰離子遷移，能夠保持固

態(tài)電解質(zhì)材料本身的高電導(dǎo)率。復(fù)合粘結(jié)劑在熱壓過程中會軟化，與固態(tài)電解質(zhì)粉末結(jié)合

緊密，保證薄膜具有很高的致密度，有利于防止鋰晶枝的形成和穿透。本發(fā)明工藝簡單，在

整個工藝過程中沒有使用有機溶劑，對環(huán)境友好，工藝中使用的材料及設(shè)備易于獲得，生產(chǎn)

成本低，利于量產(chǎn)。

附圖說明：

[0020] 圖1為實施例1制備得到的固態(tài)電解質(zhì)膜表面SEM測試圖；[0021] 圖2為實施例1制備得到的LATP固態(tài)電解質(zhì)膜實物圖；[0022] 圖3為實施例3制備得到的PAN固態(tài)電解質(zhì)膜表面SEM測試圖；[0023] 圖4為實施例3制備得到的PAN固態(tài)電解質(zhì)膜紐扣電池C曲線；[0024] 圖5為實施例3和對比例1制備得到的固態(tài)電解質(zhì)膜交流阻抗對比圖。具體實施方式：

[0025] 實施例1[0026] 一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備工藝，所述工藝包括如下步驟：[0027] 將固態(tài)電解質(zhì)LATP使用氣流磨破碎，獲得細度D50＝6um的LATP粉末。[0028] 將粉碎后的LATP細粉末和PTFE、PEO按照質(zhì)量比8:1.8:0.2的比例混合，使用三維高速混合機(例如：高速行星攪拌機、滾筒混合機、型混合機、三維混合機的一種或幾種)攪

拌30min。攪拌時混合機通冷卻水控制溫度在材料溫度在15℃。

[0029] 將混合均勻后的LATP和復(fù)合粘結(jié)劑的混合物通過超強剪切機進行剪切處理，將PTFE粘結(jié)劑纖維化成直徑為1?100nm，長度為10?20um的長纖維。

[0030] 將上述獲得混合物加熱到100℃，進行垂直、水平輥壓后得到干法固態(tài)電解質(zhì)膜。干法固態(tài)電解質(zhì)膜厚度為60微米，見圖1。使用交流阻抗法測量固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率為

?4

2.1x10 S/cm。

[0031] 使用掃描電子顯微鏡SEM測量上述獲得固態(tài)電解質(zhì)膜表面，可以觀察到PTFE已經(jīng)形成直徑100nm以下，長度20um左右的長纖維，見圖2。這種長纖維結(jié)構(gòu)保證了固態(tài)電解質(zhì)膜

的韌性和拉伸強度。

[0032] 實施例2[0033] 一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備工藝，所述工藝包括如下步驟：[0034] 將固態(tài)電解質(zhì)LSPS使用氣流磨破碎，獲得細度D50＝10um的LSPS粉末。[0035] 將粉碎后的LSPS細粉末和PTFE、POE按照質(zhì)量比90:7:3的比例混合，使用型混合機攪拌30min。攪拌時混合機通冷卻水控制溫度在材料溫度在45℃。

[0036] 將混合均勻后的LSPS和復(fù)合粘結(jié)劑的混合物通過超強剪切機進行剪切處理，將PTFE粘結(jié)劑纖維化。

[0037] 將上述獲得混合物加入硬脂酸鈣潤滑劑，用單螺桿擠出機在高溫100℃度下擠壓出后壓延得到干法固態(tài)電解質(zhì)膜，干法固態(tài)電解質(zhì)膜厚度為100微米。使用交流阻抗法測量

?4

固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率為3.3x10 S/cm。

[0038] 實施例3[0039] 一種固態(tài)電解質(zhì)膜的制備工藝，所述工藝包括如下步驟：[0040] 將PAN固態(tài)電解質(zhì)在15℃處理，使用氣流磨破碎，獲得細度D50＝15um的PAN粉末。[0041] 將粉碎后的PAN固態(tài)電解質(zhì)細粉末和PTFE、EA按照質(zhì)量比80:10:10的比例混合，使用型混合機攪拌30min。攪拌時混合機通冷卻水控制溫度在材料溫度在17℃。

[0042] 將混合均勻后的PAN固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合粘結(jié)劑混合物通過超強剪切機進行剪切處理，將PTFE粘結(jié)劑纖維化。

[0043] 將上述獲得混合物在高溫80℃下擠壓出后壓延得到干法固態(tài)電解質(zhì)膜。干法固態(tài)?5

電解質(zhì)膜厚度為130微米。使用交流阻抗法測量固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率為1.5*10 S/cm。

[0044] 使用掃描電子顯微鏡SEM測量上述獲得固態(tài)電解質(zhì)膜表面，可以觀察到固態(tài)電解質(zhì)膜表面光滑致密，見圖3。

[0045] 將上述獲得的固態(tài)電解質(zhì)膜制備鋰金屬對不銹鋼片的紐扣電池，進行C循環(huán)測試，電壓范圍?0.5至4.3，得到測量曲線如圖4所示，此固態(tài)電解質(zhì)膜極化較低，且在?0.5

至4.3的電壓范圍內(nèi)性能穩(wěn)定。

[0046] 對比例1[0047] 一種固態(tài)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移涂布方式制膜的工藝，所述工藝包括如下步驟：[0048] 配置5％固含的固態(tài)電解質(zhì)漿料：將PAN(400000分子量)、LiTFSI按照97：3質(zhì)量比配置電解質(zhì)漿料并利用機械攪拌分散到一定量的NMP中，總固含量2％。

[0049] 將上述電解質(zhì)漿料涂布到聚四氟乙烯基材上，使用120℃在烘箱中真空烘烤30min，揮發(fā)NMP溶劑。

[0050] 將材料從四氟乙烯基材上分離獲得厚度150um的固態(tài)電解質(zhì)膜。使用交流阻抗法?6

測量固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率為5.7e S/cm。

[0051] 圖5是實施例3的PAN固態(tài)電解質(zhì)膜與對比例1的PAN固態(tài)電解質(zhì)膜交流阻抗譜對比圖?？梢钥闯觯驗楸景l(fā)明工藝制備的固態(tài)電解質(zhì)膜致密度高，離子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)更緊密，故離

子電導(dǎo)率更高，電阻更小。

[0052] 為進一步表明本發(fā)明所取得的優(yōu)異性能，檢測了固態(tài)電解質(zhì)膜的相關(guān)參數(shù)，見表1。表1：各實施例與對比例固態(tài)電解質(zhì)膜參數(shù)

[0053]