摘 要：能源危機和環(huán)境污染的雙重壓力導(dǎo)致世界各個國家對于新能源的探索和研究,太陽能作為一種清潔能源,得到了世界廣泛重視與支持。這幾年,太陽能硅電池的快速發(fā)展帶來了巨大的多晶硅需求,冶金法制備太陽能級多晶硅具有低投資,低成本,較短能源收回期,無污染的特點。文章主要研究冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝,實驗考查各種不同工藝的參數(shù)。

關(guān)鍵詞：太陽能級硅,冶金法,造渣精煉,酸洗,真空熔煉,定向凝固

中圖分類號：TG146 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）20-0179-02

1 概 述

1.1 太陽能電池材料

半導(dǎo)體材料具有很多獨特的性能：電阻率特性：①它的電阻率對溫度,磁場,壓力,雜質(zhì)濃度等因素非常敏感,可以被人為的進行調(diào)控,②導(dǎo)電特性：即有兩種導(dǎo)電的載流子,一種是帶負電荷的電子,一種是帶正電荷的空穴,③負的電阻率溫度系數(shù),它的電阻率和溫度成反比,這點剛好和金屬相反,④整流特性：即可以有電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體和以空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體,組成p-n結(jié),實現(xiàn)單向?qū)щ?⑤光電特性,即能在太陽光在照射下產(chǎn)生光生電荷載流子效應(yīng)。

1.2 太陽能多晶硅的制備方法

太陽能硅多晶硅的主要制備方法有西門子法[11,12],硅烷法[13]、流化床法[14]和冶金法[15,16],其D+ncvY9l/xlqKKSinnxCtQ==中西門子法占據(jù)了80%以上的市場份額[17]。

1.3 冶金法太陽能硅技術(shù)綜述

①工業(yè)硅精制,②濕法提純,③吹氣造渣精煉,④真空精煉（含電子束精煉,⑤定向凝固,⑥等離子體氧化精煉,⑦合金法,⑧高純炭和高純硅還原技術(shù)。

2 FsEqp0S3TgoCfT2MleRNQ==冶金法提純工業(yè)硅的研究

2.1 造渣氧化除硼的研究

2.1.1 實驗原料

本實驗采用的原料為精制過的高純工業(yè)硅,通過電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測。

2.1.2 實驗設(shè)備、研究流程圖及步驟

實驗研究采用中頻感應(yīng)爐作為精煉設(shè)備,石墨坩堝作為熔化坩堝,氧氣作為氧化性氣體,電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）。

2.1.3 渣金比的影響

本實驗對渣金比進行了實驗對比。 參數(shù)選堿度（CaO/SiO2）為1,反應(yīng)時間30 min和1 600 °C,通氣時間選擇15 min,對比不同的渣金比對于雜質(zhì)的影響。

實驗測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),后續(xù)的研究將主要把硼作為主要考慮對象。

2.1.4 渣系酸堿度對于除硼的影響

在造渣過程中,酸堿度是衡量渣性能的重要指標(biāo),CaO為堿性物質(zhì),SiO2酸性物質(zhì),兩者比例代表了渣中的酸堿度,考慮酸堿度對于除硼的影響,采用CaO/SiO2作為指標(biāo),進行下面的實驗,渣金比取1,反應(yīng)時間30 min和1 600 °C,通氣時間選擇 15 min。

得出實驗后續(xù)選擇的堿度為1。

2.1.5 反應(yīng)時間對于除硼的影響

反應(yīng)時也是很重要的一個因素,實驗條件取渣金比為1,堿度為1,通氣時間15 min,溫度為1 600 °C的情況下,對除硼效果進行考察。得出實驗后續(xù)取20 min作為反應(yīng)時間。

2.1.6 通氣時間對于除硼的影響

通氣在本實驗中,主要的作用是為熔體提供足夠的氧離子,起到攪拌的作用,使得渣和硅在熔體中更加充分接觸。

實驗條件取渣金比為1,堿度為1,溫度為1 600 °C,反應(yīng)時間選擇20 min的情況下,考察通氣時間對于除硼效果的影響,實驗結(jié)果得出實驗采用10 min作為通氣時間。

2.1.7 溫度對于除硼的影響

溫度提高,擴散的速度加快,有利于硼在金屬硅和渣中界面的擴散,但是隨著溫度的升高,硅的損耗加大,設(shè)備的損耗也加大,所以有必要對反應(yīng)溫度做一個參數(shù)實驗。

實驗條件：渣金比選擇1,堿度1,時間20 min,通氣時間選擇10 min,得出,取1 550 ℃作為我們后續(xù)的溫度。

2.1.8 小 結(jié)

通過上述參數(shù)實驗,原料為含1.0 ppmw硼的硅,本實驗采用渣金比為1,堿度為1,反應(yīng)時間為20 min,通氣時間為10 min,溫度1 550 °C,通過中頻爐熔煉,可以把硼降低到0.3 ppmw,符合太陽能級多晶硅對于元素硼的要求。

2.2 濕法提純工業(yè)硅的研究

2.2.1 實驗原料

本實驗采用的原料為2.1造渣過的工業(yè)硅,通過電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測。

實驗采用的鹽酸,氫氟酸,硝酸,雙氧水等均采用分析純,清洗用的水為去離子的蒸餾水。

2.2.2 實驗參數(shù)研究及數(shù)據(jù)分析

①不同類型酸對提純的影響。

綜合文獻資料及硅的性質(zhì),于是分別選取HF,HCl,HNO3作為考慮的酸的類型,同時對他們進行組合,包括王水,HCl和HF混合溶液。并且同時考慮引入強氧化劑H2O2進行研究,為了生產(chǎn)流程的需要,采用造渣后的硅作為原料,固液比去1：3,反應(yīng)時間為3 h,硅粉粒度取100～200目,溫度為常溫（20 °C）。

可以得到以下結(jié)論：

第一,在單酸或者混酸的處理中,HCl（15%）+HF（5%）具有很好的浸出效果,鐵和鈣的去除效率分別達到了98.4%和99.87%,具有較大的去除效率,

第二,H2O2的加入,對反應(yīng)的改善沒有明顯的效果,后續(xù)的實驗將主要考慮HCl+HF混合溶液,同時考慮到酸洗對于硼,磷,鋁的影響不大,后續(xù)的實驗將對鐵,鈣作為主要的考察對象。

②HCl濃度對雜質(zhì)去除效果的影響。

濕法浸出需要對酸的濃度進行考察。首先對HCl的濃度進行參數(shù)實驗,取的實驗條件為HF濃度為5%,固液比去1：3,反應(yīng)時間為3 h,硅粉粒度取100～200目,溫度為常溫（20 ℃）。當(dāng)HCl濃度為10%時,Fe,Ca含量趨向于穩(wěn)定。

③硅粉粒度對雜質(zhì)去除效果的影響。

④固液比對雜質(zhì)去除效果的影響。

取實驗條件為HCl為10%,HF濃度為3%,硅粉粒度取80-200目,反應(yīng)時間為3h,溫度為常溫（20℃）,進行不同的固液比實驗。

當(dāng)固液比為1：1的時候,由于大量氣體的產(chǎn)生,使得固液混合物膨脹,硅粉懸浮在固液混合物中,液面上浮嚴(yán)重,在反應(yīng)完成后,發(fā)現(xiàn)攪拌槳發(fā)生斷紋,這主要由于其負荷大,攪拌阻力大的緣故。

在固液比大于1：4的時候,Fe,Ca去除效果最好,但是由于酸量較大,對成本環(huán)境不利,我們采用更加適合的固液比1：2。

⑤反應(yīng)時間對雜質(zhì)去除效果的影響。

取的實驗條件為HCl濃度為10%,HF濃度選擇5%,固液比去1：2,硅粉粒度取80～200目,溫度為常溫（20 °C）

在同等條件下,當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時,鐵,鈣含量趨向于穩(wěn)定。

2.3 真空熔煉去除雜質(zhì)磷的研究和運用

2.3.1 實驗原料

本實驗采用的原料為2.2酸洗后的工業(yè)硅,通過電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測。

2.3.2 實驗設(shè)備、研究流程圖及步驟

本實驗采用的真空中頻感應(yīng)爐作為研究設(shè)備,高純等靜壓石墨作為坩堝,額定功率60 kW,頻率3 000 Hz,泵的配置為旋片泵,羅茨泵,擴散泵,冷態(tài)真空度可以達到1×10-3 Pa,預(yù)計熱態(tài)真空度可以在6.7×10-2以下。

2.3.3 實驗參數(shù)的研究及數(shù)據(jù)分析

①真空度,溫度對真空除磷的影響。

對于真空感應(yīng)設(shè)備而言,因為溫度升高,真空揮發(fā)加大,影響真空度,所有無法單獨對溫度和真空度對于除磷效果的影響進行參數(shù)研究,只能通過調(diào)整功率的方式控制溫度,溫度采用紅外測溫。

②實驗條件為熔煉時間為化料后3 h,無添加劑。經(jīng)過2.2的濕法提純步驟,金屬元素達到了預(yù)期要求,后續(xù)的研究主要針對磷進行研究。

實驗的后續(xù)控制的溫度范圍為1 600 °C左右。

熔煉時間對真空除磷的影響。

精煉時間過短,磷沒有充分的揮發(fā),磷含量在熔煉3 h后基本上趨向于穩(wěn)定,而隨著時間的推移,硅的收率不斷的下降,綜合成本等考慮因素,本實驗取熔煉時間為3 h。

③添加劑對真空除磷的影響。

加入1%的SiO2,溫度控制1 600 ℃,反應(yīng)時間3 h。但是實際操作中,當(dāng)溫度在1 600 ℃時,硅液和底部的SiO2反應(yīng),生成SiO,SiO氣體擴散到表面,造成飛濺嚴(yán)重,實驗只能降低功率到 40 kW,溫度保持在1 500 ℃左右。由于揮發(fā)嚴(yán)重,SiO大量產(chǎn)生,真空度降低到0.3 Pa左右。處理3 h后,樣品的磷含量為 3.6 ppmw,沒有達到預(yù)期效果,同時硅的收率也只有84%。

所以盡管效果不好,但是添加劑對攪拌的良好作用將來在我們新的設(shè)備上值得考慮。

2.4 定向凝固提純硅的研究

2.4.1 實驗原料

本實驗采用的原料為2.3真空熔煉后的工業(yè)硅,通過電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測。

研究的設(shè)備為某公司生產(chǎn)的450 kg定向凝固爐,其凝固速度為（10～15 mm/min）,下文的研究主要針對不同位置的雜質(zhì)含量進行研究。整個工藝過程分為裝料,抽真空,檢漏,加熱,熔化,長晶,退火,冷卻。

2.4.2 定向凝固提純硅的研究

實驗將鑄錠完成后的錠切開后,分別取整個錠高度由下往上10%,30%,50%,70%,90%的位置進行分析。 發(fā)現(xiàn),在70%的位置處,硅粉的金屬元素都到了檢測下限,而在90%的位置處,除了鋁含量在0.11 ppmw之外,其他的位置的金屬都在檢測下限,硼磷值由于其分凝系數(shù)接近1,降低較少。

根據(jù)上述,后續(xù)定向凝固的頂部去除高度選擇10%高度處。 3 結(jié)論與展望

①采用CaO-SiO2體系,渣金比為1,堿度為1,反應(yīng)時間為 20 min,溫度1 550 ℃,可以把硼從1 ppmw降到0.3 ppmw左右。

②濕法處理,采用HCl-HF體系,鹽酸濃度為10%,氫氟酸濃度選擇5%,固液比去1：2,硅粉粒度取80-200目,反應(yīng)時間為 2 h,溫度為常溫（20 ℃）,鐵,鈣的去除效率都達到了97%,99%以上,同時硼,磷,鋁值的變化不大。

③把溫度控制在1 600～1 610 ℃之間,真空度保持在0.2 Pa以下,熔煉時間在3 h,可以把磷從8.1 ppmw降到小于0.1 ppmw,去除效率達到了98%以上,但是同時硅的損失也在10%左右。

④定向凝固,作為一種金屬高效的去除方式,可以深度去除對太陽能有害的金屬元素。

⑤通過以上的流程,生產(chǎn)的冶金法太陽能級多晶硅,滿足了太陽能產(chǎn)業(yè)對硅的需求。

⑥太陽能的各種雜質(zhì)都可以在冶金法中得到去除,冶金法作為一個低能耗,低成本,低 投入的綠色的方法,在未來的太陽能級多晶硅生產(chǎn)中,必將占有一席之地。

參考文獻：

[1] 伍繼君,馬文會,謝克強,等.冶金法制備太陽能級硅研究進展[J].昆明理 工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2012,（5）.