權利要求書： 1.一種堿性鋅基液流電池用復合膜，其特征在于：包括基膜和附著于基膜一側的修飾層；所述基膜為不含離子交換基團的多孔離子傳導膜，所述修飾層包括水滑石，所述復合膜的厚度為120?150μm，修飾層的厚度為10?20μm；所述水滑石的微觀形貌是層間距為0.6?

0.8nm的二維層狀結構；

所述水滑石包含二價金屬和三價金屬；所述二價金屬為Mg、Co、Ni、Zn；所述三價金屬為Fe、Al、Cr、Ga；

所述的復合膜首先通過水熱法合成水滑石復合納米顆粒，再將所述水滑石復合納米顆粒用噴涂的方式轉移到基膜表面形成復合膜；

通過以下步驟制備而成：

（1）以有機高分子樹脂為原料，將有機高分子樹脂溶解于有機溶劑中，制得固含量為

30?50wt%的共混溶液，通過相轉化法制備多孔基膜；

（2）通過水熱法合成水滑石復合納米顆粒，然后將水滑石復合納米顆粒均勻分散在乙醇和粘結劑中形成水滑石分散液；

（3）將得到的水滑石分散液均勻噴涂在所述多孔基膜表面，得到所述堿性鋅基液流電池用復合膜；

所述水熱法合成水滑石復合納米顆粒的制備方法如下：將可溶性二價金屬鹽溶液和可溶性三價金屬鹽溶液加入到弱堿溶液中，通過水熱反應得到水滑石納米顆粒；

所述可溶性二價金屬鹽溶液和可溶性三價金屬鹽溶液的摩爾濃度比范圍為1:2?10，所? 2? 2? ?述可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的陰離子為：Cl、SO4 、CO3 、NO3中的一種；

所述水熱反應時間為16?72h，反應溫度70?100℃；所述的弱堿溶液為NaOH溶液；所述?1弱堿溶液的濃度為0.3?0.5molL 。

2.根據(jù)權利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述多孔離子傳導膜的材質為聚醚砜、聚苯并咪唑，聚烯烴中的一種或二種以上。

3.根據(jù)權利要求1所述的復合膜，其特征在于：所述多孔離子傳導膜的孔徑為0.3?

70nm，孔隙率為30 60%。

~

4.根據(jù)權利要求1所述的復合膜，其特征在于，步驟（2）中，水滑石復合納米顆粒、粘結劑、乙醇的質量比為0.008:1?2:2?4；所述粘結劑為1wt%Nafion溶液。

5.一種權利要求1?3任一所述復合膜的應用，其特征在于，所述復合膜應用于堿性鋅鐵液流電池中，所述復合膜的修飾層面向堿性鋅鐵液流電池的正極。

說明書： 一種堿性鋅基液流電池用復合膜的制備和應用技術領域[0001] 本發(fā)明屬于堿性鋅基二次電池領域，具體涉及一種堿性鋅基液流電池用高選擇性復合膜的制備和應用。背景技術[0002] 隨著社會的發(fā)展，人類對能源的需求日益增加，可再生能源如風能，太陽能等在能源結構中占據(jù)越來越重要的地位。然而，風能、太陽能發(fā)電不連續(xù)、不穩(wěn)定，不可控，實現(xiàn)安全、穩(wěn)定供電需要儲能技術的支撐，因此，儲能技術是能源革命的關鍵支撐技術。液流電池是大規(guī)模儲能領域一項極具前景的電池技術.其具有安全性高，輸出功率和儲能容量可獨立設計，環(huán)境友好等優(yōu)點。堿性鋅鐵液流電池普遍具有電解液成本低的優(yōu)勢，在大規(guī)模液流電池中具有較好的應用前景，其負極側的鋅鹽或/和鋅的氧化物在強堿中溶解后生成Zn2? 3? 4?

(OH)4 后在電極上發(fā)生沉積溶解的電化學反應，正極發(fā)生的是Fe(CN)6 /Fe(CN)6 的氧化還原反應，電池的開路電壓可達1.77，可常溫、常壓運行，安全性好，對環(huán)境無污染。

[0003] 作為電池結構的核心部件?隔膜，其作用是平衡離子以完成電池內(nèi)部通路以及阻擋活性物質穿梭(正電解質和負電解質)，膜的質子傳導性、離子選擇性和化學穩(wěn)定性將直接影響電池的電化學性能和壽命，因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即高的離子選擇性)和較低的面點組(較高的離子傳導性)。目前液流電池中常用的全氟離子交換膜，如美國杜邦公司開發(fā)的Nafion系列膜，在液流電池中應用時存在成本相對較高，且在特定電池系統(tǒng)中的性能不佳等問題，例如在全釩液流電池中其離子選擇性低，在堿性鋅鐵液流電池中其離子電導率相對較差，從而限制了其在電池中的應用。另一方面，非氟化離子交換膜如磺化或季銨化多芳烴離子交換膜由于其可調離子選擇性和低成本的優(yōu)勢而備受關注。然而，廣泛應用這些膜的挑戰(zhàn)是它們在惡劣環(huán)境中具有較差的化學穩(wěn)定性，在強酸性和強氧化釩電解質和強堿性介質中，由于其聚合物主鏈中的離子交換基團容易被攻擊而降解，這使得它們在大多數(shù)液流電池系統(tǒng)中不實用。近年來，多孔離子交換膜，由于其具有可調的孔徑尺寸和成本低的優(yōu)勢在液流電池中展開應用，但是相比于致密膜，多孔膜在堿性鋅鐵液流電池體系應用中存在由于選擇性不佳帶來電解液互串問題嚴重導致電池性能衰減明顯的問題。對于多孔離子傳導膜，其孔徑越小，離子選擇性越好，但是質子傳導性就會降低，如何解決多孔離子傳導膜的選擇性和傳導性之間的平衡成為一個關鍵的瓶頸技術。發(fā)明內(nèi)容[0004] 為解決上述技術問題，開發(fā)一種低成本、高選擇性的堿性鋅鐵液流電池用多孔離子傳導膜尤為重要，為達到上述目的，[0005] 本發(fā)明一方面提供一種堿性鋅基液流電池用復合膜，包括基膜和附著于基底一側的修飾層；所述基膜為不含離子交換基團的多孔離子傳導膜，所述修飾層的主要成分是水滑石，所述復合膜的厚度為120?150μm，修飾層的厚度為10?20μm；所述水滑石的微觀形貌是層間距為0.6?0.8nm的二維層狀結構。[0006] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，多孔離子傳導基膜的材質為聚醚砜、聚苯并咪唑，聚烯烴多孔膜中的一種或二種以上。[0007] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，所述多孔離子傳導膜的孔徑為0.3?70nm，孔隙率為30～60％。

[0008] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，所述水滑石包含二價金屬和三價金屬；所述二價金屬為Mg、Co、Ni、Zn；所述三價金屬為Fe、Al、Cr、Ga。[0009] 本發(fā)明還提供一種上述復合膜的制備方法，首先通過水熱法合成水滑石復合納米顆粒，再將其用噴涂的方式轉移到基膜表面形成復合膜。[0010] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，通過以下步驟制備而成：[0011] (1)以有機高分子樹脂為原料，將有機高分子樹脂溶解于有機溶劑中制得固含量為30?50wt％的共混溶液，通過相轉化法制備多孔基膜；[0012] (2)通過水熱法合成水滑石復合納米顆粒，然后將水滑石復合納米顆粒均勻分散在乙醇和Nafion粘結劑中形成水滑石分散液；[0013] (3)將得到的水滑石分散液均勻噴涂在所述多孔基膜表面，得到所述堿性鋅基液流電池用復合膜。[0014] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，所述水熱法合成水滑石復合納米顆粒的制備方法如下：[0015] 將可溶性二價金屬鹽溶液和可溶性三價金屬鹽溶液加入到弱堿溶液中，通過水熱合成得到水滑石納米顆粒；[0016] 所述可溶性二價金屬鹽溶液和可溶性三價金屬鹽溶液的摩爾濃度比范圍為1:(2?? 2? 2? ?10)，所述可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的陰離子為：Cl、SO4 、CO3 、NO3中的一? ?1

種，優(yōu)選Cl。即在劇烈攪拌下將兩種不同金屬鹽溶液快速加入到0.5molL 的NaOH弱堿溶液中，通過在離心分離LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在一定溫度下進行水熱反應數(shù)小時后，離心洗滌凍干得到水滑石納米顆粒。

[0017] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，水熱反應時間為16?72h，反應溫度70?100℃；所述的?1弱堿溶液為NaOH溶液；所述弱堿溶液的濃度為0.3?0.5molL 。

[0018] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，步驟(2)中，水滑石復合納米顆粒(mg)，Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為8:(1?2):(2?4)。[0019] 本發(fā)明金屬鹽溶液可以為MgCl2，ZnSO4，ZnCl2，NiSO4，AlCl3，F(xiàn)eCl3，Cr2(SO4)3中的兩種以一定濃度比(二價金屬：三價金屬＝1:2?10)混合，決定了合成的水滑石層板上金屬陽離子之間以共價鍵強相互作用結合，規(guī)則排列成長程有序的二維層狀納米材料；層間陰2? ?

離子可以為SO4 ,Cl中的一種，用來補償水滑石層板上正電荷，使水滑石呈電中性，以弱的相互作用力作用于層間(靜電作用，范德華作用力和氫鍵作用)，插入層間的陰離子用于撐開層板增加材料的層間距，層間陰離子的大小、排列及定位方向不同會帶來層間距的差異，?

這里的陰離子決定了合成的水滑石材料層間距為0.6?0.8nm，優(yōu)選陰離子為Cl。

[0020] 反應溫度(70?100℃)和反應時間(16?72h)為優(yōu)選后的實驗條件，不同反應溫度，反應時間會得到不同粒徑尺寸、不同粒徑分布以及長徑比不一的晶粒，其次，也會影響到水滑石材料的純度與潔凈度。通過優(yōu)化反應條件，調控制備合成的水滑石納米材料為尺寸均一的(粒徑分布在100nm?200nm之間)，外觀上呈現(xiàn)規(guī)則的層狀六方形納米片(圖1)。[0021] 汲取一定量的分散液的量包括0.5ml，1ml，1.5ml，分別對應水滑石修飾層的厚度為10μm，15μm，20μm。片狀的水滑石納米顆粒均勻平鋪在基膜的表面，形成有序堆疊的水滑石修飾層，二維層狀結構有序排列，達到初步篩分以及延長離子在膜中擴散路徑從而提高隔膜的選擇性，不同水滑石修飾層的厚度影響復合膜的選擇性和離子傳導速率，優(yōu)選1ml的量。[0022] 本發(fā)明還提供一種上述復合膜的應用，所述復合膜應用于堿性鋅基液流電池中，所述復合膜的修飾層面向堿性鋅鐵液流電池的正極。[0023] 基于以上技術方案，優(yōu)選的，所述的堿性鋅基電池包括鋅鐵電池、鋅鎳電池、鋅錳電池、鋅銀電池。[0024] 通過與傳統(tǒng)的多孔離子傳導膜組裝的堿性鋅鐵液流電池對比，用水滑石修飾的多孔離子傳導復合膜組裝的堿性鋅鐵電池具有更好的選擇性，對應更高的庫倫效率(CE)；通過掃描電鏡可看出水滑石修飾層的厚度和截面形貌，其內(nèi)部合適的層間距可有效阻擋活性物質的互串從而有利于提高隔膜的選擇性，同時保持較好的循環(huán)的穩(wěn)定性，在堿性鋅鐵液流電池體系表現(xiàn)出很好的應用前景。[0025] 有益效果[0026] 1.本發(fā)明首次提出使用噴涂法將水滑石納米顆粒修飾到聚醚砜多孔離子傳導膜中形成復合膜，并用于堿性鋅鐵電池中，實現(xiàn)了一類利用層狀納米材料可調的層間通道選擇性傳導離子，阻擋活性物質，得到高性能、長壽命的堿性鋅鐵液流電池。[0027] 2.所提出的改性的多孔離子傳導復合膜，成本低廉，利用自制的多孔離子傳導膜為基底，同時利用噴涂的方式在表面涂覆一層一定厚度的水滑石層，噴涂的方式簡單易放大，且在此復合膜中，基膜是具有指狀大孔的多孔結構，保證了該復合膜的機械穩(wěn)定性，噴涂形成的致密均勻的水滑石修飾層保證了復合膜的離子選擇性和傳導性，兩者決定了最終復合膜的優(yōu)異性能。[0028] 3.相比于傳統(tǒng)的聚醚砜多孔膜，合成的層間距在0.6?0.8nm之間，水滑石修飾層間距決定了該膜在堿性電解液體系中表現(xiàn)出較高的離子選擇性，同時由于水滑石內(nèi)部陰離子? ?(Cl)的可替代性保證了OH的有效傳導，從而賦予復合膜更高的離子傳導性。

[0029] 4.將層狀水滑石納米顆粒通過噴涂法修飾到多孔隔膜上以提高選擇性的方法開辟了水滑石納米材料應用于堿性鋅鐵液流電池以提高電池性能的新策略。附圖說明[0030] 圖1為水滑石納米顆粒的形貌圖；(a)實施例1制備的水滑石修飾的聚醚砜多孔膜截面形貌；(b)實施例1制備的水滑石修飾的聚醚砜多孔膜表面形貌圖；(c)實施例1制備的水滑石顆粒的形貌圖。[0031] 圖2為實施例1用LDH?M1組裝的堿性鋅鐵液流電池在80mAcm?2的電流密度條件下的電池性能圖；(a)倍率性能；(b)循環(huán)性能測試。[0032] 圖3為對比例1用M1組裝的堿性鋅鐵液流電池在80mAcm?2的電流密度條件下的電池性能圖；(a)電池效率；(b)循環(huán)性能測試。[0033] 圖4為實施例2用LDH?M2組裝的堿性鋅鐵液流電池的電池在80mAcm?2的電流密度條件下的電池性能圖；(a)電池效率；(b)循環(huán)性能測試。[0034] 圖5為對比例2用M2組裝的堿性鋅鐵液流電池的電池在80mAcm?2的電流密度條件下的電池性能圖；(a)電池效率；(b)循環(huán)性能測試。[0035] 圖6為實施例3和對比例3所用膜組裝的堿性鋅鐵液流電池的電池在80mAcm?2的電流密度條件下的電池性能圖；(a)LDH?M3；(b)M3。具體實施方式[0036] 水滑石修飾的多孔離子傳導復合膜與未修飾的多孔離子傳導復合膜在堿性鋅基液流電池中的應用。[0037] 以下實施例和對比例中的隔膜的孔隙率和孔隙率為范圍值，孔徑為0.3?70nm，孔隙率為30～60％。但其對復合膜的選擇性不起決定性作用，復合膜的選擇性主要由水滑石層的層間距決定。[0038] 實施例1[0039] 以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，將PES/SPEEK以質量比為9:1溶于DMAC溶劑中得到固含量為35％的共混溶液，攪拌均勻靜置后傾倒在潔凈平整的玻璃板上，在20％濕度條件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶劑溶出，去除溶劑后得到聚醚砜多孔離子傳導膜，作為基膜泡水備用。[0040] 首先，在劇烈攪拌下將濃度比MgCl2：AlCl3＝2:1的鹽溶液快速加入到0.5molL?1的NaOH弱堿溶液中，攪拌10分鐘，然后離心分離上述混合液，得到LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水(40mL)中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在100℃下進行水熱反應16小時后，離心洗滌凍干得到水滑石納米顆粒。[0041] 其次，稱取0.04g制備好的水滑石納米顆粒均勻分散在2g乙醇溶液中，超聲1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超聲中均勻分散4小時，得到水滑石均勻分散液,這里，水滑石顆粒(g)，1％Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為0.02:1:1。[0042] 最后，用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到水滑石修飾的復合多孔離子傳導膜(圖1)，水滑石層厚度為10μm，復合膜厚度為120μm；水滑石層為二維層狀納米材料，層間距為0.765nm。[0043] 將其應用于堿性鋅鐵液流電池中，以水滑石修飾的聚醚砜多孔離子傳導膜(簡稱?1 4? ?1 ?LDH?M1)為隔膜，正負極均為碳氈，正極電解液為0.8molL Fe(CN)6 +3molL OH溶液；負極?1 2? ?1 ?

電解液為0.4molL Zn(OH)4 +3.8molL OH溶液；正負極電解液體積各40mL；電池采用恒電?2 ?2

流充放電模式，在80mAcm 的電流密度條件下充電50min，然后電壓截止為條件，80mAcm的電流密度條件下放電至0.1。從電池的性能(圖2)可以看出，在80電密下，LDH?M1組裝的電池初始的庫倫效率(CE)高達98％，能量效率(EE)和電壓效率(E)接近90％，同時在120電密，160電密，200電密下均表現(xiàn)出接近99％的CE。對應電池所達到的高庫倫效率，分析原因是由于高選擇性水滑石材料的引入，有效阻擋了正極活性物質的互串，從而提高了復合膜的選擇性。同時，LDH?M1組裝的堿性鋅鐵液流電池在80電密和160電密下仍可表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可完成200個充放電循環(huán)而沒有明顯的性能衰減。

[0044] 對比例1[0045] 以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，將PES/SPEEK以質量比為9:1溶于DMAC溶劑中得到固含量為35％的共混溶液，攪拌均勻靜置后傾倒在潔凈平整的玻璃板上，在20％濕度條件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶劑溶出，去除溶劑后得到聚醚砜多孔離子傳導膜，泡水備用，基膜孔徑為0.5?60nm，孔隙率為30～60％，膜厚度為120μm直接噴涂1ml同等量的粘結劑成分，即2g乙醇和2g1％Nafion的混合液(乙醇：1％Nafion＝1:1)，得到不含水滑石的聚醚砜多孔離子復合膜(簡稱M1)。將其應用于堿性鋅鐵液流電池中，以M1?1 4? ?1 ?

為隔膜，正負極均為碳氈，正極電解液為0.8molL Fe(CN)6 +3molL OH 溶液；負極電解液?1 2? ?1 ?

為0.4molL Zn(OH)4 +3.8molL OH 溶液；正負極電解液體積各40mL；電池采用恒電流充放?2 ?2

電模式，在80mAcm 的電流密度條件下充電50min，然后電壓截止為條件，80mAcm 的電流密度條件下放電至0.1。從電池的性能(圖3)可以看出，未經(jīng)水滑石修飾的M1組裝的電池在80電密下，其CE僅有91.5％，在120電密下，M1組裝的電池CE僅有95％，在160電密和200電密下，M1組裝的電池CE可達到96％，但是相比于LDH?M1，M1組裝的電池性能相對偏低，證明了水滑石修飾層的高選擇性作用。

[0046] 實施例2[0047] 聚苯并咪唑(PBI)樹脂為基材，將PBI樹脂溶于DMAC溶劑中得到固含量為35％的共混溶液，攪拌均勻靜置后傾倒在潔凈平整的玻璃板上，在20％濕度條件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶劑溶出后得到聚苯并咪唑多孔離子傳導膜，作為基膜泡水備用，孔徑為0.5?60nm，孔隙率為30～60％。水滑石層納米顆粒和水滑石分散液的制備與實施例1的實驗條件一致，用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在聚苯并咪唑(PBI)多孔基膜表面得到水滑石層復合多孔離子傳導膜(LDH?M2)，水滑石層厚度為10μm，復合膜厚度為120μm；水滑石層為二維層狀納米材料，層間距為0.765nm。將其組裝成堿性鋅鐵液流電池，電池測試條件與實施例1，得到電池性能如圖所示，如圖4所示，LDH?M2組裝電池的庫倫效率較傳統(tǒng)聚苯并咪唑(PBI)多孔離子傳導復合膜(M2)為隔膜的電池有大大改善，可達97％，但同時水滑石修飾層的引入也增加了隔膜內(nèi)阻，使得電壓效率有微弱的降低，但是整體電池的能量效率有提高。由3b看出其可實現(xiàn)充放電70個循環(huán)后，電池效率無明顯衰減，猜測原因可能是水滑石層作為保護層，有效減弱了電解液的互串，降低了濃差極化，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。水滑石層納米顆粒的引入有效的保護了聚苯并咪唑膜，但是由于聚苯并咪唑本身在強堿溶液中易分解的不穩(wěn)定性，該性能(電池效率和循環(huán)性能)不如LDH?M1高，所以優(yōu)選實施例1。

[0048] 對比例2.[0049] 以聚苯并咪唑(PBI)樹脂為基材，將PBI樹脂溶于DMAC溶劑中得到固含量為35％的共混溶液，攪拌均勻靜置后傾倒在潔凈平整的玻璃板上，在20％濕度條件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶劑溶出后得到聚苯并咪唑多孔離子傳導膜，作為基膜泡水備用，膜孔徑為0.5?60nm，孔隙率為30～60％。直接噴涂1ml同等量的粘結劑成分，即2g乙醇和2g1％Nafion的混合液(乙醇(g)：1％Nafion(g)＝1:1)，得到不含水滑石的聚苯并咪唑(PBI)多孔離子復合膜(簡稱M2)。以M2為隔膜，組裝成堿性鋅鐵液流電池。其電池性能如圖4a，初始CE僅有90％，電壓效率約91％。且隨著充放電的進行，電池效率極速衰減，充放電30個循環(huán)后，CE僅有45％(圖5b)。分析原因是由于PBI多孔離子交換膜在強堿條件下不穩(wěn)定導致膜降解，隔膜內(nèi)部孔結構坍塌造成了電池性能衰減明顯。

[0050] 實施例3[0051] 以商業(yè)化的聚烯烴多孔膜為基材，孔徑為0.3?70nm，孔隙率為30～60％。同樣的水?1 ?1滑石制備條件：劇烈攪拌下將0.6molL MgCl2+0.3molL AlCl3的混合鹽溶液(10mL)快速加?1

入到含有0.45molL NaOH的40mL堿溶液中，得到50ml混合液，攪拌10分鐘，然后離心分離上述混合液，得到LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水(40mL)中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在100℃下進行水熱反應16小時后，離心洗滌凍干得到水滑石納米顆粒。其次，稱取0.04g制備好的水滑石納米顆粒均勻分散在2g乙醇溶液中(2％)，超聲1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超聲中均勻分散4小時，得到水滑石層均勻分散液(水滑石顆粒(g)，1％Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為0.02:1:1)。最后，用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在商業(yè)化的聚乙烯多孔基膜表面得到水滑石復合多孔離子傳導膜。水滑石層厚度為10μm，復合膜厚度為120μm；水滑石層為二維層狀納米材料，層間距為0.765nm。以水滑石修飾的聚烯烴多孔離子復合膜(簡稱LDH?M3)為隔膜，電池測試條件與實施例1一致，由圖6a可看出LDH?M3組裝的堿性鋅鐵液流電池，由于水滑石修飾層的引入，顯著提高了電池的庫倫效率，CE達到97％，但是同樣的，受限于商業(yè)化聚烯烴多孔膜本身的不耐堿性，隨著充放電的進行，電池效率極速衰減，僅可實現(xiàn)15個充放電循環(huán)。

[0052] 對比例3[0053] 以商業(yè)化的聚乙烯多孔膜為基材，孔徑為0.3?70nm，孔隙率為30～60％。直接噴涂1ml同等量的粘結劑成分，即2g乙醇和2g1％Nafion的混合液(乙醇：1％Nafion＝1:1)，得到不含水滑石的聚乙烯多孔離子復合膜(簡稱M3)，膜厚度120μm，以M3為隔膜，組裝成堿性鋅鐵液流電池。其電池性能如圖6b所示，發(fā)現(xiàn)不經(jīng)水滑石修飾的多孔基膜初始庫倫效率僅有85％,且僅能完成10個充放電循環(huán)，但是由于本身孔內(nèi)的二氧化硅在堿中易被分解的特性，其循環(huán)穩(wěn)定性很差，但是對比之下，仍可說明水滑石修飾層的引入可有效阻擋活性物質的互串，提高電池的性能。

[0054] 對比例4[0055] 首先，在劇烈攪拌下將濃度比MgCl2：AlCl3＝2:1的鹽溶液快速加入到0.5molL?1的NaOH弱堿溶液中，攪拌10分鐘，然后離心分離上述混合液，得到LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水(40mL)中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在100℃下進行水熱反應16小時后，離心洗滌凍干得到水滑石層納米顆粒。以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，將PES/SPEEK以質量比為9:1溶于DMAC溶劑中得到固含量為35％的共混溶液，攪拌均勻，將上述得到的水滑石顆粒加入到鑄膜液中形成共混液，靜置后傾倒在潔凈平整的玻璃板上，在20％濕度條件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶劑溶出，去除溶劑后得到水滑石共混的聚醚砜多孔離子傳導膜，泡水備用?？讖綖?.3?70nm，孔隙率為30～60％。將該方法(有機?無機共混)得到的水滑石?聚醚砜共混膜組裝成堿性鋅鐵液流電池，電池測試條件與實施例1一致，該膜在堿性鋅鐵液流電池中表現(xiàn)出不理想的電池性能，?2

在80mAcm 下，電池的CE僅有92％,E僅65％,且衰減迅速，原因可能是該方法得到的共混膜，由于無機納米顆粒將多孔膜的孔道封堵嚴實，導致該膜的離子傳導能力較差，電壓效率較低，堵孔的效果會帶來庫倫效率的微弱提升，但是電池整體性能不佳。

[0056] 對比例5[0057] 以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，制備方法與實施例1所提一致。[0058] 將具有類似層狀結構的氧化石墨烯(GO)材料均勻分散在2g乙醇溶液中，超聲1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超聲中均勻分散4小時，得到氧化石墨烯均勻分散液,這里，氧化石墨烯(g)，1％Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為0.02:1:1。氧化石墨烯層厚度為10μm，復合膜厚度為120μm；層間距為0.34nm。[0059] 用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到氧化石墨烯層修飾的復合多孔離子傳導膜。將其應用于堿性鋅鐵液流電池中，發(fā)現(xiàn)該膜在?280mAcm 下，CE可達到95％，但是E僅有52％，且性能衰減迅速，原因是氧化石墨烯的表面官能團傳導離子的能力受限，使得該膜表現(xiàn)出較低的電壓效率，對比之下，氧化石墨烯層狀的結構不利于堿性鋅鐵液流電池性能的提高，所以，優(yōu)選實施例1。

[0060] 實施例4[0061] 以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，制備方法與實施例1所提一致[0062] 在劇烈攪拌下將濃度比MgSO4：Al2(SO4)3＝2:1的鹽溶液快速加入到0.5molL?1的NaOH弱堿溶液中，攪拌10分鐘，然后離心分離上述混合液，得到LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水(40mL)中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在1002?

℃下進行水熱反應16小時后，離心洗滌凍干得到陰離子為SO4 的水滑石納米顆粒。

[0063] 稱取0.04g制備好的SO42?型水滑石納米顆粒均勻分散在2g乙醇溶液中，超聲1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超聲中均勻分散4小時，得到水滑石均勻分散液,這里，水滑石顆粒(g)，1％Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為0.02:1:1。[0064] 用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到2? ?2

SO4 型水滑石復合多孔離子傳導膜。將該膜組裝成堿性鋅鐵液流電池，在80mAcm 下，電池

2?

CE可達96％，E僅有70％，對應電池所達到的高庫倫效率，分析原因是由于SO4 型水滑石層材料的引入，層間距有效控制為0.72nm，可有效阻擋正極活性物質的互串，但是對于低的電

2? ?

壓效率，分析原因可能是所選陰離子SO4 的特性決定，其不能被電解液中的OH 所置換的特性，使得該膜在堿性鋅鐵液流電池中表現(xiàn)出較低的性能，所以優(yōu)選實施例1。

[0065] 實施例5[0066] 以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，制備方法與實施例1所提一致。在劇烈攪拌下將?1濃度比MgCO3：Al2(CO3)3＝2:1的鹽溶液快速加入到0.5molL 的NaOH弱堿溶液中，攪拌10分鐘，然后離心分離上述混合液，得到LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水(40mL)中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在100℃下進行水熱反應16小時

2?

后，離心洗滌凍干得到陰離子為CO3 的水滑石納米顆粒。

[0067] 稱取0.04g制備好的CO32?型水滑石納米顆粒均勻分散在2g乙醇溶液中，超聲1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超聲中均勻分散4小時，得到水滑石均勻分散液,這里，水滑石顆粒(g)，1％Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為0.02:1:1。[0068] 用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到2? ?2

CO3 型水滑石復合多孔離子傳導膜。將該膜組裝成堿性鋅鐵液流電池，在80mAcm 下，電池

2?

CE可達97％，E僅有85％，對應電池所達到的高庫倫效率，分析原因是由于CO3 型水滑石層材料的引入，層間距有效控制在0.68nm之間，可有效阻擋正極活性物質的互串，但是對于低

2? ?

的電壓效率，分析原因可能是所選陰離子CO3 的特性決定，其不能被電解液中的OH所置換的特性，使得該膜在堿性鋅鐵液流電池中表現(xiàn)出較低的性能，所以優(yōu)選實施例1。

[0069] 實施例6[0070] 以聚醚砜PES/SPEEK樹脂為基材，制備方法與實施例1所提一致。在劇烈攪拌下將?1濃度比Mg(NO3)2：Al(NO3)3＝2:1的鹽溶液快速加入到0.5molL 的NaOH弱堿溶液中，攪拌10分鐘，然后離心分離上述混合液，得到LDH漿液并用去離子水洗滌兩次后分散在去離子水(40mL)中，然后轉移到帶有Teflon襯里的不銹鋼反應釜中，在100℃下進行水熱反應16小時?

后，離心洗滌凍干得到陰離子為NO3的水滑石納米顆粒。

[0071] 稱取0.04g制備好的NO3?型水滑石納米顆粒均勻分散在2g乙醇溶液中，超聲1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超聲中均勻分散4小時，得到水滑石均勻分散液,這里，水滑石顆粒(g)，1％Nafion粘結劑(g)、乙醇(g)的用量比為0.02:1:1。[0072] 用注射器汲取1ml制備的分散液均勻噴涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到? ?2NO3 型水滑石復合多孔離子傳導膜。將該膜組裝成堿性鋅鐵液流電池，在80mAcm 下，電池?

CE可達98％，E僅有72％，對應電池所達到的高庫倫效率，分析原因是由于NO3型水滑石層材料的引入，層間距有效控制在0.65nm之間，可有效阻擋正極活性物質的互串，但是對于低? ?

的電壓效率，分析原因可能是所選陰離子NO3的特性決定，其不能被電解液中的OH所置換的特性，使得該膜在堿性鋅鐵液流電池中表現(xiàn)出較低的性能，所以優(yōu)選

[0073] 實施例1。