權利要求書： 1.一種石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，該石墨烯/陶瓷復合微粒以陶瓷微粒為核心粒子，依次包覆水性聚氨酯樹脂層、石墨烯粉末層和醇溶性樹脂層，形成類似球形結構的微粒，其中，水性聚氨酯樹脂層的厚度為5～15μm，石墨烯粉末層的厚度為0.15～0.75μm，醇溶性樹脂層的厚度為5～20μm；石墨烯/陶瓷復合微粒包括以下制備步驟：（1）將陶瓷粉末過篩，得到粒徑為200～1250目的陶瓷微粒；

（2）采取沸騰噴霧包覆干燥方法將水性聚氨酯樹脂溶液均勻地包覆在陶瓷微粒上，獲得水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒；

（3）對水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒進行低溫等離子體表面處理，得到低溫等離子體表面處理后的水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒；

（4）將石墨烯粉末、低溫等離子體表面處理后的水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒與球質(zhì)量比5：1?2，在轉速為250?300rpm下球磨1?3h，得到石墨烯粉末/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒；

（5）再利用沸騰噴霧包覆干燥方法將醇溶性樹脂包覆液均勻的包覆在步驟（4）中得到的石墨烯粉末/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒上，得到石墨烯/陶瓷復合微粒。

2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，所述的陶瓷微粒包括二氧化硅、高嶺土、莫來石、碳化硅中的一種或多種，其粒徑為200～1250目。

3.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，所述的水性聚氨酯樹脂層的試劑包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體、聚氨酯乳液中的任意一種。

4.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，所述的石墨烯粉末的比表面積為500～1115m2/g。

5.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，所述的醇溶性樹脂層的試劑包括酚醛樹脂、醇酸樹脂或脲醛樹脂的任意一種。

6.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，步驟（2）所述的沸騰噴霧包覆干燥方法進行包覆時水性聚氨酯樹脂溶液和陶瓷粉末的質(zhì)量比為3:100～6:100，包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度100～120℃，噴霧速率1.5～2.5ml/s，干燥時間30～50min，在該工藝條件下包覆1～3次。

7.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，步驟（3）所述的低溫等離子體表面處理過程中，所用的氣體為氮氣、氬氣和氧氣中的任意一種，低溫等離子體表面處理過程的工藝參數(shù)如下：氣體流量60～120ml/min，功率30～70w，處理時間3～6min。

8.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，步驟（5）所述的醇溶性樹脂包覆液是指將醇溶性樹脂和無水乙醇按照質(zhì)量比1:0.5～1:1均勻混合后得到的。

9.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯/陶瓷復合微粒，其特征在于，步驟（5）所述的沸騰噴霧包覆干燥過程中，醇溶性樹脂包覆液與復合微粒的質(zhì)量比為3～6:100，包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度90～110℃，噴霧速率2～3ml/s，干燥時間20～40min，在該工藝條件下包覆3～7次。

說明書： 一種用于噴射成型的石墨烯/陶瓷復合微粒及其制備方法技術領域[0001] 本發(fā)明提供了一種石墨烯/陶瓷復合微粒及其制備方法，具體涉及一種用于噴射成型領域的石墨烯/陶瓷復合微粒及其制備方法。

背景技術[0002] 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維碳納米材料。其理論楊氏模量達1.0TPa，固有的拉伸強度為130Gpa，是目前已知的強度最高的材料之一。在溫度在50～

500K之間時，單層石墨烯的電子遷移率高達15000cm2/（?s），在熱傳導方面，單層石墨烯的

導熱系數(shù)高達5300W/m?K。然而石墨烯粉末高的比表面積，導致其易于發(fā)生團聚現(xiàn)象，采取

傳統(tǒng)的工藝方法難以將其均勻的分散在其它基體材料中。

[0003] 噴射成型是一種利用依靠高壓氣體加速粒子，將其直接噴射打印在基體材料上的工藝，該方法具有分散精度高、分散范圍可控等優(yōu)點。如果將石墨烯做成微粒，再利用噴射

成型方法將石墨烯可控的分散在基體材料中。

[0004] 傳統(tǒng)的石墨烯復合微粒制備的工藝有共沉淀法和原位生長法等。共沉淀法是在金屬鹽溶液中添加石墨烯，超聲混合均勻，再加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應后、過濾、洗滌、干燥、破

碎后過篩處理。該工藝簡單、成本低、容易制備納米級的粉體材料，但是在加入沉淀劑時，會

造成局部濃度過高，導致粒子混合不均勻。原位生長法是利用正硅酸乙酯(TEOS)或硅烷偶

聯(lián)劑等為硅源，在石墨烯納米片上原位水解生成納米陶瓷材料，再過濾、洗滌、干燥、破碎后

過篩處理。該工藝可以制備分散較為均勻的石墨烯復合材料，但是該方法在制備過程中大

量使用有毒試劑（正硅酸乙酯的急性毒性：LD50：6270mg/kg（大鼠經(jīng)口）；6.3ml（5859mg）/kg

（兔經(jīng)皮）），會對環(huán)境造成污染。而且由以上兩種工藝制備的石墨烯復合微粒形狀不規(guī)則，

粒徑大小分散范圍寬泛，流動性差，難以直接作為噴射粒子。

[0005] 鑒于傳統(tǒng)的制備方法均無法制備適用于噴射成形的石墨烯復合微粒，因此有必要采取新工藝制備石墨烯復合微粒。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 一種用于噴射成型的石墨烯/陶瓷復合微粒及其制備方法，其特征在于：該石墨烯/陶瓷復合微粒由陶瓷微粒、水性聚氨酯樹脂、石墨烯和醇溶性樹脂組成，以陶瓷微粒為

核心粒子，水性聚氨酯樹脂層、石墨烯層和醇溶性樹脂層依次包覆其上，其中水性聚氨酯樹

脂層的厚度為5～15μm，石墨烯層的厚度為0.15～0.75μm，醇溶性樹脂層的厚度為5～20μm。

該復合微粒的制備過程包括陶瓷微粒預處理、低溫等離子處理、石墨烯包覆和沸騰噴霧包

覆干燥等工藝環(huán)節(jié)。該石墨烯/陶瓷復合微粒大小一致，具有良好的流動性、可用于噴射成

型，以便控制石墨烯在基體中分散范圍和分散效果。所提供的制備方法具有成本低，工藝簡

單有效、無污染等優(yōu)點。

[0007] 本發(fā)明的技術方案先將陶瓷粉末過篩處理，得到大小均勻的陶瓷微粒；再通過沸騰噴霧包覆干燥，再在表面包覆一層有機物，使陶瓷微粒球形化；利用等離子體處理，使陶

瓷/有機物復合微粒帶靜電，并在其表面刻蝕出小凹槽，以提高石墨烯的包覆量；通過球磨

混合，把石墨烯包覆在陶瓷/有機物復合微粒表面；最后為了防止在噴射成型過程中石墨烯

脫落下來，在石墨烯層外再加一層醇溶性樹脂外殼。具體工藝步驟如下：

[0008] （1）陶瓷微粒預處理[0009] 將陶瓷粉末過篩，得到粒徑大小均勻的陶瓷微粒；利用沸騰噴霧包覆干燥將水性聚氨酯樹脂溶液均勻的包覆在陶瓷微粒上，包覆時水性聚氨酯樹脂溶液和陶瓷粉末的質(zhì)量

比為3:100～6:100，包覆1～3次，以制備水性聚氨酯樹脂/陶瓷微粒；包覆過程的具體參數(shù)

如下：進風溫度100～120℃，噴霧速率1.5～2.5ml/s，干燥時間30～50min；將包覆后的水性

聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒過篩，得到粒徑大小均勻的水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒。進

風溫度過低和噴霧速率過高會導致在沸騰噴霧包覆過程中水性聚氨酯樹脂溶液無法充分

干燥，導致水性聚氨酯樹脂和陶瓷粉末聚團；進風溫度過高和噴霧速率過低會導致水性聚

氨酯樹脂溶液在未附著在陶瓷微粒上之前就被干燥，導致包覆不均勻。

[0010] （2）低溫等離子處理[0011] 利用低溫等離子體處理水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒，低溫等離子體處理的氣體為氮氣、氬氣和氧氣的任意一種，其工藝參數(shù)如下：氣體流量60～120ml/min，功率30～

70w，處理時間3～6min。利用等離子體在水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒表面刻蝕出小凹

槽，一方面提高球磨混合是石墨烯粉末與陶瓷微粒的粘附效果，另一方面，提高石墨烯粉末

的包覆量。低溫等離子體處理過程中功率過低和處理時間不足，無法在水性聚氨酯樹脂/陶

瓷復合微粒表面上刻蝕出足夠的小凹槽；而功率過高和處理時間過長，水性聚氨酯樹脂/陶

瓷復合微粒上的水性聚氨酯樹脂層會被刻蝕穿，導致陶瓷微粒暴露出來。

[0012] （3）石墨烯包覆[0013] 稱取質(zhì)量分數(shù)比為100:0.5～100:12的等離子處理后的水性聚氨酯樹脂/陶瓷微粒和石墨烯，利用球磨混合均勻，其工藝參數(shù)如下：轉速在250?300rpm以下，石墨烯、水性聚

氨酯樹脂/陶瓷復合微粒的質(zhì)量與球料的質(zhì)量比為5:1～5:2，球磨1～3小時。使石墨烯包覆

在水性聚氨酯樹脂/陶瓷微粒上做成適用于噴射成型的復合微粒，以便利用噴射成型方法

將石墨烯可控的分散在基體材料中。

[0014] （4）沸騰噴霧包覆干燥[0015] 按照1:0.5～1:1的質(zhì)量比將醇溶性樹脂和無水乙醇均勻混合后得到醇溶性樹脂包覆液；利用沸騰噴霧包覆干燥將醇溶性樹脂包覆液均勻的包覆在球磨后的石墨烯/水性

聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒上，包覆時醇溶性樹脂包覆液和球磨后的復合微粒的質(zhì)量比為

3:100～6:100，包覆3～7次，包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度90～110℃，噴霧速率2～

3ml/s，干燥時間20～40min，得到石墨烯/陶瓷復合微粒。進風溫度過低和噴霧速率過高會

導致在沸騰噴霧包覆過程中醇溶性樹脂包覆液無法充分干燥，導致醇溶性樹脂包覆液和石

墨烯/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒聚團；進風溫度過高和噴霧速率過低會導致醇溶性樹

脂包覆液在未附著在石墨烯/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒上之前就被干燥，導致包覆不

均勻。

[0016] 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)上述目的的：[0017] 陶瓷微粒的形態(tài)不規(guī)則，導致其流動性較差，且石墨烯粉末難以直接通過球磨混合附著在陶瓷微粒表面，因而在陶瓷微粒表面包覆一層水性聚氨酯樹脂，既使其球形化，又

能通過球磨使石墨烯粉末通過靜電吸附和機械咬合附著在性聚氨酯樹脂層上。為了進一步

提高后期石墨烯與陶瓷微粒的粘附效果和提高石墨烯的包覆量，本發(fā)明通過低溫等離子體

處理，在水性聚氨酯樹脂層上刻蝕出小凹槽。使用尼龍材質(zhì)的球料和利用之前包覆的彈性

水性聚氨酯樹脂層，減少陶瓷材料在球磨混合過程中的破碎問題。最后再通過沸騰噴霧包

覆，包覆一層醇溶性樹脂層，防止在噴射成型過程中石墨烯粉末從水性聚氨酯樹脂層上脫

落。

附圖說明[0018] 圖1為實施例1的石墨烯/陶瓷復合微粒示意圖，其中101為陶瓷微粒、102為水性聚氨酯樹脂層、103為石墨烯層和104為醇溶性樹脂層。

[0019] 圖2為實施例2中步驟（2）得到的水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒示意圖，其中201為陶瓷微粒、202為水性聚氨酯樹脂層、203為低溫等離子體刻蝕的小凹槽。

[0020] 圖3為實施例2的石墨烯/陶瓷復合微粒示意圖，其中301為陶瓷微粒、302為水性聚氨酯樹脂層、303為石墨烯層和304為醇溶性樹脂層。

具體實施方式[0021] 實施例1[0022] （1）將陶瓷粉末通過200目和250目的篩網(wǎng)過篩，得到的陶瓷微粒的粒徑為61～74μm；通過沸騰噴霧包覆將水性聚氨酯樹脂均勻的包覆在二氧化硅陶瓷微粒上，包覆時水性聚

氨酯樹脂溶液和陶瓷粉末的質(zhì)量比為5:100，包覆2次，以制備水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶

瓷微粒；包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度110℃，噴霧速率2ml/s，干燥時間40min；得到

水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒。

[0023] （2）稱取質(zhì)量比為100:0.5的水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷微粒和石墨烯，放入臥式行星球磨機中球磨混合，其工藝參數(shù)如下：水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒和

石墨烯混合物的質(zhì)量與球料的質(zhì)量比為5:1，在轉速為300rpm下球磨3小時得到石墨烯粉

末/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒。

[0024] （3）按照1:1的質(zhì)量分數(shù)將醇溶性樹脂和無水乙醇均勻混合后得到醇溶性樹脂包覆液；通過沸騰噴霧包覆將醇溶性樹脂包覆液均勻的包覆在球磨混合后的石墨烯粉末/水

性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒上；包覆時醇溶性樹脂包覆液和球磨后的石墨烯粉末/水性聚

氨酯樹脂/陶瓷復合微粒的質(zhì)量比為6:100，包覆5次；包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度

100℃，噴霧速率2.5ml/s，干燥時間30min；得到石墨烯/二氧化硅陶瓷復合微粒。

[0025] 球形度：≥0.80；松裝密度：0.41g/cm3；振實密度：0.62g/cm3；流動性：1.33s/5g；石墨烯層厚度：0.08～0.13μm。

[0026] 實施例2[0027] （1）將陶瓷粉末通過200目和250目的篩網(wǎng)過篩，得到的陶瓷微粒的粒徑為61～74μm；通過沸騰噴霧包覆將水性聚氨酯樹脂均勻的包覆在二氧化硅陶瓷微粒上，包覆時水性聚

氨酯樹脂溶液和陶瓷粉末的質(zhì)量比為5:100，包覆2次，以制備水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶

瓷微粒；包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度110℃，噴霧速率2ml/s，干燥時間40min；得到

水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒。

[0028] （2）利用低溫等離子體處理水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒，低溫等離子體處理的氣體為氬氣，其工藝參數(shù)為：氣體流量70ml/min，功率30w，處理時間3min。

[0029] （3）稱取質(zhì)量比為100:0.5的水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷微粒和石墨烯，放入臥式行星球磨機中球磨混合，其工藝參數(shù)如下：水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒和

石墨烯混合物的質(zhì)量與球料的質(zhì)量比為5:1，在轉速為300rpm下球磨3小時得到石墨烯粉

末/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒。

[0030] （4）按照1:1的質(zhì)量分數(shù)將醇溶性樹脂和無水乙醇均勻混合后得到醇溶性樹脂包覆液；通過沸騰噴霧包覆將醇溶性樹脂包覆液均勻的包覆在球磨混合后的石墨烯粉末/水

性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒上；包覆時醇溶性樹脂包覆液和球磨后的石墨烯粉末/水性聚

氨酯樹脂/陶瓷復合微粒的質(zhì)量比為6:100，包覆5次；包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度

100℃，噴霧速率2.5ml/s，干燥時間30min；得到石墨烯/二氧化硅陶瓷復合微粒。

[0031] 球形度：≥0.80；松裝密度：0.44g/cm3；振實密度：0.63g/cm3；流動性：1.21s/5g；石墨烯層厚度：0.32～0.37μm。

[0032] 實施例3[0033] （1）將陶瓷粉末通過625目和800目的篩網(wǎng)過篩，得到的陶瓷微粒的粒徑為15～20μm；通過沸騰噴霧包覆將水性聚氨酯樹脂均勻的包覆在二氧化硅陶瓷微粒上，包覆時水性聚

氨酯樹脂溶液和陶瓷粉末的質(zhì)量比為5:100，包覆2次，以制備水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶

瓷微粒；包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度110℃，噴霧速率2ml/s，干燥時間40min；得到

水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒。

[0034] （2）利用低溫等離子體處理水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒，低溫等離子體處理的氣體為氬氣，其工藝參數(shù)為：氣體流量70ml/min，功率30w，處理時間3min。

[0035] （3）稱取質(zhì)量比為100:0.5的水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷微粒和石墨烯，放入臥式行星球磨機中球磨混合，其工藝參數(shù)如下：水性聚氨酯樹脂/二氧化硅陶瓷復合微粒和

石墨烯混合物的質(zhì)量與球料的質(zhì)量比為5:1，在轉速為300rpm下球磨3小時得到石墨烯粉

末/水性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒。

[0036] （4）按照1:1的質(zhì)量分數(shù)將醇溶性樹脂和無水乙醇均勻混合后得到醇溶性樹脂包覆液；通過沸騰噴霧包覆將醇溶性樹脂包覆液均勻的包覆在球磨混合后的石墨烯粉末/水

性聚氨酯樹脂/陶瓷復合微粒上；包覆時醇溶性樹脂包覆液和球磨后的石墨烯粉末/水性聚

氨酯樹脂/陶瓷復合微粒的質(zhì)量比為5:100，包覆6次；包覆過程的工藝參數(shù)如下：進風溫度

100℃，噴霧速率2.5ml/s，干燥時間30min；得到石墨烯/二氧化硅陶瓷復合微粒。

[0037] 球形度：≥0.80；松裝密度：0.47g/cm3；振實密度：0.69g/cm3；流動性：3.78s/5g；石墨烯層厚度：0.41～0.50μm。