權(quán)利要求書(shū)： 1.一種三元材料微粉回收處理的方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：將三元材料微粉與水混合并攪拌一定時(shí)間，所得第一漿料進(jìn)行脫水，得到微粉濾餅；

S2：將所述微粉濾餅加水?dāng)嚢?，期間加入包覆劑和促進(jìn)劑，得到第二漿料；所述促進(jìn)劑為聚酰亞胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺、聚吡咯、三聚氰胺、聚乙烯醇、乙二醇、三乙胺、聚苯醚桐或聚噻吩中的一種或幾種；所述促進(jìn)劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.2?1.2％；所述包覆劑為TiO2、AL2O3、ZrO2、MgO、SnO2、WO3、AL(OH)3、Li3PO4、CeO、Li4TiO4或In2O3中的一種或幾種，所述包覆劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.1?0.9％；

S3：將所述第二漿料在加熱加壓下進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾得到包覆基材；

S4：將所述包覆基材進(jìn)行燒結(jié)，向燒結(jié)后物料中加入萃取劑，攪拌，過(guò)濾，烘干，所得烘干物料經(jīng)過(guò)篩和除鐵，即得三元正極材料；所述萃取劑為乙二醇、醋酸仲丁酯、煤油、三辛烷基叔胺、乙酸乙酯、甘油、N?甲基吡咯烷酮或苯中的一種或幾種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，所述三元材料微粉的粒徑Dv50＜3.0μm；所述水與三元材料微粉的液固比為0.4?1.2L/kg。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100?600rpm；

所述攪拌的時(shí)間為5?30min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，所述微粉濾餅的含水量為5?

16％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中，所述促進(jìn)劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.2?1.2％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，所述反應(yīng)的溫度為100?200℃；

所述反應(yīng)的壓力為1?10MPa；所述反應(yīng)的時(shí)間為5?10h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S4中，所述燒結(jié)的方式為利用回轉(zhuǎn)窯在氧氣氛圍下進(jìn)行燒結(jié)；所述燒結(jié)的溫度為300?900℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為3?10h。

8.權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的方法在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

說(shuō)明書(shū)： 三元材料微粉回收處理的方法及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三元材料微粉回收處理的方法及其應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 目前，新能源汽車發(fā)展迅猛，年銷售量不斷攀升，鋰電池銷量也隨之攀升。作為鋰電池主要的正極材料，三元材料具有能量密度高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)能同時(shí)也在逐年擴(kuò)張。在正極材料生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1噸正極材料大約會(huì)產(chǎn)生1％的小顆粒微粉，主要是在粉碎過(guò)程產(chǎn)生，如果微粉混入成品中會(huì)對(duì)產(chǎn)品的循環(huán)性能造成影響。目前的正極材料廠的產(chǎn)能已能達(dá)到數(shù)萬(wàn)噸級(jí)別，每年在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的微粉數(shù)量也是非常龐大，目前許多企業(yè)處理微粉的方式是當(dāng)做生產(chǎn)過(guò)程廢料進(jìn)行報(bào)廢。發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種三元材料微粉回收處理的方法及其應(yīng)用，使得原本被報(bào)廢的材料變成經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值高的性能良好的三元正極材料，且該處理方法工藝難度小，易于實(shí)現(xiàn)。[0004] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提出了一種三元材料微粉回收處理的方法，包括以下步驟：[0005] S1：將三元材料微粉與水混合并攪拌一定時(shí)間，所得第一漿料進(jìn)行脫水，得到微粉濾餅；[0006] S2：將所述微粉濾餅加水?dāng)嚢?，期間加入包覆劑和促進(jìn)劑，得到第二漿料；所述促進(jìn)劑為聚酰亞胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺、聚吡咯、三聚氰胺、聚乙烯醇、乙二醇、三乙胺、聚苯醚桐或聚噻吩中的一種或幾種；[0007] S3：將所述第二漿料在加熱加壓下進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾得到包覆基材；[0008] S4：將所述包覆基材進(jìn)行燒結(jié)，向燒結(jié)后物料中加入萃取劑，攪拌，過(guò)濾，烘干，所得烘干物料經(jīng)過(guò)篩和除鐵，即得三元正極材料。[0009] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述三元材料微粉的粒徑Dv50＜3.0μm；所述水與三元材料微粉的液固比為0.4?1.2L/kg。

[0010] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100?600rpm；優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為5?30min。[0011] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述脫水的方式為壓濾式脫水或離心式脫水。[0012] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S1中，所述微粉濾餅的含水量為5?16％。[0013] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，所述包覆劑為TiO2、AL2O3、ZrO2、MgO、SnO2、WO3、AL(OH)3、Li3PO4、CeO、Li4TiO4或In2O3中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述包覆劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.1?0.9％。進(jìn)一步地，加入包覆劑后攪拌3?10min。[0014] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，所述促進(jìn)劑加入前需進(jìn)行預(yù)處理：將促進(jìn)劑加入到乙醇溶液中進(jìn)行水浴或油浴加熱攪拌溶解。進(jìn)一步地，乙醇溶液的濃度為5％。[0015] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，所述促進(jìn)劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.2?1.2％。進(jìn)一步地，加入促進(jìn)劑后攪拌2?10min。[0016] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S2中，所述第二漿料的固含量為20?60％；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100?500rpm。[0017] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，所述反應(yīng)的溫度為100?200℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為1?10MPa；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為5?10h。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)在高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。[0018] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S3中，所述包覆基材的水含量＜10％。[0019] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述燒結(jié)的方式為利用回轉(zhuǎn)窯在氧氣氛圍下進(jìn)行燒結(jié)；優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為300?900℃，優(yōu)選地，所述燒結(jié)的時(shí)間為3?10h，氧氣濃度＞90％，物料的厚度控制為3?20cm，進(jìn)一步優(yōu)選為6cm?15cm。所用燒結(jié)方式為回轉(zhuǎn)窯一步燒結(jié)法，利用該燒結(jié)方式，僅需要進(jìn)行一步燒結(jié)，就能得到三元正極材料，傳統(tǒng)的處理方式更多的是利用輥道窯進(jìn)行二次或者三次燒結(jié)，且利用回轉(zhuǎn)窯所需要耗能，耗氣，耗材更為少，成本更有優(yōu)勢(shì)。[0020] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述萃取劑為乙二醇、醋酸仲丁酯、煤油、三辛烷基叔胺、乙酸乙酯、甘油、N?甲基吡咯烷酮或苯中的一種或幾種。[0021] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述烘干的溫度為100?200℃；所得烘干物料的水分＜600ppm。[0022] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述過(guò)篩所用篩網(wǎng)目數(shù)為200?400目。[0023] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟S4中，所述除鐵使用的裝置為電磁除鐵器，其磁場(chǎng)強(qiáng)度控制在5000?9000高斯。[0024] 本發(fā)明還提供所述的方法在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：[0026] 1、通過(guò)本發(fā)明的處理工藝，能把生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的需要進(jìn)行報(bào)廢處理的微粉，變成了性能良好的三元正極材料，使得資源得到回收利用，提升了經(jīng)濟(jì)效益，而傳統(tǒng)的直接報(bào)廢的處理方式不能帶來(lái)新的經(jīng)濟(jì)效益。[0027] 2、本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，通過(guò)水洗能把影響材料性能的表面殘余鋰進(jìn)行溶解，脫水后去除殘余鋰，傳統(tǒng)的處理方式更多是利用有機(jī)物的特性進(jìn)行去除殘余鋰，修飾材料表面，相比之下本發(fā)明的處理方式更加經(jīng)濟(jì)。[0028] 3、本發(fā)明加入包覆劑和促進(jìn)劑對(duì)微粉進(jìn)行高壓水熱包覆，包覆劑能夠優(yōu)化材料的存儲(chǔ)性能，提升材料壽命，促進(jìn)劑能夠促進(jìn)包覆劑更好的包覆在材料表面，防止包覆劑脫落。促進(jìn)劑殘留在材料內(nèi)會(huì)影響材料循環(huán)性能的發(fā)揮，因此燒結(jié)后需加入萃取劑把殘余的促進(jìn)劑萃取出來(lái)。附圖說(shuō)明[0029] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，其中：[0030] 圖1為本發(fā)明的合成工藝示意圖；[0031] 圖2為實(shí)施例1Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2多晶微粉的SEM圖；[0032] 圖3為實(shí)施例1所得三元正極材料成品的SEM圖；[0033] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得三元正極材料成品的容量保持率表征圖；[0034] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得三元正極材料成品的DCR表征圖；[0035] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的單晶微粉SEM圖；[0036] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得三元正極材料成品的SEM圖；[0037] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例2所得三元正極材料成品的容量保持率表征圖；[0038] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例2所得三元正極材料成品的DCR表征圖。具體實(shí)施方式[0039] 以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0040] 實(shí)施例1[0041] 一種Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2多晶體微粉回收處理的方法，參照?qǐng)D1，具體過(guò)程為：[0042] (1)把Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的微粉進(jìn)行收集，所收集微粉其Dv50＜3.0μm，圖2為L(zhǎng)i(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2微粉的SEM圖，所收集的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2顆粒極小，且布滿殘留的氫氧化鋰，碳酸鋰；

[0043] (2)把所收集微粉與純水進(jìn)行混合，水洗過(guò)程中水洗釜轉(zhuǎn)速為100rpm，攪拌時(shí)間控制為20min，純水與微粉的液固比為0.6L/kg，水洗后形成水洗漿料；[0044] (3)把所得水洗漿料進(jìn)行脫水，其所用脫水方式為壓濾式脫水，脫水處理后得到濾餅，其表面殘余鋰下降幅度在1000ppm?9000ppm，所得濾餅含水量為8％；[0045] (4)所得濾餅再次加入純水，進(jìn)行攪拌混合，其漿料固含量為35％，所用攪拌裝置為高速攪拌機(jī)，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在混合過(guò)程中，首先先加入包覆劑TiO2和AL2O3，包覆劑總的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.8％，混合時(shí)間為5min；[0046] (5)包覆劑混合后，需要繼續(xù)往漿料加入促進(jìn)劑，所用促進(jìn)劑為聚酰亞胺，其中促進(jìn)劑需要先進(jìn)行預(yù)處理，需將促進(jìn)劑先加入到濃度為5％的乙醇溶液進(jìn)行水浴或油浴加熱攪拌溶解后，再加入到漿料中進(jìn)行攪拌混合，其中促進(jìn)劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.5％，攪拌時(shí)間為8min；

[0047] (6)把上一步所形成的漿料加入到高壓水熱反應(yīng)釜進(jìn)行高壓水熱法包覆，反應(yīng)溫度控制在150℃，釜內(nèi)壓力為4MPa，反應(yīng)時(shí)間為5h，過(guò)濾后包覆基材水含量小于10％；[0048] (7)把上一步所得包覆基材進(jìn)行燒結(jié)，所采用的燒結(jié)方式為在氧氣氣氛下利用回轉(zhuǎn)窯一步燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為500℃，降溫冷卻時(shí)間為4h，燒結(jié)時(shí)間為5h，氧氣濃度高于90％，物料厚度控制為6cm?15cm；

[0049] (8)往回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)后物料加入乙二醇，使用高速攪拌槳，充分?jǐn)嚢?min，攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm；[0050] (9)把上一步萃取后物料加入到烘箱進(jìn)行烘干，烘干溫度為130℃，烘干時(shí)間為100min，把烘干后物料進(jìn)行過(guò)篩除鐵，過(guò)篩所用篩網(wǎng)目數(shù)為400目，所用除鐵裝置為電磁除鐵器，其磁場(chǎng)強(qiáng)度控制在8000高斯，經(jīng)過(guò)除鐵后得到性能良好的三元正極材料。

[0051] 表征測(cè)試：經(jīng)過(guò)該工藝處理的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的微粉，參見(jiàn)圖3，所形成形貌為類單晶形貌，且表面殘余鋰已經(jīng)明顯下降，經(jīng)電位滴定法測(cè)試，其殘余鋰為

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931ppm，經(jīng)過(guò)靜態(tài)法測(cè)試，該樣品為高比表樣品，其BET為0.83m/g，在4.25/0.5C的測(cè)試條件下，首圈放電容量能達(dá)到183.6mAH/g，且其電性能良好，經(jīng)過(guò)電性能循環(huán)測(cè)試，參加圖4，在4.25/0.5C的條件下，循環(huán)充放電100圈，其容量保持率仍然有91.8％。經(jīng)DCR測(cè)試，參加圖5，首圈測(cè)試，其DCR為35.3Ω/cm，在4.25/0.5C的測(cè)試條件下，循環(huán)測(cè)試100圈，其DCR沒(méi)有出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)本發(fā)明的微粉處理方法，能得到性能良好的三元正極材料，適用于鋰離子電池的制備。

[0052] 實(shí)施例2[0053] 一種Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2多晶體微粉回收處理的方法，具體過(guò)程為：[0054] (1)把所收集Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2單晶體微粉與純水進(jìn)行混合，圖6為生產(chǎn)過(guò)程收集到的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2單晶體微粉的SEM圖，從SEM圖可以看出微粉內(nèi)有較多的黑色氫氧化鋰，碳酸鋰附著在微粉上，水洗過(guò)程中水洗釜轉(zhuǎn)速為300rpm，攪拌時(shí)間控制為10min，純水與微粉的液固比為1L/kg，水洗后形成水洗漿料；[0055] (2)把所得水洗漿料進(jìn)行脫水，其所用脫水方式為離心式脫水，脫水處理后得到濾餅，其表面殘余鋰下降幅度在200ppm?1000ppm，所得濾餅含水量約為10％。[0056] (3)所得濾餅再次加入純水，進(jìn)行攪拌混合，所得漿料的固含量為30％，所用攪拌裝置為高速攪拌機(jī)，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，在混合過(guò)程中，首先加入包覆劑ZrO2和MgO，包覆劑總的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.5％，混合時(shí)間為5min；[0057] (4)包覆劑混合后，需要繼續(xù)往漿料加入促進(jìn)劑，所用促進(jìn)劑為聚乙烯醇，其中促進(jìn)劑需要先進(jìn)行預(yù)處理，需將促進(jìn)劑先加入到濃度為5％的乙醇溶液進(jìn)行水浴或油浴加熱攪拌溶解后，再加入到漿料中進(jìn)行攪拌混合，其中促進(jìn)劑的添加量為三元材料微粉質(zhì)量的0.6％，攪拌時(shí)間為10min；

[0058] (5)把上一步所形成的漿料加入到高壓水熱反應(yīng)釜進(jìn)行高壓水熱法包覆，反應(yīng)溫度控制在120℃，釜內(nèi)壓力為4MPa，反應(yīng)時(shí)間為5h，過(guò)濾后包覆基材水含量小于10％；[0059] (6)把上一步所得包覆基材進(jìn)行燒結(jié)，所采用的燒結(jié)方式為在氧氣氣氛下利用回轉(zhuǎn)窯一步燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為540℃，降溫冷卻時(shí)間為4h，燒結(jié)時(shí)間為5h，氧氣濃度高于90％，物料厚度控制在6cm?15cm；

[0060] (7)往回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)后物料加入萃取劑醋酸仲丁酯，使用高速攪拌槳，充分?jǐn)嚢?min，攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm；

[0061] (8)把上一步萃取后物料加入到烘箱進(jìn)行烘干，烘干溫度為150℃，烘干時(shí)間為170min，把烘干后物料進(jìn)行過(guò)篩除鐵，過(guò)篩所用篩網(wǎng)目數(shù)為200目，所用除鐵裝置為電磁除鐵器，其磁場(chǎng)強(qiáng)度控制7000高斯，經(jīng)過(guò)除鐵后得到性能良好的三元正極材料。

[0062] 表征測(cè)試：經(jīng)過(guò)該工藝處理的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的微粉，參見(jiàn)圖7，所形成形貌為類單晶形貌，且SEM圖上已經(jīng)無(wú)明顯殘余鋰，經(jīng)電位滴定法測(cè)試，其殘余鋰

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為386ppm，經(jīng)過(guò)靜態(tài)法測(cè)試，其BET為0.95m/g，在4.25/0.5C的測(cè)試條件下，首圈放電容量能達(dá)到167.2mAH/g，且其電性能良好，經(jīng)過(guò)電性能循環(huán)測(cè)試；參加圖8，在4.25/0.5C的條件下，循環(huán)充放電100圈，其容量保持率仍然有90.1％；經(jīng)DCR測(cè)試，參加圖9，首圈測(cè)試，其DCR為43.6Ω/cm，在4.25/0.5C的測(cè)試條件下，循環(huán)測(cè)試100圈，其DCR沒(méi)有出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)本發(fā)明的微粉處理方法，能得到性能良好的三元正極材料，適用于鋰離子電池的制備。

[0063] 上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。