權(quán)利要求書： 1.一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：將空氣(1)、甲醇(2)和循環(huán)物流(16)通過蒸發(fā)混合后通入甲醛反應(yīng)器中，在氧化催化劑的作用下產(chǎn)生甲醛；循環(huán)水物流(17)在甲醛吸收塔中吸收甲醛得到濃甲醛水溶液物流(3)，所述濃甲醛水溶液物流(3)中甲醛濃度大于50％，所述氧化催化劑中的有效金屬元素為鐵、鉬中的一種或多種；

步驟二：所述濃甲醛水溶液物流(3)進(jìn)入三聚甲醛合成反應(yīng)器中，在環(huán)化催化劑作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，采出氣相物流(4)，再通過精餾提濃，得到三聚甲醛濃縮液物流(5)和甲醛水溶液物流(6)，所述環(huán)化催化劑選自樹脂、分子篩、負(fù)載型離子液體、氧化鋁中的一種或幾種；

步驟三：所述三聚甲醛濃縮液物流(5)通過膜脫水，在滲余側(cè)得到高濃三聚甲醛混合物物流(8)，在滲透側(cè)得到以水為主成分的滲透液物流(7)；所述高濃三聚甲醛混合物物流(8)通過脫輕塔分離為輕沸雜質(zhì)物流(10)和含重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流(9)，該含重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流(9)再通過脫重塔分離得到純?nèi)奂兹┪锪?11)和重沸雜質(zhì)物流(12)，所述高濃三聚甲醛混合物物流(8)中三聚甲醛濃度大于80％，所述膜脫水所用的膜為透水性的分子篩膜、高分子膜或有機(jī)無機(jī)雜化膜；

步驟四：所述甲醛水溶液物流(6)經(jīng)過脫醇反應(yīng)精餾塔在脫醇催化劑作用下脫醇和解聚，在塔頂?shù)玫郊卓s醛物流(6?1)，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脫醇甲醛水溶液物流，脫醇甲醛水溶液回三聚甲醛反應(yīng)器物流(6?2)循環(huán)到所述三聚甲醛合成反應(yīng)器中，所述脫醇催化劑選自樹脂、分子篩、負(fù)載型離子液體、氧化鋁中的一種或幾種；

步驟五：脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流(6?3)、所述甲縮醛物流(6?1)、以水為主成分的所述滲透液物流(7)、所述輕沸雜質(zhì)物流(10)、所述重沸雜質(zhì)物流(12)和加入的甲醇物流(13)混合得到稀醛回收物流(14)，通過稀醛回收反應(yīng)精餾塔在稀醛轉(zhuǎn)化催化劑作用下得到以甲縮醛為主成分的循環(huán)物流(16)和水物流(15)，所述循環(huán)物流(16)循環(huán)至所述甲醛反應(yīng)器，所述稀醛轉(zhuǎn)化催化劑選自分子篩、負(fù)載型離子液體、樹脂、氧化鋁中的一種或幾種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，還包括步驟六，反應(yīng)精餾獲得的所述水物流(15)中含有少量三聚甲醛，再通過三聚甲醛回收精餾塔進(jìn)一步分離，在塔頂?shù)玫饺奂兹┧芤何锪?15?1)循環(huán)至三聚甲醛提濃塔進(jìn)口，在所述三聚甲醛提濃塔的塔釜得到三聚甲醛含量小于0.5％的脫三聚甲醛水物流(15?2)，其部分作為循環(huán)水物流(17)循環(huán)至所述甲醛吸收塔，其余部分排出系統(tǒng)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟一中，所述氧化催化劑將甲醇?1

或甲縮醛中的一種或混合物氧化為甲醛，進(jìn)料氣體空速為1000～50000h ，反應(yīng)溫度150～

500℃，反應(yīng)壓力0～0.5MPa，進(jìn)料中甲醇和甲縮醛混合物與空氣中的氧氣的摩爾比為1：(0.2～5)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟二中，反應(yīng)溫度為80～150℃，反應(yīng)壓力為?0.1～0.3MPa。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟二中，所述三聚甲醛合成反應(yīng)器為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟二中，通過精餾提濃在所述三聚甲醛提濃塔頂?shù)玫饺奂兹┖看笥?0％的三聚甲醛濃縮液物流(5)，所述三聚甲醛提濃塔釜的甲醛水溶液物流(6)中三聚甲醛含量小于1％，所述三聚甲醛提濃塔操作壓力為?

0.1～0.5MPa；所述三聚甲醛提濃塔中甲醇的加入質(zhì)量與所述三聚甲醛合成反應(yīng)器的氣相物流(4)中的甲醛質(zhì)量比為0.1～5：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟三中，所述膜為透水性的分子篩膜、高分子膜或有機(jī)無機(jī)雜化膜；脫水操作條件為滲余側(cè)溫度為80～150℃，滲余側(cè)壓力為0.1～1.0MPa，滲透側(cè)壓力?0.05～?0.1MPa。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟三中，在膜脫水單元增加甲醇進(jìn)料口，甲醇的加入質(zhì)量與三聚甲醛提濃物(5)中的甲醛質(zhì)量比為0.1～5：1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，在步驟二中，精餾提濃是在三聚甲醛提濃塔中進(jìn)行的，所述三聚甲醛提濃塔為板式塔、間壁塔或填料塔。

說明書： 以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明提供一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝，屬于化工生產(chǎn)工藝領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 聚甲醛(POM)又名縮醛樹脂、聚氧亞甲基，是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，為五大工程塑料之一，是工程塑料中力學(xué)性能最接近金屬材料，因此被譽(yù)為“超鋼”或者

“賽鋼”。生產(chǎn)聚甲醛的主要關(guān)鍵單體為三聚甲醛(TOX)，一種穩(wěn)定的無水甲醛聚合物形態(tài)，

用途廣泛，可用于制備工程塑料聚甲醛，也可以代替甲醛用于清潔燃料、化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)

品的制備。

[0003] 傳統(tǒng)三聚甲醛的合成方法是以50～65％的濃甲醛為原料，在硫酸催化劑作用下合成三聚甲醛。該反應(yīng)是一個快速可逆反應(yīng)，但反應(yīng)平衡常數(shù)小，甲醛轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)液中僅

得到平衡組成為3％左右的三聚甲醛，因此采用反應(yīng)精餾提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。然而三聚甲醛、

水、甲醛能夠形成最低共沸物，如在100kPa下，共沸組成為三聚甲醛69.5wt％、甲醛

5.4wt％、水25.1wt％。分離該共沸物常采用共沸精餾分離，及在共沸精餾過程中加入共沸

劑，使三聚甲醛、水、甲醛以及共沸劑形成新的最低共沸物，進(jìn)行共沸精餾時，新的共沸物在

塔頂蒸出，塔底則為三聚甲醛純度較高的溶液。常用的共沸劑為苯和二氯乙烷，在生產(chǎn)中共

沸劑循環(huán)使用。通過萃取精餾突破共沸組成提濃三聚甲醛含量，然后通過脫醇和脫萃取劑

等工段進(jìn)行精制，得到三聚甲醛。

[0004] 傳統(tǒng)的三聚甲醛合成過程主要存在著以下問題：硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物與催化劑分離困難，產(chǎn)物分離復(fù)雜；甲醛合成和甲醛濃縮單元連續(xù)生產(chǎn)穩(wěn)定性差，難以滿

負(fù)荷運(yùn)行，能耗高；三聚甲醛單體反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率低，回收系統(tǒng)負(fù)荷大，萃取效果差，蒸汽消

耗大，雜質(zhì)含量超標(biāo)。為此相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行不斷的改進(jìn)。

[0005] 汎塑料株式會社在CN1078591C專利(公開日2002年1月30日)使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)，然后再使用固體酸催化劑進(jìn)行三聚甲醛合

成。該催化過程代替了傳統(tǒng)三聚甲醛合成催化劑為腐蝕性極強(qiáng)的硫酸。

[0006] 為了解決三聚甲醛、水、甲醛共沸體系分離分離難度大的難點(diǎn)，不同專利采用不同的分離方案。

[0007] 云南云天化股份有限公司在CN100528861C專利(公開日2009年8月19日)和巴斯夫股份公司在CN1273462C專利(公開日2006年9月6日)都采用結(jié)晶分離工藝分離得到三聚甲

醛。

[0008] 汎塑料株式會社在CN1046717C中(公開日1994年6月15日)采用萃取分離工藝得到三聚甲醛的制備方法，使用了沸點(diǎn)低于三聚甲醛、且不與三聚甲醛形成共沸物的有溶劑作

為萃取劑的合成分離方法。

[0009] 巴斯夫公司在CN10055426C(公開日2009年1月28日)中依據(jù)水、三聚甲醛、甲醛體系的殘余曲線，提出了變壓精餾技術(shù)分離三聚甲醛。另外，巴斯夫公司在脫除甲酸方面做了

較大的努力，在US2010/0270140A1(CN101896478B)中在常規(guī)的變壓蒸餾工藝中增加了物

理(吸附法)或者化學(xué)手段(如添加叔胺或者亞胺，將甲酸在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為鹽，在精餾

塔底除去形成的鹽)除去甲酸的工藝。

[0010] 同時研究人員不斷優(yōu)化三聚甲醛的全流程合成工藝，鄂爾多斯市易臻石化科技有限公司在CN106317012A(公開日2017年1月11日)中公開以甲醇或甲縮醛中的一種與多聚甲

醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，多聚甲醛解聚后部分參與反應(yīng)生成聚甲氧基二甲醚，

未反應(yīng)的部分生產(chǎn)三聚甲醛，然后通過萃取、精餾和分離得到純化的三聚甲醛。該方法設(shè)備

腐蝕性小、設(shè)備材質(zhì)要求低、副反應(yīng)少。

[0011] 寶理塑料株式會社在JP2014024754A專利(公開日2014年2月6日)中公開了一種氣相無水甲醛制備三聚甲醛的辦法，甲醛水溶液與高碳醇反應(yīng)得到半縮醛，分離脫水后，在熱

分解半縮醛得到無水氣相甲醛，通過固體酸催化劑制備三聚甲醛的工藝。

[0012] 凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰驹贑N109180636A(公開日2019年1月11日)中公開了一種萃取催化塔制備三聚甲醛的工藝，采用甲縮醛、甲醇或二甲醚與空氣氧化生成高濃甲醛，

再經(jīng)過萃取催化塔反應(yīng)分離得到三聚產(chǎn)物，三聚產(chǎn)物依次經(jīng)過萃取、分離和精餾后得到產(chǎn)

物三聚甲醛。

[0013] 蘇州雙湖化工技術(shù)有限公司在CN106749164A(公開日2017年5月31日)中公開了一種包括反應(yīng)及濃縮系統(tǒng)、結(jié)晶系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的連續(xù)制備三聚甲醛的裝置和方法。在催化

劑的作用下，原料濃甲醛反應(yīng)生成三聚甲醛，并通過濃縮塔濃縮成63％的三聚甲醛溶液；結(jié)

晶系統(tǒng)的作用是把63％的三聚甲醛溶液，通過結(jié)晶的方法，濃縮成93％的三聚甲醛溶液；精

制系統(tǒng)的主要作用是把93％的三聚甲醛溶液精制成99.9％的三聚甲醛溶液。

[0014] 上述三聚甲醛合成方法存在如下問題：[0015] 第一，由于三聚甲醛合成的平衡轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致在分離過程的三聚甲醛溶液中有大量游離甲醛存在。游離的甲醛會和水、甲醇以及甲醛自身縮合和聚合形成半縮醛、縮醛和

甲醛聚合體。部分半縮醛、縮醛、甲醛的聚合體和三聚甲醛的相對揮發(fā)度相近無法通過普通

的分離方式進(jìn)行分離。目前的工藝普遍采用結(jié)晶或萃取的方法對合成產(chǎn)品進(jìn)行初步分離，

加上精餾的精制，但仍不能夠獲得超純度或接近100％純度的三聚甲醛，同時萃取工藝引入

新的溶劑，導(dǎo)致分離體系更為復(fù)雜，造成能耗和稀醛回收困難，并且常常需要單獨(dú)的稀醛回

收單元進(jìn)行回收。

[0016] 第二，對于現(xiàn)有和上述的三聚甲醛制備過程中，均存在稀醛量大、回收能耗高的難點(diǎn)，例如每生產(chǎn)1噸三聚甲醛會產(chǎn)生4噸左右的15％左右的稀甲醛，每生產(chǎn)1噸三聚甲醛消耗

7～8噸蒸汽，而用于稀醛回收使用的蒸汽占到70％以上。

[0017] 由于甲醛與水具有高度的親和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在，首先甲醛與極性溶劑水相化合生產(chǎn)甲二醇。

[0018] CH2O+H2O＝HO(CH2O)H[0019] 在甲醛水溶液中，甲二醇和各種聚合度不同的多甲醛水合物之間的相互轉(zhuǎn)化。[0020] HO(CH2O)n?1H+HO(CH2O)H＝HO(CH2O)nH+H2O[0021] 不同甲醛濃度和溫度下，不同聚合度的多甲醛水合物的分布，即使在低濃度甲醛溶液中也有一定量的長鏈的多甲醛水合物存在，30％甲醛水溶液在室溫下存儲也會出現(xiàn)渾

濁，這是由于聚合度大的多甲醛水合物極易沉淀。所以對于甲醛溶液的脫水是一個復(fù)雜的

物理和化學(xué)過程，導(dǎo)致了采用精餾回收稀醛的方案能耗極大。

[0022] 第三，甲醛水溶液在催化劑作用下發(fā)生歧化反應(yīng)(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸。[0023][0024] 甲醛也可能通過Tischenko反應(yīng)一步生成甲酸甲酯。[0025][0026] 所以在三聚甲醛的合成過程存在甲醇、甲酸和甲酸甲酯等副產(chǎn)物，特別是甲醇與甲醛極易形成半縮醛，分離難度大，但是如果不分離出甲醇，導(dǎo)致甲醇在體系累積，將降低

三聚甲醛的生產(chǎn)速率。

[0027] 第四，采用精餾方法回收稀醛的工藝時，由于甲醛水溶液不斷的被加熱，導(dǎo)致甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸，而甲酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，引起設(shè)備腐蝕，

使得回收稀醛的精餾塔無法長期使用。

[0028] 綜上，目前上述專利技術(shù)僅從催化劑、分離工藝以及制備工藝方面優(yōu)化和改進(jìn)，仍然無法解決長期制約三聚甲醛生產(chǎn)的稀醛回收量大，副產(chǎn)物多、回收利用困難、能耗高，設(shè)

備材質(zhì)要求高等關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容[0029] 本公開的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝。本公開利用多重反應(yīng)精餾的方法，結(jié)合多重內(nèi)循環(huán)工藝路線，能夠減少了稀

醛的產(chǎn)生量，降低了分離能耗，降低了三聚甲醛的雜質(zhì)含量，通過稀醛和副產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化為

甲醛生成原料，循環(huán)至甲醛合成單元，提高了原料利用率，同時催化轉(zhuǎn)化，減少副產(chǎn)物種類，

使得全流程除了水之外沒有副產(chǎn)物派出，可實(shí)現(xiàn)三聚甲醛生產(chǎn)的綠色環(huán)保長周期穩(wěn)定運(yùn)

行。

[0030] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開采用的技術(shù)方案如下：[0031] 一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的制備工藝，其特征在于：以甲醇與回收工段產(chǎn)生的甲醇和甲縮醛的混合物為原料，制備濃度50％以上的濃甲醛；濃甲醛在固體酸的酸催

化作用下合成三聚甲醛，含三聚甲醛的甲醛水溶液通過精餾和膜耦合工藝提純，分離出雜

質(zhì)，得到純?nèi)奂兹?br />
[0032] 所述雜質(zhì)為甲醇、甲酸甲酯、甲醛、水、和甲醛聚合體等。[0033] 制備過程中的稀醛混合物和副產(chǎn)物雜質(zhì)通過反應(yīng)精餾轉(zhuǎn)化為甲縮醛，循環(huán)至高濃甲醛制備單元的反應(yīng)器，回收工段生成的水部分循環(huán)至甲醛吸收單元。

[0034] 本公開提供了一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的制備工藝，包括如下步驟：[0035] 步驟一：將空氣、甲醇和循環(huán)物流通過蒸汽混合后通入甲醛反應(yīng)器中，在氧化催化劑的作用下產(chǎn)生甲醛；循環(huán)水物流在甲醛吸收塔中吸收甲醛得到濃甲醛水溶液物流；

[0036] 步驟二：所述濃甲醛水溶液物流進(jìn)入三聚甲醛合成反應(yīng)器中，在環(huán)化催化劑作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，采出氣相物流，再通過精餾提濃，得到三聚甲醛濃縮液物流和甲醛水溶液

物流；

[0037] 步驟三：所述三聚甲醛濃縮液物流通過膜脫水，在滲余側(cè)得到高濃三聚甲醛混合物物流，在滲透側(cè)得到以水為主成分的滲透液物流；所述高濃三聚甲醛混合物物流通過脫

輕塔分離為輕沸雜質(zhì)物流和含重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流，該含重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流再

通過脫重塔分離得到純?nèi)奂兹┪锪骱椭胤须s質(zhì)物流；

[0038] 步驟四：所述甲醛水溶液物流經(jīng)過脫醇反應(yīng)精餾塔在脫醇催化劑作用下脫醇和解聚，在塔頂?shù)玫郊卓s醛物流，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脫醇甲醛水溶液物流，脫醇

甲醛水溶液回三聚甲醛反應(yīng)器物流循環(huán)到所述三聚甲醛合成反應(yīng)器中；

[0039] 步驟五：脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流、所述甲縮醛物流、以水為主成分的所述滲透液物流、所述輕沸雜質(zhì)物流、所述重沸雜質(zhì)物流和加入的甲醇物流混合得到稀醛回收

物流，通過稀醛回收反應(yīng)精餾塔在稀醛轉(zhuǎn)化催化劑作用下，得到以甲縮醛為主成分的循環(huán)

物流和水物流，所述循環(huán)物流循環(huán)至所述甲醛反應(yīng)器。

[0040] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述制備工藝還包括步驟六，反應(yīng)精餾獲得的所述水物流中含有少量三聚甲醛，再通過三聚甲醛回收精餾塔進(jìn)一步分離，在塔頂?shù)玫饺奂兹?br />
水溶液物流循環(huán)至所述三聚甲醛提濃塔進(jìn)口，在所述三聚甲醛提濃塔的塔釜得到三聚甲醛

含量小于0.5％的脫三聚甲醛水物流，其部分作為循環(huán)水物流循環(huán)至所述甲醛吸收塔，其余

部分排出系統(tǒng)。

[0041] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟一中，所述甲醛反應(yīng)器可使用氧化催化劑，所述氧化催化劑中的有效金屬元素為鐵、鉬、鉍、鉻、鎢、鈷、鎳中的一種或多種，所述氧化催化劑

?1

將甲醇或甲縮醛中的一種或混合物氧化為甲醛，進(jìn)料氣體空速為1000～50000h ，反應(yīng)溫度

150～500℃，反應(yīng)壓力0～0.5MPa，進(jìn)料中甲醇和甲縮醛混合物與空氣中的氧氣的摩爾比為

1：(0.2～5)。

[0042] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟一中，循環(huán)物流為甲縮醛和甲醇的混合物，甲縮醛是由稀醛、三聚甲醛合成副產(chǎn)物與甲醇在酸性催化劑作用下合成得到，三聚甲醛合成副

產(chǎn)物包括甲醇、甲縮醛、甲酸、甲酸甲酯和甲醛聚合體。

[0043] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的甲醛聚合體的分子式為R1?O?(CH2O)n?R2，其中n為0～50的整數(shù)，R1和R2分別獨(dú)立地為C1～C5烷基或氫，該甲醛聚合體為甲醛的半縮醛、縮

醛。

[0044] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟二中，環(huán)化反應(yīng)使用環(huán)化催化劑，反應(yīng)溫度為80～150℃，反應(yīng)壓力為?0.1～0.3MPa。所述環(huán)化催化劑優(yōu)選酸性催化劑，所述酸性催化劑優(yōu)

選固體酸催化劑，所述固體酸催化劑為樹脂、分子篩、負(fù)載型離子液體、氧化鋁中的一種或

幾種的混合物。

[0045] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟二中，三聚甲醛合成反應(yīng)器為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)，采用

釜式器和置于精餾塔釜時，環(huán)化催化劑用量為反應(yīng)液的0.1～20％，采用固定床、流化床或

?1

置于精餾塔內(nèi)時，進(jìn)料的體積空速為0.2～10h ；三聚甲醛合成反應(yīng)器底部設(shè)有排出口，可

排出部分反應(yīng)物，降低反應(yīng)器內(nèi)的甲酸含量；也可排出部分失活環(huán)化催化劑，在三聚甲醛合

成反應(yīng)器入口設(shè)有環(huán)化催化劑補(bǔ)加口。

[0046] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟二中，所述三聚甲醛合成反應(yīng)器的氣相物流中的三聚甲醛的濃度為5～40％。

[0047] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟二中，精餾提濃在三聚甲醛提濃塔中進(jìn)行，三聚甲醛提濃塔中部或塔釜設(shè)有三聚甲醛合成反應(yīng)器出口氣相入口，三聚甲醛提濃塔為板式

塔、間壁塔或填料塔，三聚甲醛提濃塔設(shè)置有甲醇進(jìn)料口。

[0048] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟二中，通過精餾提濃在三聚甲醛提濃塔塔頂?shù)玫饺奂兹┖?gt;50％的三聚甲醛濃縮液物流，提濃塔塔釜的甲醛水溶液物流中三聚甲醛

含量<1％，提濃塔操作壓力為?0.1～0.5MPa；提濃塔中甲醇的加入質(zhì)量與三聚甲醛合成反

應(yīng)器的氣相物流中的甲醛質(zhì)量比為0.1～5：1。

[0049] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟三中，三聚甲醛濃縮液物流通過膜脫水，例如通過滲透氣化或氣化滲透的方式，在滲余側(cè)得到三聚甲醛濃度大于80％的高濃三聚甲醛混合

物。

[0050] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟三中，所述的膜為透水性的分子篩膜、高分子膜或有機(jī)無機(jī)雜化膜；脫水操作條件為滲余側(cè)溫度為80～150℃，滲余側(cè)壓力為0.1～1.0MPa，

滲透側(cè)壓力?0.05～?0.1MPa。

[0051] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膜脫水單元進(jìn)口增加甲醇進(jìn)料口，甲醇的加入質(zhì)量與三聚甲醛提濃物中的甲醛質(zhì)量比為0.1～5：1。

[0052] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟三中，高濃三聚甲醛混合物物流經(jīng)過脫輕塔分離，在塔頂獲得三聚甲醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、甲酸和低聚甲醛聚合體(n＝0

～2)的輕沸雜質(zhì)物流；在脫輕塔塔釜得到水含量<0.005％、甲醇含量<0.005％、且含有高聚

甲醛聚合體(n＝2～50)的含少量重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流；三聚甲醛物流經(jīng)過脫重塔，在

塔頂?shù)玫饺奂兹┖?gt;99.99％的純?nèi)奂兹┪锪?，在塔釜得到由三聚甲醛和高聚甲醛?br />
合體的混合物組成的重沸雜質(zhì)物流。所述脫輕塔和脫重塔為板式塔、間壁塔或填料塔。

[0053] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟四中，甲醛水溶液物流經(jīng)過脫醇反應(yīng)精餾塔脫醇和解聚，在塔頂?shù)玫郊卓s醛物流，在塔釜得到甲醇含量<0.01％的甲醛水溶液物流再循環(huán)

至三聚甲醛合成反應(yīng)器，脫醇反應(yīng)精餾塔的脫醇催化劑為樹脂、分子篩、負(fù)載型離子液體、

氧化鋁中的一種或幾種的混合物，反應(yīng)溫度30～200℃，反應(yīng)壓力0～1MPa，脫醇反應(yīng)精餾塔

的反應(yīng)器可為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，也與精餾塔結(jié)合為一體

置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)。采用釜式器和置于脫醇反應(yīng)精餾塔釜時，催化劑用量為反應(yīng)液

的0.1～10％，采用固定床、流化床或置于脫醇反應(yīng)精餾塔內(nèi)時，進(jìn)料的體積空速為10～

?1

100h 。

[0054] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟五中，部分脫醇甲醛水溶液物流、脫醇反應(yīng)精餾塔塔頂物流、以水為主成分的滲透液物流、輕沸雜質(zhì)物流、重沸雜質(zhì)物流的混合物含三聚甲

醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、甲酸和甲醛聚合體等，為了防止該混合物聚合，再加

入甲醇物流混合形成稀醛回收物流；在稀醛轉(zhuǎn)化催化劑作用下通過反應(yīng)精餾，在稀醛回收

反應(yīng)精餾塔的塔頂?shù)玫郊状己图卓s醛的循環(huán)物流，在塔底得到水物流，其中分離出部分循

環(huán)水物流循環(huán)至甲醛吸收塔，通過反應(yīng)精餾在水物流中的甲醛含量<0.01％。所述的稀醛回

收反應(yīng)精餾塔的塔頂可側(cè)線采出甲酸甲酯。

[0055] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟五中，稀醛回收反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)器可為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，也與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精

餾塔內(nèi)。采用釜式器和置于稀醛回收反應(yīng)精餾塔釜時，催化劑用量為反應(yīng)液的0.1～20％，

?1

采用固定床、流化床或置于稀醛回收反應(yīng)精餾塔內(nèi)時，進(jìn)料的體積空速為0.5～50h 。

[0056] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟六中，所述水物流中含有三聚甲醛，經(jīng)過進(jìn)一步精餾分離在塔底得到三聚甲醛水溶液物流循環(huán)至三聚甲醛提濃塔進(jìn)口，在塔釜得到三聚甲

醛含量<0.01％的脫三聚甲醛水物流，其部分作為循環(huán)水物流循環(huán)至甲醛吸收塔。

[0057] 所述步驟五中稀醛轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選酸性催化劑，所述酸性催化劑包括分子篩、負(fù)載型離子液體、樹脂、氧化鋁中的一種或幾種混合物，反應(yīng)溫度30～200℃，反應(yīng)壓力0～

1MPa；所述酸性催化劑具有多種協(xié)同催化作用，甲醛聚合體在酸性催化劑下解聚變成甲醛

水溶液，同時在酸性催化劑的作用下甲醛和甲醇反應(yīng)生成甲縮醛，而分離過程的產(chǎn)生的甲

酸也在酸性催化劑的作用下與甲醇反應(yīng)生成甲酸甲酯。

[0058] 采用本公開的優(yōu)點(diǎn)在于：[0059] 1.現(xiàn)有三聚甲醛制備工藝過程，存在多步的濃縮和分離過程，會產(chǎn)生大量的10％左右的稀醛，該稀醛由于濃度低，同時含有甲醇、甲酸甲酯、甲酸等雜質(zhì)，直接回收將降低三

聚甲醛的生產(chǎn)速率，無法直接循環(huán)使用，使得原料利用率低。由于甲醛與水和甲醇的極強(qiáng)親

和力，其分離過程疊加復(fù)雜的反應(yīng)過程，導(dǎo)致稀醛體系偏離理想體系，使得現(xiàn)有的精餾回收

稀醛工藝回收能耗大，回收率低，本申請稀醛回收基于多步反應(yīng)精餾工藝，減少中間產(chǎn)物，

減少副產(chǎn)物；

[0060] 2.本公開采用多重內(nèi)部循環(huán)，提高原料利用率，達(dá)到了節(jié)能減排、綠色合成的目的。

[0061] 內(nèi)循環(huán)1：甲醛聚合體和副產(chǎn)物甲醇的累積，會使得三聚甲醛合成催化劑失活，以及三聚甲醛合成效率的下降，所以需將甲醇和甲醛聚合體從體系中分離出去。所以在步驟

四設(shè)置的脫醇反應(yīng)精餾塔，通過轉(zhuǎn)化分離出反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇和甲醛聚合體，整個反應(yīng)工藝

有效避免了甲醇和甲醛聚合體在制備過程的累積，提高了三聚甲醛合成的反應(yīng)效率。

[0062] 內(nèi)循環(huán)2：所有的稀醛物料都是同時催化轉(zhuǎn)化為易于分離的甲縮醛，降低的分離難度，提高了回收率，同時結(jié)合甲縮醛生成濃甲醛的特性，提高了原料利用率。

[0063] 內(nèi)循環(huán)3：為了進(jìn)一步提高三聚甲醛的制備效率，設(shè)置了三聚甲醛回收精餾塔將稀醛中的三聚甲醛完全回收。

[0064] 內(nèi)循環(huán)4：充分利用了三聚甲醛合成新工藝中生成的水，用于甲醛的吸收，減少了三聚甲醛合成的用水量。

[0065] 3.本申請的工藝幾乎不產(chǎn)生零排放，不采用任何其他溶劑，進(jìn)料僅有甲醇和空氣，出料為水和三聚甲醛，整個系統(tǒng)除了排出部分水分之外，沒有任何副產(chǎn)物或廢物排出，與現(xiàn)

有工藝相比，是真正的綠色合成工藝。

[0066] 4.而本工藝采用鐵鉬法催化制備濃甲醛的工藝，免去甲醛濃縮單元，降低了稀醛的產(chǎn)生，利用了稀醛回收生成的甲縮醛作為部分生產(chǎn)甲醛的原料，提高了三聚甲醛制備的

原子利用率，降低了三聚甲醛制備的原料單耗。

[0067] 5.現(xiàn)有三聚甲醛合成催化劑多采用均相催化劑，當(dāng)催化劑失活后，無法將甲醛水溶液與催化劑分離，導(dǎo)致大量的稀醛廢水的產(chǎn)生，同時硫酸等均相催化劑對反應(yīng)器的材質(zhì)

要求極高，使得反應(yīng)器制造成本大幅增加。而本公開在三聚甲醛合成過程中采用固體酸催

化劑，選擇性高，催化劑易于分離，避免了硫酸等液體酸催化劑對反應(yīng)器的腐蝕，降低了反

應(yīng)器制造成本。

[0068] 6.現(xiàn)有三聚甲醛的共沸分離技術(shù)多采用苯作為萃取劑的萃取精餾工藝，導(dǎo)致苯不可避免的夾帶在最終的產(chǎn)品里，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時萃取精餾只是需要兩塔進(jìn)行分離和萃

取劑的回收，勢必造成分離能耗高，而本公開工藝過程采用的滲透氣化膜脫水技術(shù)是一種

適用于共沸物脫水的低能耗分離技術(shù)。本工藝從濃甲醛制備，到采用膜脫水技術(shù)代替萃取

精餾，稀醛通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化再利用，整個工藝稀醛的產(chǎn)生量降低，分離能耗降低。

附圖說明[0069] 附圖示出了本公開的示例性實(shí)施方式，并與其說明一起用于解釋本公開的原理，其中包括了這些附圖以提供對本公開的進(jìn)一步理解，并且附圖包括在本說明書中并構(gòu)成本

說明書的一部分。

[0070] 圖1為本公開工藝原理示意圖；[0071] 圖中標(biāo)記為：R0101、甲醛反應(yīng)器；T0101、甲醛吸收塔；R0201、三聚甲醛合成反應(yīng)器；T0201、三聚甲醛提濃塔；R0202、脫醇反應(yīng)精餾塔；M0301、膜脫水單元；T0301、脫輕塔；

T0302、脫重塔；R0401、稀醛回收反應(yīng)精餾塔；R0402、三聚甲醛回收精餾塔；

[0072] 1、空氣；2、甲醇；3、濃甲醛水溶液物流；4、氣相物流；5、三聚甲醛濃縮液物流；6、甲醛水溶液物流；6?1、脫醇反應(yīng)精餾塔塔頂物流；6?2、脫醇甲醛水溶液回三聚甲醛反應(yīng)器物

流；6?3、脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流；7、滲透液物流；8、高濃三聚甲醛混合物物流；9、

三聚甲醛物流；10、輕沸雜質(zhì)物流；11、純?nèi)奂兹┪锪鳎?2、重沸雜質(zhì)物流；13、甲醇物流；

14、稀醛回收物流；15、水物流；15?1、三聚甲醛水溶液物流；15?2、脫三聚甲醛水物流；16、循

環(huán)物流；17、循環(huán)水物流。

具體實(shí)施方式[0073] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對本公開作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實(shí)施方式僅用于解釋相關(guān)內(nèi)容，而非對本公開的限定。另外還需要說明的是，為

了便于描述，附圖中僅示出了與本公開相關(guān)的部分。

[0074] 實(shí)施例1[0075] 一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝，通過甲醇與回收工段產(chǎn)生的甲醇和甲縮醛為原料制備濃度50％以上的濃甲醛；濃甲醛在固體酸酸催化作用下合成三聚甲醛，含三

聚甲醛的甲醛水溶液通過精餾和膜耦合工藝提純，分離出甲醇、甲酸甲酯、甲醛、水、和甲醛

聚合體等雜質(zhì)，得到純?nèi)奂兹?br />
[0076] 制備過程中的稀醛混合物和副產(chǎn)物雜質(zhì)通過反應(yīng)精餾轉(zhuǎn)化為甲縮醛，循環(huán)至高濃甲醛制備工段的反應(yīng)器，回收工段生成的水部分循環(huán)至甲醛吸收單元。

[0077] 所述工藝具體包括如下步驟：[0078] 步驟一：將空氣1、甲醇2和循環(huán)物流16混合物蒸汽混合后，在甲醛反應(yīng)器中，在氧化催化劑的作用下生產(chǎn)甲醛；在甲醛吸收塔T0101中通過循環(huán)水物流17進(jìn)行吸收得到濃甲

醛水溶液物流3；

[0079] 步驟二：濃甲醛水溶液物流3進(jìn)入三聚甲醛合成反應(yīng)器R0201中，在環(huán)化催化劑作用下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，采出氣相物流4，再通過精餾提濃，得到三聚甲醛濃縮液物流5和甲醛水

溶液物流6；

[0080] 步驟三：三聚甲醛濃縮液物流5通過膜脫水，在滲余側(cè)得到高濃三聚甲醛混合物物流8，在滲透側(cè)得到以水為主成分的滲透液物流7；高濃三聚甲醛混合物物流8通過脫輕塔分

離為輕沸雜質(zhì)物流10和含重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流9，含重沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流9再通過

脫重塔分離得到純?nèi)奂兹┪锪?1和重沸雜質(zhì)物流12；

[0081] 步驟四：甲醛水溶液物流6經(jīng)過脫醇反應(yīng)精餾塔在脫醇催化劑作用下脫醇和解聚，在塔頂?shù)玫郊卓s醛物流6?1，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脫醇甲醛水溶液物流，脫醇

甲醛水溶液回三聚甲醛反應(yīng)器物流6?2循環(huán)到三聚甲醛合成反應(yīng)器中；

[0082] 步驟五：脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6?3、所述甲縮醛物流6?1、以水為主成分的所述滲透液物流7、所述輕沸雜質(zhì)物流10、所述重沸雜質(zhì)物流12和加入的甲醇物流13混合

得到稀醛回收物流14，甲醇的加入質(zhì)量與稀醛回收物流14中的甲醛質(zhì)量比為0.5～5；通過

稀醛回收反應(yīng)精餾塔在稀醛轉(zhuǎn)化催化劑作用下，得到以甲縮醛為主成分的循環(huán)物流16和水

物流15，分離出部分循環(huán)水物流17循環(huán)至甲醛吸收塔；

[0083] 步驟六，反應(yīng)精餾獲得的所述水物流15中含有少量三聚甲醛，再通過三聚甲醛回收精餾塔進(jìn)一步分離，在塔頂?shù)玫饺奂兹┧芤何锪?5?1循環(huán)至三聚甲醛提濃塔進(jìn)口，

在所述三聚甲醛提濃塔的塔釜得到三聚甲醛含量小于0.5％的脫三聚甲醛水物流15?2，其

部分作為循環(huán)水物流17循環(huán)至所述甲醛吸收塔，其余部分排出系統(tǒng)。

[0084] 所述甲醛反應(yīng)器中的氧化催化劑有效金屬元素為鐵、鉬、鉍、鉻、鎢、鈷、鎳中的一種或多種，氧化催化劑將甲醇或甲縮醛中的一種或混合物氧化為甲醛，進(jìn)料氣體空速為

?1

1000～50000h ，反應(yīng)溫度150～500℃，反應(yīng)壓力0～0.5MPa，進(jìn)料中甲醇和甲縮醛混合物與

空氣中的氧氣的摩爾比為1：0.2～5。

[0085] 循環(huán)物流16為甲縮醛和甲醇的混合物，甲縮醛是由稀醛、三聚甲醛合成副產(chǎn)物與甲醇在酸性催化劑作用下合成得到，三聚甲醛合成副產(chǎn)物包括甲醇、甲縮醛、甲酸、甲酸甲

酯和甲醛聚合體。

[0086] 所述的甲醛聚合體的分子式為R1?O?(CH2O)n?R2，其中n為0～50的整數(shù)，R1和R2分別獨(dú)立地為C1～C5烷基或氫，該甲醛聚合體為甲醛的半縮醛、縮醛。

[0087] 在步驟二中，環(huán)化反應(yīng)使用環(huán)化催化劑，優(yōu)選固體酸催化劑，所述固體酸催化劑為樹脂，分子篩，負(fù)載型離子液體，氧化鋁中的一種或幾種混合物，反應(yīng)溫度為80～150℃，反

應(yīng)壓力為?0.1～0.3MPa。

[0088] 三聚甲醛合成反應(yīng)器為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)，采用釜式器和置于精餾塔釜時，環(huán)化催化劑用

量為反應(yīng)液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于精餾塔內(nèi)時，進(jìn)料的體積空速為0.2～

?1

10h ；三聚甲醛合成反應(yīng)器底部設(shè)有排除口，可排出部分反應(yīng)物，降低反應(yīng)器內(nèi)的甲酸含

量；也可排出部分失活催化劑，在三聚甲醛合成反應(yīng)器入口設(shè)有催化劑補(bǔ)加口。

[0089] 所述三聚甲醛合成反應(yīng)器的氣相物流4中的三聚甲醛的濃度為5～40％。[0090] 所述精餾提濃在三聚甲醛提濃塔中進(jìn)行，三聚甲醛提濃塔中部或塔釜設(shè)有三聚甲醛合成反應(yīng)器出口氣相入口，三聚甲醛提濃塔為板式塔、間壁塔或填料塔，三聚甲醛提濃塔

增加設(shè)置有甲醇進(jìn)料口。

[0091] 通過提濃在塔頂?shù)玫饺奂兹┖?gt;50％的三聚甲醛濃縮液物流5，塔釜的甲醛水溶液物流6中三聚甲醛含量<1％，三聚甲醛提濃塔操作壓力為?0.1～0.5MPa；三聚甲醛提濃

塔中甲醇的加入質(zhì)量與三聚甲醛合成反應(yīng)器的氣相物物流4中的甲醛質(zhì)量比為0.1～5：1。

[0092] 在步驟三中，三聚甲醛濃縮液物流5通過膜脫水，例如通過滲透氣化或氣化滲透的方式，在滲余側(cè)得到三聚甲醛濃度大于80％的高濃三聚甲醛混合物。

[0093] 所述的膜為透水性的分子篩膜、高分子膜或有機(jī)無機(jī)雜化膜；脫水操作條件為滲余側(cè)溫度為80～150℃，滲余側(cè)壓力為0.1～1.0MPa，滲透側(cè)壓力?0.05～?0.1MPa。

[0094] 所述膜脫水單元進(jìn)口增加甲醇進(jìn)料口，甲醇的加入質(zhì)量與三聚甲醛濃縮液物流5中的甲醛質(zhì)量比為0.1～5。

[0095] 高濃三聚甲醛混合物物流8經(jīng)過脫輕塔分離，在塔頂獲得三聚甲醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、甲酸和低聚甲醛聚合體(n＝0～2)的輕沸雜質(zhì)物流10；在脫輕塔塔釜

得到水含量<0.005％、甲醇含量<0.005％、且含有高聚甲醛聚合體(n＝2～50)的含少量重

沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流9；三聚甲醛物流9經(jīng)過脫重塔，在塔頂?shù)玫饺奂兹┖?gt;99.99％

的純?nèi)奂兹┪锪?1，在塔釜得到由三聚甲醛和高聚甲醛聚合體的混合物組成的重沸雜質(zhì)

物流12。

[0096] 所述脫輕塔和脫重塔為板式塔、間壁塔或填料塔。[0097] 在步驟四中，甲醛水溶液物流6經(jīng)過脫醇反應(yīng)精餾塔在脫醇催化劑作用下脫醇和解聚，在塔頂?shù)玫郊卓s醛物流6?1，在塔釜得到甲醇含量小<0.01％的脫醇甲醛水溶液回三

聚甲醛反應(yīng)器物流6?2再循環(huán)至三聚甲醛合成反應(yīng)器，所述的脫醇反應(yīng)精餾塔的脫醇催化

劑為樹脂，分子篩，負(fù)載型離子液體，氧化鋁中的一種或幾種混合物，反應(yīng)溫度30～200℃，

反應(yīng)壓力0～1MPa，脫醇反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)器可為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流

化床反應(yīng)器，也與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)。采用釜式器和置于脫醇反

應(yīng)精餾塔釜時，催化劑用量為反應(yīng)液的0.1～10％，采用固定床、流化床或置于脫醇反應(yīng)精

?1

餾塔內(nèi)時，進(jìn)料的體積空速為10～100h 。

[0098] 在步驟五中，脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6?3、脫醇反應(yīng)精餾塔塔頂物流6?1、以水為主成分的滲透液物流7、輕沸雜質(zhì)物流10、重沸雜質(zhì)物流12的混合物含三聚甲醛、水、

甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、甲酸和甲醛聚合體等，為了防止該混合物聚合，再加入甲醇

物流13混合形成稀醛回收物流14；在稀醛轉(zhuǎn)化催化劑作用下通過反應(yīng)精餾，在稀醛回收反

應(yīng)精餾塔的塔頂?shù)玫郊状己图卓s醛的循環(huán)物流16，在塔底得到水物流15，其中分離出部分

循環(huán)水物流17循環(huán)至甲醛吸收塔，通過反應(yīng)精餾在水物流中的甲醛含量<0.01％。所述的稀

醛回收反應(yīng)精餾塔的塔頂可側(cè)線采出甲酸甲酯。

[0099] 所述稀醛轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選酸性催化劑，所述酸性催化劑包括分子篩，負(fù)載型離子液體，氧化鋁中的一種或幾種混合物，反應(yīng)溫度30～200℃，反應(yīng)壓力0～1MPa；所述酸性催

化劑可以同時解聚甲醛聚合體變成甲醛水溶液，同時催化甲醛和甲醇反應(yīng)生成甲縮醛。

[0100] 稀醛回收反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)器可為單獨(dú)的釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，也與精餾塔結(jié)合為一體置于精餾塔釜或精餾塔內(nèi)。采用釜式器和置于稀醛回收反

應(yīng)精餾塔釜時，催化劑用量為反應(yīng)液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于稀醛回收反

?1

應(yīng)精餾塔內(nèi)時，進(jìn)料的體積空速為0.5～50h 。

[0101] 在步驟六中，所述水物流15中含有三聚甲醛，經(jīng)過進(jìn)一步精餾分離在塔底得到三聚甲醛水溶液物流15?1循環(huán)至三聚甲醛提濃塔進(jìn)口，在塔釜得到三聚甲醛含量<0.01％的

脫三聚甲醛水物流15?2，其部分作為循環(huán)水物流17循環(huán)至甲醛吸收塔。

[0102] 實(shí)施例2[0103] 該制備過程由以下執(zhí)行：甲醛反應(yīng)器R0101和甲醛吸收塔T0101；三聚甲醛合成反應(yīng)器R0201、三聚甲醛提濃塔T0201和脫醇反應(yīng)精餾塔R0202；膜脫水單元M0301、脫輕塔

T0301和脫重塔T0302；稀醛回收反應(yīng)精餾塔R0401和三聚甲醛回收精餾塔R0402。

[0104] 在甲醛反應(yīng)器R0101中，甲醇和甲縮醛混合物(甲醇2和循環(huán)物流16)蒸發(fā)后，與質(zhì)量流量為1825Kg/h的空氣(物料1)混合進(jìn)入，在鐵鉬氧化催化劑作用下，在280℃，常壓下生

成甲醛，滲透液物流7在甲醛吸收塔T0101吸收甲醛，得到甲醛濃度為56.98％的濃甲醛水溶

液物流3。

[0105] 在三聚甲醛合成反應(yīng)器R0201中預(yù)裝入大孔樹脂酸性催化劑，酸性催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的10％，反應(yīng)溫度為105℃，壓力為常壓，60.50％的濃甲醛水溶液物流3在酸性

催化劑作用下快速達(dá)到反應(yīng)平衡，由于反應(yīng)器重氣相的三聚甲醛濃度大于液相三聚甲醛濃

度，出口采出氣相物料，使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動。三聚甲醛合成反應(yīng)器的氣相物流4組

成為，甲醇0.83％，甲縮醛0.15％，CH3O(CH2O)2CH3含量0.2％，CH3O(CH2O)3CH3含量0.1％，三

聚甲醛18.47％，甲醛37.22％，水43.03％。三聚甲醛合成反應(yīng)器的氣相物流4和三聚甲醛水

溶液物流15?1混合后經(jīng)過提濃塔T0201分離，提濃塔塔板數(shù)為10塊，回流比為2，在塔頂?shù)玫?br />
濃甲醛混合物三聚甲醛濃縮液物流5，其組成為甲醇1.40％，甲縮醛0.42％，CH3O(CH2O)2CH3

含量0.45％，CH3O(CH2O)3CH3含量0.06％，三聚甲醛67.31％，甲醛7.34％，水23.01％。在塔

釜得到甲醛水溶液物流6，其組成為甲醇0.46％，CH3O(CH2O)2CH3含量0.06％，CH3O(CH2O)3CH3

含量0.11％，甲醛47.91％，水51.47％。甲醛水溶液物流6經(jīng)過脫醇反應(yīng)精餾塔R0202，脫醇

反應(yīng)精餾塔塔板數(shù)為8塊，回流比為1.5，溫度為110℃，壓力為0.05Mpa，催化劑為SiO2/Al2O3

為30的ZSM?5分子篩催化劑，在塔頂?shù)玫交旌衔锪??1，其組分為甲縮醛含量100.00％。在塔

底得到脫醇甲醛水溶液回三聚甲醛反應(yīng)器物流6?2再循環(huán)至三聚甲醛合成反應(yīng)器R0201，其

組成為甲醛含量48.04％，水含量51.96％，剩余的脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6?3進(jìn)入

稀醛回收系統(tǒng)。

[0106] 在膜脫水單元M0301，三聚甲醛濃縮液物流5通過NaA分子篩膜滲透氣化膜，滲余側(cè)脫水溫度為120℃，滲余側(cè)壓力為0.2MPa，滲透側(cè)壓力為?0.098MPa，在滲透側(cè)得到高濃三聚

甲醛混合物物流8，其組成為甲醇1.00％，甲縮醛0.23％，CH3O(CH2O)2CH3含量0.60％，CH3O

(CH2O)3CH3含量0.08％，三聚甲醛85.71％，甲醛4.34％，水8.05％。在滲余側(cè)得到以水為主

成分的滲透液物流7，其組成為甲醇2.62％，甲縮醛1.01％，三聚甲醛12.13％，甲醛

16.36％，水67.88％。通過脫輕塔T0301分離，在塔頂?shù)玫捷p沸雜質(zhì)物流10，其組成為甲醇

3.33％，甲縮醛0.75％，CH3O(CH2O)2CH3含量1.60％，CH3O(CH2O)3CH3含量0.05％，三聚甲醛

52.97％，甲醛14.47％，水26.83％，脫輕塔塔板數(shù)為12塊，回流比為1。在塔釜得到含少量重

沸雜質(zhì)的三聚甲醛物流9，其組成為CH3O(CH2O)2CH3含量0.17％，CH3O(CH2O)3CH3含量0.09％，

三聚甲醛99.74％。通過脫重塔T0302分離在塔頂?shù)萌奂兹┖繛?00％的純?nèi)奂兹┪?br />
流11，在塔釜得到重沸雜質(zhì)物流12，其組成為三聚甲醛68.97％，CH3O(CH2O)2CH3含量

20.69％，CH3O(CH2O)3CH3含量10.34％，脫重塔塔板數(shù)為15塊，回流比為2。

[0107] 混合物流6?1、脫醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6?3、以水為主成分的滲透液物流7、輕沸雜質(zhì)物流10、重沸雜質(zhì)物流12和甲醇物流13混合得到稀醛回收物流14，通過稀醛回

收反應(yīng)精餾塔R0401，反應(yīng)精餾塔塔板數(shù)為18塊，回流比為2，溫度為120℃，壓力為0.05MPa，

催化劑為SiO2/Al2O3為10的ZSM?5分子篩催化劑，在塔頂?shù)玫郊兹┖图卓s醛共沸物的循環(huán)物

流(物流16，其組成為甲縮醛含量88.00％，甲醇含量12.00％。在塔釜得到水含量大于三聚

甲醛的水物流(物流15)，經(jīng)過三聚甲醛回收精餾塔R0402分離，在塔頂?shù)玫饺奂兹┖繛?br />
70％的三聚甲醛水溶液物流(物流15?1)，循環(huán)至三聚甲醛提濃塔T0201進(jìn)口。在塔釜得到

100％的水物流，其中部分水物流(物流17)循環(huán)至甲醛吸收塔T0101。

[0108] 在本實(shí)施例中，三聚甲醛較現(xiàn)有工藝制備的三聚甲醛的純度明顯提高，工藝的先進(jìn)性還體現(xiàn)在甲醇原料的利用率達(dá)到了98％以上，以及幾乎沒有稀醛廢水的產(chǎn)生。

[0109] 表一各物流的組成和質(zhì)量流量[0110] 物流號 1 2 3 4 5 6 6?1 ‘6?2 ‘6?3 7 8組分組成％

MeOH 100.00 0.83 1.40 0.46 2.62 1.00

DMM 0.15 0.42 0.00 100.00 1.01 0.23

TOX 18.47 67.31 0.00 12.13 85.71

HCHO 56.98 37.22 7.34 47.91 48.04 48.04 16.36 4.34

H2O 43.02 43.03 23.01 51.47 51.96 51.96 67.88 8.05

CH3O(CH2O)2CH3 0.20 0.45 0.06 0.60

CH3O(CH2O)3CH3 0.10 0.06 0.11 0.08

空氣 100

質(zhì)量流量kg/h 1825 225 5414 5414 1921 3912 25 3457 427 480 1441

[0111] 表二各物流的組成和質(zhì)量流量[0112] 物流號 9 10 11 12 13 14 15 15?1 15?2 16 17組分組成％

MeOH 3.33 100.00 39.44 12.00

DMM 0.75 1.51 88.00

TOX 99.74 52.97 100.00 68.97 13.18 25.08 70.00

HCHO 14.47 15.58

H2O 26.83 29.86 74.92 30.00 100.00 100.00

CH3O(CH2O)2CH3 0.17 1.60 20.69 0.39

CH3O(CH2O)3CH3 0.09 0.05 10.34 0.05

空氣

質(zhì)量流量kg/h 1008 432 1000 8 850 2223 1168 419 750 1052 116

[0113] 在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實(shí)施例/方式”、“一些實(shí)施例/方式”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例/方式或示例描述的具體特征、

結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本申請的至少一個實(shí)施例/方式或示例中。在本說明書中，對上

述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實(shí)施例/方式或示例。而且，描述的具體特征、

結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個或多個實(shí)施例/方式或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，

在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例/方式或

示例以及不同實(shí)施例/方式或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

[0114] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施方式僅僅是為了清楚地說明本公開，而并非是對本公開的范圍進(jìn)行限定。對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在上述公開的基礎(chǔ)上還可

以做出其它變化或變型，并且這些變化或變型仍處于本公開的范圍內(nèi)。