1.本發(fā)明涉及氯乙酰氯的制備方法，尤其涉及一種以乙酰氯和氯氣為原料制備氯乙酰氯的方法。

背景技術(shù)：

2.氯乙酰氯，密度為1.42g/cm3，沸點為106℃(常壓)，是主要用作醫(yī)藥及農(nóng)藥的原料，尤其用于丁草胺、甲草胺等除草劑的生產(chǎn)，用于制備氨基酸和其他有機化合物，氯乙酰氯是醫(yī)藥及農(nóng)藥的重要中間體。

3.目前，已有多種制備氯乙酰氯的方法，氯乙酰氯通?？梢杂梢韵聨追N方法合成，可以分為乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙烯酮氯化法、乙酰氯氯化法等。其中乙酸氯化法是指以乙酸和氯氣為原料生產(chǎn)氯乙酰氯，它具有合成路線短，設(shè)備投資少，操作簡單，原料豐富，但有反應(yīng)不穩(wěn)定、產(chǎn)品中含硫量高、產(chǎn)品純度低和效率低等弊端。氯乙酸氯化法可用多種氯化劑，包括二氯化硫、三氯化磷、光氣和氯氣。它們具有原料易得，技術(shù)成熟，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品純度高，污染少，但生產(chǎn)成本高，并且光氣有毒，勞動保護和設(shè)備要求高，“三廢”多，設(shè)備腐蝕嚴重。乙烯酮氯化法該法主要以乙酸為原料，磷酸三乙酯為催化劑，乙酸經(jīng)熱解脫水制得氯乙酰氯。乙酰氯氯化法以醋酐為原料，光氣為氯化劑制得乙酰氯，再用氯氣氯化制得氯乙酰氯，該方法具有“三廢”少、生產(chǎn)工藝簡單、可斷續(xù)也可連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點。乙酰氯直接在電磁輻射作用下液相氯化制備氯乙酰氯引起了很大的關(guān)注，這種方法具有環(huán)境友好，反應(yīng)工藝簡單等優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氯乙酰氯的制備方法，該方法工藝簡單，綠色安全環(huán)保，易于工業(yè)化制備氯乙酰氯。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

5.一種在電磁輻射條件下乙酰氯與氯氣混合制備氯乙酰氯的方法，主要包括以下步驟：(1)在釜式反應(yīng)器中加入適量的乙酰氯物料至合適液位；

6.(2)將乙酰氯物料先預(yù)熱至合適溫度；

7.(3)在電磁輻射的存在下，從釜式反應(yīng)器的底部通入少量氯氣至反應(yīng)液有明顯綠色后停止，然后觀察反應(yīng)器中的現(xiàn)象；

8.(4)待反應(yīng)啟動后持續(xù)通入一定流量的氯氣進行反應(yīng)，并開啟攪拌使乙酰氯物料與氯氣在釜式反應(yīng)器底部充分混合；

9.(5)在乙酰氯達到一定轉(zhuǎn)化率后，將釜式反應(yīng)器中的混合液通過泵連續(xù)打入第一精餾塔，將第一精餾塔塔頂?shù)玫降囊阴Ｂ妊h(huán)至釜式反應(yīng)器循環(huán)利用，在第一精餾塔塔釜得到含有氯乙酰氯的粗品；

10.(6)將第一精餾塔塔釜得到的含有氯乙酰氯粗品打入第二精餾塔進行真空精餾，并于第二精餾塔的塔頂?shù)玫铰纫阴Ｂ燃兤罚诙s塔的塔釜殘液回收。

11.進一步的，所述步驟(1)中乙酰氯物料中含有0～30％的溶劑，所述溶劑為n,n

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雙(4

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氨基

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2,2,6,6

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四甲基哌啶基)

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苯二甲酰胺、吩噻嗪、對羥基苯甲醚、間苯二酚單苯甲酸酯、二苯甲酮中的一種或幾種的混合。

12.進一步的，所述步驟(2)中乙酰氯的預(yù)熱溫度為0～50℃；所述步驟(3)中電磁輻射的波長為350至550nm，電磁波發(fā)生裝置放置在釜式反應(yīng)器中間部位。

13.進一步的，進入釜式反應(yīng)器中的氯氣和乙酰氯的摩爾比為0.1～1.0:1。

14.進一步的，所述步驟(3)中，以反應(yīng)混合物的整體重量為基準，反應(yīng)混合物中的氯氣濃度為大于0.1wt％的氯；步驟(3)反應(yīng)步驟期間，對反應(yīng)混合物進行攪拌以獲得湍流，所述湍流能夠量化為大于3000的雷諾數(shù)。

15.進一步的，所述步驟(4)釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物維持在10℃～50℃的溫度和0.8～10個大氣壓的壓力。

16.其中，所述釜式反應(yīng)器為帶有夾套加熱的反應(yīng)器，且熱量可以被塔頂冷凝器全部移走；控制釜式反應(yīng)器中乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為10～50％，氯乙酰氯的選擇性為95％～99.9％。

17.進一步的，所述步驟(5)中第一精餾塔的精餾塔釜溫度為40～100℃，精餾壓力為0.05～0.2mpa。

18.其中，所述第一精餾塔塔頂?shù)玫降穆葰?、乙酰氯餾分循環(huán)至釜式反應(yīng)器再利用；所述第一精餾塔尾氣中的微量游離氯用乙酰氯原料進行洗滌回收。

19.其中，所述第二精餾塔的精餾塔釜溫度為100～150℃，精餾壓力為0.05～0.1mpa；所述第二精餾塔塔釜含有高沸殘液中的5％～40％排出體系進行后處理，剩余60～95％的殘液循環(huán)至釜式反應(yīng)器再利用。

20.本發(fā)明在電磁輻射的作用下，在一定壓力狀態(tài)下乙酰氯與氯氣的兩相接觸，增加了氯氣在反應(yīng)體系中的溶解度，進而加快實現(xiàn)在反應(yīng)器中生成氯乙酰氯。另外，第二精餾塔釜含有高沸的殘液，將其中的60～95％進行套用不但減少了危廢排放且可以提高氯乙酰氯的選擇性。

21.本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

22.1)通過控制乙酰氯轉(zhuǎn)化率在10～50％，可以在一定程度上稀釋產(chǎn)物，減少產(chǎn)物氯乙酰氯的進一步氯化，可以進一步提高產(chǎn)物的選擇性；

23.2)第一精餾塔塔頂?shù)玫降穆葰狻⒁阴Ｂ群偷诙s塔塔釜60～95％的高沸殘液可循環(huán)使用，可以減少三廢排放，提高氯乙酰氯產(chǎn)物的選擇性，本發(fā)明的工藝體系能夠提高氯乙酰氯的反應(yīng)選擇性約0～10％；

24.3)釜式攪拌反應(yīng)器，能夠?qū)⒙葰夂鸵阴Ｂ瘸浞只旌?，大大增加氯氣在乙酰氯中的分散性，在一定壓力狀態(tài)下，可以增加氯氣在乙酰氯中的溶解度，提高了反應(yīng)效率。

附圖說明

25.圖1是本發(fā)明氯乙酰氯的制備工藝流程示意圖。

26.其中的附圖標記為：反應(yīng)器1、冷凝器2、吸收塔3、離心泵4、第一精餾塔5、第二精餾塔6。

具體實施方式

27.以下通過實施例的形式對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

28.下述實施例中所使用的實驗方法，如無特殊說明均為常規(guī)方法，所用的試劑、方法和設(shè)備，如無特殊說明均為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

29.實施例1

30.反應(yīng)器1選用內(nèi)徑為高1m的釜式反應(yīng)器，氯乙酰氯的制備工藝流程為：

31.1)在釜式反應(yīng)器1加入乙酰氯至70％液位，其中溶劑n,n

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雙(4

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氨基

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2,2,6,6

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四甲基哌啶基)

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苯二甲酰胺的含量為5％，將乙酰氯物料預(yù)熱至45℃，電磁波發(fā)生裝置放置在釜式反應(yīng)器中間部位，在波長360nm電磁輻射條件下，從反應(yīng)器底部通入0.2wt％氯氣進入反應(yīng)器，觀察反應(yīng)現(xiàn)象。

32.2)待反應(yīng)啟動后持續(xù)通入氯氣和乙酰氯的摩爾比0.98:1的氯氣進行反應(yīng)，將反應(yīng)器的溫度控制在45℃，控制反應(yīng)器壓力為0.1mpa，尾氣經(jīng)吸收塔3處理后，經(jīng)尾氣處理脫除微量有機物后制鹽酸，反應(yīng)過程中利用在線檢測設(shè)備分析反應(yīng)混合液組成，控制乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為30％，氯乙酰氯的選擇性為99.5％；

33.3)將步驟2)所得反應(yīng)液使用離心泵3連續(xù)抽取反應(yīng)器上部物料，并打入第一精餾塔4，控制第一精餾塔4塔釜溫度為70.5℃，第一精餾塔4真空為常壓，精餾過程中于塔頂?shù)玫铰葰?、乙酰氯餾分回收循環(huán)利用，塔釜得到的粗氯乙酰氯物料打入第二精餾塔5進行真空精餾；

34.4)控制第二精餾塔5的塔釜溫度為82.6℃，塔頂真空為0.08mpa，粗氯乙酰氯物料在第二精餾塔5經(jīng)真空精餾后，于塔頂?shù)玫铰纫阴Ｂ燃兤?，純度?9.7％，塔釜含有高沸的60％的殘液循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

35.實施例2

36.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，在步驟2)中控制反應(yīng)器的壓力為0.15mpa，控制乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為30％，氯乙酰氯的選擇性為99.2％；步驟4)中第二精餾塔釜含有高沸的80％的殘液循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

37.實施例3

38.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，反應(yīng)不加電磁輻射，在步驟2)中取樣分析，發(fā)現(xiàn)乙酰氯基本不轉(zhuǎn)化。

39.實施例4

40.本實施例與實施例2的區(qū)別在于，步驟1)中乙酰氯物料預(yù)熱溫度為40℃，溶劑的含量為10％，其中n,n

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雙(4

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氨基

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2,2,6,6

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四甲基哌啶基)

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1,3

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苯二甲酰胺與對羥基苯甲醚的質(zhì)量比為1:1，電磁波長為350nm；步驟2)中控制乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為25％，氯乙酰氯的選擇性為99.6％；步驟3)中第一精餾塔4塔釜溫度為68.3℃，精餾壓力為常壓；步驟4)中第二精餾塔5塔釜溫度為77.2℃，精餾壓力為0.07mpa，最終于第二精餾塔5塔頂?shù)玫铰纫阴Ｂ?，純度?9.8％，塔釜含有高沸的60％的殘液循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

41.實施例5

42.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，步驟2)中持續(xù)通入氯氣和乙酰氯的摩爾比0.3:

1.0，將反應(yīng)器的溫度控制在20℃，控制反應(yīng)器壓力為0.3mpa；控制乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為20％，氯乙酰氯的選擇性為99.8％；步驟3)中第一精餾塔4塔釜溫度為68.4℃，第一精餾塔4操作壓力為常壓；步驟4)中第二精餾塔5塔釜溫度為74.1℃，精餾壓力為0.07mpa，最終于第二精餾塔5塔頂?shù)玫铰纫阴Ｂ?，純度?9.7％。

43.實施例6

44.本實施例與實施例5的區(qū)別在于，步驟2)中將反應(yīng)器的溫度控制在45℃，控制反應(yīng)器壓力為0.5mpa；控制乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為20％，氯乙酰氯的選擇性為99.6％；步驟4)中第二精餾塔釜含有高沸的70％的殘液循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

45.以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進和潤飾，應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種氯乙酰氯的制備方法，其特征在于，主要包括以下步驟：(1)在釜式反應(yīng)器中加入適量的乙酰氯物料至合適液位；(2)將乙酰氯物料先預(yù)熱至合適溫度；(3)在電磁輻射的存在下，從釜式反應(yīng)器的底部通入少量氯氣至反應(yīng)液有明顯綠色后停止，然后觀察反應(yīng)器中的現(xiàn)象；(4)待反應(yīng)啟動后持續(xù)通入一定流量的氯氣進行反應(yīng)，并開啟攪拌使乙酰氯物料與氯氣在釜式反應(yīng)器底部充分混合；(5)在乙酰氯達到一定轉(zhuǎn)化率后，將釜式反應(yīng)器中的混合液通過泵連續(xù)打入第一精餾塔，將第一精餾塔塔頂?shù)玫降囊阴Ｂ妊h(huán)至釜式反應(yīng)器循環(huán)利用，在第一精餾塔塔釜得到含有氯乙酰氯的粗品；(6)將第一精餾塔塔釜得到的含有氯乙酰氯粗品打入第二精餾塔進行真空精餾，并于第二精餾塔的塔頂?shù)玫铰纫阴Ｂ燃兤?，第二精餾塔的塔釜殘液回收。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中乙酰氯物料中含有0～30％的溶劑，所述溶劑為n,n

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四甲基哌啶基)

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苯二甲酰胺、吩噻嗪、對羥基苯甲醚、間苯二酚單苯甲酸酯、二苯甲酮中的一種或幾種的混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中乙酰氯的預(yù)熱溫度為0～50℃；所述步驟(3)中電磁輻射的波長為350至550nm，電磁波發(fā)生裝置放置在釜式反應(yīng)器中間部位。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：進入釜式反應(yīng)器中的氯氣和乙酰氯的摩爾比為0.1～1.0:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，以反應(yīng)混合物的整體重量為基準，反應(yīng)混合物中的氯氣濃度為大于0.1wt％的氯；步驟(3)反應(yīng)步驟期間，對反應(yīng)混合物進行攪拌以獲得湍流，所述湍流能夠量化為大于3000的雷諾數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述步驟(4)釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物維持在10℃～50℃的溫度和0.8～10個大氣壓的壓力。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述釜式反應(yīng)器為帶有夾套加熱的反應(yīng)器，且熱量可以被塔頂冷凝器全部移走；控制釜式反應(yīng)器中乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為10～50％，氯乙酰氯的選擇性為95％～99.9％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述步驟(5)中第一精餾塔的精餾塔釜溫度為40～100℃，精餾壓力為0.05～0.2mpa。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述第一精餾塔塔頂?shù)玫降穆葰?、乙酰氯餾分循環(huán)至釜式反應(yīng)器再利用；所述第一精餾塔尾氣中的微量游離氯用乙酰氯原料進行洗滌回收。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙酰氯的制備方法，其特征在于：所述第二精餾塔的精餾塔釜溫度為100～150℃，精餾壓力為0.05～0.1mpa；所述第二精餾塔塔釜含有高沸殘液中的5％～40％排出體系進行后處理，剩余60～95％的殘液循環(huán)至釜式反應(yīng)器再利用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種氯乙酰氯的制備方法，所述方法包括如下步驟：在釜式反應(yīng)器中加入適量的乙酰氯，乙酰氯先預(yù)熱至合適溫度后，在電磁輻射的存在下，從反應(yīng)器底部通入少量氯氣，待反應(yīng)啟動后持續(xù)通入一定流量的氯氣進行反應(yīng)，開啟攪拌保證氯氣和乙酰氯物料在反應(yīng)器底部可以充分混合。本發(fā)明提供的氯乙酰氯制備方法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低，易操作等特點，物料綜合利用率高、能耗低，同時無有機廢水排放，安全高效環(huán)保。全高效環(huán)保。全高效環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：陶文平 董亮 吳發(fā)明 張馳 年立春 孫運林 馬凱 王順利 郝祥忠 張明 張鵬 陶春平

受保護的技術(shù)使用者：常州新東化工發(fā)展有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.18

技術(shù)公布日：2021/9/17