1.本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料及制備方法和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

2.21世紀(jì)，鋰電池被應(yīng)用于手機(jī)、電腦、穿戴設(shè)備、電動(dòng)汽車、二輪自行車、電動(dòng)工具、路燈等眾多領(lǐng)域。近年，鋰資源的消耗呈現(xiàn)出使用量大并且消耗速度快，鋰的生產(chǎn)量增長無法滿足消耗量增長的現(xiàn)象：這是因?yàn)橐皇卿囐Y源是有限的，主要以鋰輝石礦石和鹽湖鋰狀態(tài)存在，二是冬季鹽湖鋰無法提鋰。

3.對(duì)比之下，鈉來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、鈉的儲(chǔ)量是鋰的420倍，價(jià)格遠(yuǎn)低于鋰。近年來，隨著鋰價(jià)瘋狂上漲，鈉離子電池有望以比鋰離子電池低30～50％的成本而受到廣泛關(guān)注，特別是在儲(chǔ)能領(lǐng)域、混合動(dòng)力領(lǐng)域、替代鉛酸電池領(lǐng)域，鈉離子電池具有誘人的應(yīng)用前景。

4.鈉是第二輕的堿金屬，與鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，但鈉離子半徑0.102m，相對(duì)于鋰離子半徑0.076nm要大34.2％，導(dǎo)致鈉離子不適合在傳統(tǒng)的層間距較小的石墨負(fù)極材料中進(jìn)行儲(chǔ)能，而硬碳材料由于層間距比石墨大，被認(rèn)為是未來理想的鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳具有疏松多孔和相互交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)可以儲(chǔ)存大量的鈉離子，但硬碳首次效率較低；有研究發(fā)現(xiàn)酚醛、糠醛、瀝青等材料熱解后制備的硬碳的具有較好的首次效率及良好的循環(huán)壽命，但可逆克容量卻僅有180～260mah/g，對(duì)應(yīng)的鈉離子的電池能量密度較低。

5.目前，亟需提供一種新的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料、制備方法及對(duì)應(yīng)的鈉離子電池，首次充放電效率≥88％，而且具有較高的克容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料及制備方法和鈉離子電池。

7.第一方面，本發(fā)明提供的本發(fā)明提供的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

8.1)將生物質(zhì)原料粉碎，得第一前驅(qū)體；

9.2)將所述第一前驅(qū)體進(jìn)行離心干燥，得第二前驅(qū)體；

10.3)將所述第二前驅(qū)體進(jìn)行真空干燥，得第三前驅(qū)體；

11.4)在保護(hù)氣氛下，將所述第三前驅(qū)體依次進(jìn)行預(yù)燒、煅燒，冷卻，得到中間品；

12.5)將所述中間品在鹽酸酸液中處理，水洗，干燥；然后進(jìn)行氣流粉碎，得到硬碳負(fù)極材料前體；

13.6)將所述硬碳負(fù)極材料前體進(jìn)行靜電活化，得到硬碳負(fù)極材料。

14.本發(fā)明提供的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料制備方法，采用上述粉碎、干燥和燒結(jié)組合方式的工藝，能對(duì)艾蒿類植物進(jìn)行更好處理，利于后續(xù)處理得到性能更佳的硬碳負(fù)極材料，尤其是，本發(fā)明采用的酸液處理有效降低了材料雜質(zhì)的含量，同時(shí)結(jié)合所采用的靜電

活化處理，能夠更快速更好的排除硬碳材料表面雜原子，進(jìn)一步提高材料的首次充放電效率和循環(huán)壽命，首次充放電效率≥88％，且具有較高的克容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

15.作為優(yōu)選，作為優(yōu)選，步驟1)中，所述生物質(zhì)原料為艾蒿類植物，優(yōu)選生艾、苦艾、香艾或艾蒿；和/或，所述前驅(qū)體的粒徑大小為1～10mm，優(yōu)選為5～10mm。

16.本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，艾蒿類植物不僅分布廣泛、硬度較小、易于加工，而且以其作為本發(fā)明特定工藝的原料制得的硬碳負(fù)極材料較其它原料性能更好，尤其是控制該艾蒿類原料的前驅(qū)體粒徑在優(yōu)選范圍性能更佳。

17.為了進(jìn)一步降低材料雜質(zhì)的含量，更快速的排除硬碳材料表面雜原子，進(jìn)一步提高首次充放電效率，克容量和循環(huán)性能，本發(fā)明對(duì)具體工藝組合及參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，具體如下：

18.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟5)中，在5～20％的鹽酸酸液中處理2～4h，優(yōu)選為9～12％的鹽酸酸液中處理2.5～3.5h。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用上述鹽酸酸液優(yōu)選濃度及處理參數(shù)的作用下，能進(jìn)一步降低材料中無機(jī)物等雜質(zhì)含量，并且不損傷前驅(qū)體基本結(jié)構(gòu)，還可以提高生產(chǎn)效率。

19.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟6)中，在20～400kv靜電活化3～10s；進(jìn)一步優(yōu)選，在25～35kv靜電活化3～4s。本發(fā)明中，進(jìn)一步采用優(yōu)化條件的靜電活化處理，能進(jìn)一步排除硬碳材料表面雜原子，減少成品硬碳在鈉離子電池與電解液的副反應(yīng)，還能提高鈉離子電池首次效率。

20.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2)中，所述離心干燥的轉(zhuǎn)速10000～20000r/min，時(shí)間為2～5min。

21.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟3)中，所述真空干燥的溫度為120～150℃，時(shí)間為2～4h。

22.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟3)中，所述第三前驅(qū)體的水分含量為0.5％～5％，優(yōu)選為1.1％～1.6％。

23.本發(fā)明中，采用上述離心干燥和真空干燥能夠更好的對(duì)艾蒿類前驅(qū)體進(jìn)行處理，能更有利于后續(xù)預(yù)燒中，減少水分與前驅(qū)體的反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高鈉離子電池的克容量和首次效率。

24.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟4)中，所述預(yù)燒的溫度為300～600℃，時(shí)間為1～2h；和/或，所述煅燒的溫度為1200～1800℃，時(shí)間為2～10h；和/或，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣或氫氣，?yōu)選氮?dú)狻?br />
25.本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用預(yù)燒和煅燒結(jié)合及其參數(shù)條件作用下，更有效的促進(jìn)硬碳的生成，從而進(jìn)一步提高鈉離子電池的克容量和首次效率。

26.進(jìn)一步優(yōu)選，步驟5)中，所述硬碳負(fù)極材料前體的粒度分布為0.5～20μm，d50為2～5μm。

27.第二方面，本發(fā)明還提供一種鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料，由所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法得到。

28.第三方面，本發(fā)明還提供一種鈉離子電池，其包含所述的硬碳負(fù)極材料。

29.作為優(yōu)選，所述的鈉離子電池，包括：

30.正極：所述正極由所述硬碳負(fù)極材料、粘結(jié)劑pvdf和導(dǎo)電劑sp組成，所述硬碳負(fù)極材料、粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑sp的質(zhì)量比為90～100:0.1～1:1～5；

31.負(fù)極，所述負(fù)極為金屬鈉；

32.隔膜，所述隔膜為10～30μm pp/pe/pp；

33.以及電解液，所述電解液包含napf6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，以及電解液添加劑，所述電解液添加劑為氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯與所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯兩者物質(zhì)的量之和的摩爾比為1:10～30。

34.進(jìn)一步優(yōu)選，以實(shí)施例硬碳負(fù)極材料與粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑sp按質(zhì)量百分比為96.5:0.5:3復(fù)配后作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，以20μm pp/pe/pp為隔膜，以napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液為電解液，以氟代碳酸乙烯酯(fec)為電解液添加劑(fec和ec+dmc的摩爾比為1:20)。

35.本發(fā)明的技術(shù)效果至少在于：本發(fā)明提供的制備工藝能夠有效降低鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料雜質(zhì)含量，更好排除硬碳材料表面雜原子，提高材料的首次充放電效率和循環(huán)壽命，首次充放電效率≥88％，高的克容量≥310mah/g，高且穩(wěn)定的循環(huán)壽命≥3000次。

具體實(shí)施方式

36.為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

37.本發(fā)明實(shí)施例中，所用原料選用艾蒿類植物的頸部。

38.實(shí)施例1

39.1.將生艾原料粉碎，得前驅(qū)體顆粒，粒徑大小在5～10mm之間；

40.2.粉碎的前驅(qū)體首先離心干燥；離心干燥轉(zhuǎn)速1500r/min，時(shí)間3min；

41.3.離心干燥后的前驅(qū)體在150℃下真空干燥，干燥時(shí)間3h，干燥后水分含量標(biāo)準(zhǔn)在1.2％；

42.4.在氮?dú)鈿夥障?，所得前?qū)體顆粒在500℃預(yù)燒2h，再1600℃煅燒5h，冷卻得中間品；

43.5.所得中間品置于10％濃度鹽酸酸液中3h，后水洗至中性，干燥，所得純化品經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后，粒度分布控制1.2～18μm，d50控制在3.6μm，即得到硬碳負(fù)極材料。

44.6.步驟5中的硬碳負(fù)極材料在25kv靜電活化3s，即得到硬碳負(fù)極材料成品。

45.實(shí)施例2

46.1.將苦艾原料粉碎，得前驅(qū)體顆粒，粒徑大小在5～9mm之間；

47.2.粉碎的前驅(qū)體首先離心干燥；離心干燥轉(zhuǎn)速1600r/min，時(shí)間4min；

48.3.離心干燥后的前驅(qū)體在在150℃下真空干燥，干燥時(shí)間4h，干燥后水分含量標(biāo)準(zhǔn)在1.1％；

49.4.在氮?dú)鈿夥障?，所得前?qū)體顆粒在520℃預(yù)燒2h，再1650℃煅燒5h，冷卻得中間品；

50.5.所得中間品置于10％濃度鹽酸酸液中3h，后水洗至中性，干燥；所得純化品經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后，粒度分布控制0.8～16μm，d50控制在4.1μm，即得到硬碳負(fù)極材料。

51.6.步驟5中的硬碳負(fù)極材料在35kv靜電活化4s，即得到硬碳負(fù)極材料成品。

52.實(shí)施例3

53.1.將香艾原料粉碎，得前驅(qū)體顆粒，粒徑大小在5～10mm之間；

54.2.粉碎的前驅(qū)體首先離心干燥；離心干燥轉(zhuǎn)速2000r/min，時(shí)間3min；

55.3.離心干燥后的前驅(qū)體在在150℃下真空干燥，干燥時(shí)間3h，干燥后水分含量標(biāo)準(zhǔn)在1.6％；

56.4.在氮?dú)鈿夥障?，所得前?qū)體顆粒在500℃預(yù)燒2h，再1600℃煅燒5h，冷卻得中間品；

57.5.所得中間品置于10％濃度鹽酸酸液中3h，后水洗至中性，干燥；所得純化品經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后，粒度分布控制0.9～16.5μm，d50控制在3.4μm，即得到硬碳負(fù)極材料。

58.6.步驟5中的硬碳負(fù)極材料在35kv靜電活化3s，即得到硬碳負(fù)極材料成品。

59.對(duì)比例1

60.采用同實(shí)施例1的方法，區(qū)別之處僅在于酸液的濃度由10％變?yōu)?9％。

61.對(duì)比例2

62.采用同實(shí)施例1的方法，區(qū)別之處僅在于不使用靜電活化步驟。

63.對(duì)比例3

64.采用同實(shí)施例1的方法，區(qū)別之處僅在于將生艾換成玉米顆粒。

65.試驗(yàn)例

66.鈉離子電池的制備：以實(shí)施例硬碳負(fù)極材料與粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑sp按質(zhì)量百分比為96.5:0.5:3復(fù)配后作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，以20μm pp/pe/pp為隔膜，以napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液為電解液，以氟代碳酸乙烯酯(fec)為電解液添加劑(fec和ec+dmc的摩爾比為1:20)，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電倍率0.1c(電壓范圍0～2v)。

67.在25℃下，將實(shí)施例電池以0.5c倍率充電到2.0v、以0.5c倍率放電到0v，進(jìn)行滿充滿放循環(huán)測(cè)試，直至電池的容量小于初始容量的80％，記錄循環(huán)圈數(shù)，結(jié)果見表1。

68.表1試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果

[0069][0070]

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因

此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將生物質(zhì)原料粉碎，得第一前驅(qū)體；2)將所述第一前驅(qū)體進(jìn)行離心干燥，得第二前驅(qū)體；3)將所述第二前驅(qū)體進(jìn)行真空干燥，得第三前驅(qū)體；4)在保護(hù)氣氛下，將所述第三前驅(qū)體依次進(jìn)行預(yù)燒、煅燒，冷卻，得到中間品；5)將所述中間品在鹽酸酸液中處理，水洗，干燥；然后進(jìn)行氣流粉碎，得到硬碳負(fù)極材料前體；6)將所述硬碳負(fù)極材料前體進(jìn)行靜電活化，得到硬碳負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述生物質(zhì)原料為艾蒿類植物，優(yōu)選生艾、苦艾、香艾或艾蒿；和/或，所述前驅(qū)體的粒徑大小為1～10mm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟5)中，在5～20％的鹽酸酸液中處理2～4h。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟6)中，在20～400kv靜電活化3～10s。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述離心干燥的轉(zhuǎn)速10000～20000r/min，時(shí)間為2～5min。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述真空干燥的溫度為120～150℃，時(shí)間為2～4h；和/或，所述第三前驅(qū)體的水分含量為0.5％～5％。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述預(yù)燒的溫度為300～600℃，時(shí)間為1～2h；和/或，所述煅燒的溫度為1200～1800℃，時(shí)間為2～10h；和/或，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣或氫氣?.一種鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料的制備方法得到。9.一種鈉離子電池，其特征在于，包含權(quán)利要求8所述的硬碳負(fù)極材料。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈉離子電池，其特征在于，包括：正極：所述正極由所述硬碳負(fù)極材料、粘結(jié)劑pvdf和導(dǎo)電劑sp組成，所述硬碳負(fù)極材料、粘結(jié)劑pvdf、導(dǎo)電劑sp的質(zhì)量比為90～100:0.1～1:1～5；負(fù)極，所述負(fù)極為金屬鈉；隔膜，所述隔膜為10～30μm pp/pe/pp；以及電解液，所述電解液包含napf6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，以及電解液添加劑，所述電解液添加劑為氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯與所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯兩者物質(zhì)的量之和的摩爾比為1:10～30。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鈉離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料及制備方法和鈉離子電池。該制備方法包括：將生物質(zhì)原料粉碎，得第一前驅(qū)體；將所述第一前驅(qū)體進(jìn)行離心干燥，得第二前驅(qū)體；將所述第二前驅(qū)體進(jìn)行真空干燥，得第三前驅(qū)體；在保護(hù)氣氛下，將所述第三前驅(qū)體依次進(jìn)行預(yù)燒、煅燒，冷卻，得到中間品；將所述中間品在鹽酸酸液中處理，水洗，干燥；然后進(jìn)行氣流粉碎，得到硬碳負(fù)極材料前體；將所述硬碳負(fù)極材料前體進(jìn)行靜電活化，得到硬碳負(fù)極材料。本發(fā)明提供的硬碳負(fù)極材料能夠顯著提高首次充放電效率和循環(huán)壽命，首次充放電效率≥88％，克容量≥310mAh/g，循環(huán)壽命≥3000次。循環(huán)壽命≥3000次。

技術(shù)研發(fā)人員：王元杰 薄晉科 田秀君 曹仕良

受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連中比動(dòng)力電池有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.07

技術(shù)公布日：2022/5/25