本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨炔復合過濾膜及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

世界上淡水資源不足，得到人們越來越多的關(guān)注。作為一種淡水供應的手段，海水淡化成為解決水源危機的重要方法。常見的海水淡化技術(shù)主要分為兩類：蒸餾法和膜分離法。蒸餾法需要較高的能耗，而膜分離能耗低、投資少，需要高脫鹽率和高的淡水通量。大多數(shù)脫鹽工藝采用反滲透法，膜蒸餾和正滲透與可再生能源結(jié)合的潛力，近年來也引起了廣泛關(guān)注。在所有膜分離中，保證高脫鹽率的情況下，提高淡水通量是膜分離在海水淡化中的重要挑戰(zhàn)。

用于反滲透和正滲透脫鹽工藝的聚合物膜通過溶解擴散機制作用，因此聚合物膜比較致密；而用于膜蒸餾的是微孔膜，疏水微孔膜通過努森擴散傳遞水蒸氣并且阻止液體通過。但是由于聚合物膜結(jié)構(gòu)致密，導致滲透通量較低，水蒸氣傳輸密度受限。最近研究表明，水可以通過水通道蛋白(j.am.chem.soc，2012，134，18631-18637)和碳納米管(small，2007，3，1996-2004)進行高速傳輸。大量模擬研究表明，如果管徑小于1.1nm，則可以通過分子篩分機制有效截留鹽離子。但是，管徑和密封管間縫隙的有效控制仍然是膜制備的挑戰(zhàn)。密封管間縫隙常用的方法是混合基質(zhì)膜，但是受到很多限制，例如可分配性差、加載速率低、排列不當造成缺陷等。石墨烯和氧化石墨烯膜在氣體和液體分離中表現(xiàn)出較大的潛力，特別是利用環(huán)氧樹脂包裹氧化石墨烯膜溶脹效應時，鹽離子截留率達到97％(nat.nanotech，2017，12，546-551)。

石墨炔是由sp2和sp雜化形成的一種新型碳同素異形體，由炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，2010年中國科學院化學研究所李玉良課題組首次報道了在銅箔表面大面積合成石墨雙炔，開辟了人工化學合成碳同素異形體的先例。石墨炔具有單原子厚度平面層、平面高度共軛、納米級孔(0.25nm)、層間距0.365nm左右，受到越來越多的關(guān)注和研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨炔復合過濾膜及其制備方法和用途，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案獲得的。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨炔復合過濾膜的制備方法，包括如下步驟：

多炔類化合物與表面含有銅的多孔材料在溶劑中通過偶聯(lián)反應得到所述石墨炔復合過濾膜。

優(yōu)選地，所述表面含有銅的多孔材料為多孔銅或表面覆蓋有銅層的多孔陶瓷。

更優(yōu)選地，所述多孔銅的孔徑為1μm～10μm。

進一步優(yōu)選地，所述多孔銅的孔徑為1μm～5μm。

更優(yōu)選地，所述多孔陶瓷的孔徑為2nm～10nm。

進一步優(yōu)選地，所述多孔陶瓷的孔徑為2nm～6nm。

進一步優(yōu)選地，所述多孔陶瓷的材質(zhì)為氧化鋯。

更進一步優(yōu)選地，所述表面覆蓋有銅層的多孔陶瓷的制備方法為：通過離子濺射方法在多孔陶瓷表面鍍銅。

具體地，所述濺射時間為5min～30min。

優(yōu)選地，所述表面含有銅的多孔材料還包括清洗的步驟，所述清洗依次用水、乙醇、丙酮進行清洗。

優(yōu)選地，所述多炔類化合物包括六乙炔基苯和三乙炔基苯中的一種。

優(yōu)選地，以銅為基準計，所述多炔類化合物與銅的質(zhì)量比為1：(20～50)。

優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮和吡啶中的一種或兩種。

更優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮和吡啶的混合液，所述丙酮和吡啶的體積比為1：(5～50)。

更進一步優(yōu)選地，所述丙酮和吡啶的體積比為1：(20～40)。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應溫度為50℃～100℃。

更選地，所述反應溫度可以是50℃～70℃，也可以是60℃～80℃，也可以是70℃～100℃。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應時間為12h～72h。

更選地，所述反應時間可以是12h～30h，也可以是25h～50h，也可以是35h～65h，也可以是45h～72h。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應在保護氣氛和避光條件下進行。

更優(yōu)選地，所述保護氣體為氬氣。

優(yōu)選地，所述多炔類化合物溶于溶劑后逐滴滴加至表面含有銅的多孔材料上。

更優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮或吡啶。

更優(yōu)選地，所述多炔類化合物與溶劑的質(zhì)量體積比為1mg:(30～70)ml。

優(yōu)選地，所述石墨炔復合過濾膜還包括清洗，所述清洗依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水沖洗。

優(yōu)選地，所述石墨炔復合過濾膜還包括干燥，所述干燥氣氛為氬氣或真空，所述干燥溫度為25℃～100℃。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述所述的制備方法制備的石墨炔復合過濾膜。

優(yōu)選地，所述石墨炔復合過濾膜由表面含有銅的多孔材料外包裹有石墨炔層組成，所述石墨炔層的厚度為5μm～20μm。本發(fā)明的石墨炔層的厚度不能太厚也不能太薄，石墨炔層太厚時，進行海水淡化處理，海水的滲透通量會降低；石墨炔層太薄時，不能覆蓋表面含有銅的多孔材料，進行海水淡化處理，海水的脫鹽效果會變差，不能達到淡化效果。

本發(fā)明的目的之三在于提供上述所述的石墨炔復合過濾膜在海水淡化中的用途。

本申請中采用滲透汽化技術(shù)進行模擬海水淡化處理，采用上述所述石墨炔復合過濾膜作為分離膜。在模擬海水淡化時，所述石墨炔復合過濾膜置于模擬海水的鹽溶液中，且一端用環(huán)氧樹脂密封，另外一端作為滲透側(cè)。

優(yōu)選地，所述滲透汽化溫度為25℃～90℃，滲透側(cè)壓力為0kpa～10kpa，鹽溶液的進料流量為20ml/min～200ml/min。

優(yōu)選地，所述模擬海水的鹽溶液選自含有na+、k+、mg2+、ca2+、cl-和so42-中的一種或幾種的溶液。

優(yōu)選地，所述模擬海水的鹽溶液的濃度為0.1mol/l～0.6mol/l。

目前，多孔銅或多孔陶瓷表面有孔，水可以通過，但是孔徑比較大，沒有脫鹽效果，更不能用來淡化海水。本申請通過以表面含有銅的多孔材料為載體，六乙炔基苯或三乙炔基苯溶于溶劑滴加于載體上并在吡啶或/和丙酮中進行偶聯(lián)反應，得到石墨炔復合過濾膜。本發(fā)明的石墨炔復合過濾膜是由表面含有銅的多孔材料外包裹有石墨炔層組成的，石墨炔層可以覆蓋多孔材料本身具有的孔，并在其表面形成一層疏水的保護層，從而能對水分子和鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子進行選擇性過濾，即允許水分子通過而不允許鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子通過，特別適于海水淡化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1)本發(fā)明在表面含有銅的多孔材料的表面原位生長出疏水性的石墨炔膜，獲得石墨炔復合過濾膜，該過濾膜能對水分子和鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子進行選擇性過濾，其可作為分離膜用于鹽溶液的脫鹽處理，同時也為在海水淡化中的應用奠定了基礎(chǔ)。

2)本發(fā)明制備石墨炔復合過濾膜的方法操作簡單、能耗低。

附圖說明

圖1顯示為本申請中實施例1中石墨炔復合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖2顯示為本申請中實施例2中石墨炔復合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖3顯示為本申請中實施例3中石墨炔復合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖4顯示為本申請中實施例4中石墨炔復合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖5顯示為本申請中實施例4中石墨炔復合過濾膜的斷面形貌sem圖。

圖6顯示為本申請中對比例的表面形貌sem圖。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。

在進一步描述本發(fā)明具體實施方式之前，應理解，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述特定的具體實施方案；還應當理解，本發(fā)明實施例中使用的術(shù)語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照各制造商所建議的條件。

當實施例給出數(shù)值范圍時，應理解，除非本發(fā)明另有說明，每個數(shù)值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設備和材料來實現(xiàn)本發(fā)明。

本申請的實施例中，采用滲透汽化技術(shù)進行模擬海水淡化處理，本申請中的石墨炔復合過濾膜作為分離膜。由于本申請中通過偶聯(lián)反應在多孔材料的表面形成疏水的石墨炔層，從而在進行海水淡化處理時，僅水分子可以通過石墨炔層并從多孔材料形成的水通道中逸出，而海水中的離子如鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子不能通過石墨炔層。

為了便于將石墨炔復合過濾膜模擬滲透汽化過程，或使得石墨炔復合過濾膜能夠形成滲透汽化的膜分離組件，本申請實施例中所采用的多孔銅為多孔銅管，多孔銅管的長度為3～5cm，3～5cm長的銅管的重量為300-500mg，多孔銅的孔徑為1.5～2μm。

在模擬海水淡化時，所述石墨炔復合過濾膜置于模擬海水的鹽溶液中，且一端用環(huán)氧樹脂密封，另外一端作為滲透側(cè)。

利用電導率儀進行脫鹽試驗分析鹽溶液和滲透液中金屬離子的含量，從而計算離子截留率。其中，滲透通量f(kgm-2h-1)和離子截留率r(％)的計算公式如下所示：

式中，t表示滲透時間，單位h；w表示滲透側(cè)中收集液體水的質(zhì)量，單位kg；a表示石墨炔復合過濾膜中起到分離作用的表面面積，單位m2；c0i表示初始時模擬海水的鹽溶液中的離子濃度，ci表示經(jīng)過滲透時間t后獲得的滲透液中的離子濃度，單位moll-1。

實施例1

本實施例中，制備石墨炔復合過濾膜并進行海水淡化處理，包括如下步驟：

1)采用長度5cm多孔銅，依次在水、乙醇、丙酮中進行超聲清洗，處理后在丙酮中儲存?zhèn)溆茫辉谝粋€三口燒瓶內(nèi)，將多孔銅與溶劑混合，并在氬氣保護下加熱到50℃，其中溶劑為100ml丙酮和5ml吡啶的混合物。

2)將六乙炔基苯10mg溶解于50ml丙酮中，獲得六乙炔基苯的丙酮溶液。

3)將步驟2)中的六乙炔基苯的丙酮溶液在2h內(nèi)緩慢與步驟1)中的多孔銅與溶劑的混合物接觸，然后于50℃下在氬氣和避光條件下偶聯(lián)反應1天制備得到石墨炔復合過濾膜。

4)將步驟3)中的石墨炔復合過濾膜依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水沖洗，于50℃真空干燥12h。

對本實施例中制備獲得的石墨炔復合過濾膜采用滲透汽化技術(shù)模擬海水淡化，本實施例中的模擬海水為0.1mol/l的nacl水溶液，滲透測壓力300pa，滲透汽化溫度70℃，進料流量100ml/min，分離測試結(jié)果如表1所示。從表1可知，本實施例獲得的石墨炔復合過濾膜在模擬海水淡化時，脫鹽率為20％，滲透通量為3961kgm-2h-1。

圖1是本實施例1制備的多孔石墨炔復合過濾膜的sem圖，從圖1可知，可以看出膜不能完全覆蓋多孔銅的表面，多孔銅表面的孔直接暴露在外。

實施例2

本實施例中，步驟3)，多炔類化合物與多孔銅在溶劑中反應的時間為3天，其余步驟均與實施例1相同。

本實施例2的分離測試結(jié)果如表1所示。

圖2是本實施例2制備的石墨炔復合過濾膜的sem圖，從圖1可知，可以看出膜不能完全覆蓋多孔銅的表面，多孔銅表面的孔直接暴露在外。

實施例3

本實施例中，步驟3)，多炔類化合物與多孔銅在溶劑中反應的時間為5天，其余步驟均與實施例1相同。本實施例中石墨炔層的厚度為20μm。

本實施例3的分離測試結(jié)果如表1所示。

圖3是本實施例3制備的石墨炔復合過濾膜的sem圖，從圖1可知，石墨炔層完全覆蓋多孔銅的表面并且石墨炔層相對疏松。

表1

實施例4

本實施例中，制備石墨炔復合過濾膜并進行海水淡化處理，包括如下步驟：

1)采用長度5cm多孔銅，依次在水、乙醇、丙酮中進行超聲清洗，處理后在丙酮中儲存?zhèn)溆?；在一個三口燒瓶內(nèi)，將多孔銅與溶劑混合，在氬氣保護下加熱到50℃，其中溶劑為100ml吡啶。

2)將六乙炔基苯10mg溶解于50ml吡啶中，獲得六乙炔基苯的吡啶溶液。

3)將步驟2)中的六乙炔基苯的吡啶溶液在2h內(nèi)緩慢與步驟1)中的多孔銅與溶劑的混合接觸，然后于50℃在氬氣和避光條件下反應3天制備得到石墨炔復合過濾膜。

4)將步驟3)中的石墨炔復合過濾膜膜依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水沖洗，于50℃真空干燥12h。

圖4是本實施例4制備的石墨炔復合過濾膜的表面形貌sem圖，圖5是本實施例4制備的石墨炔復合過濾膜的斷面形貌sem圖，從圖4和圖5可知，與實施例2相比，本實施例3天內(nèi)石墨炔層就可以完全覆蓋多孔銅的表面，并且石墨炔層相對疏松，從斷面形貌可以看出石墨炔層的厚度約為6μm。

本實施例中，采用滲透汽化技術(shù)模擬海水淡化，滲透汽化溫度70℃，滲透側(cè)壓力100pa，進料流量50ml/min，鹽溶液分別為0.1mol/l的nacl水溶液、0.1mol/l的kcl水溶液、0.1mol/l的mgcl2水溶液、0.1mol/l的cacl2水溶液、0.1mol/l的na2so4水溶液、0.1mol/l的mgso4水溶液，以及0.1、0.2、0.4和0.6mol/l的nacl水溶液，分離測試結(jié)果如表2和3所示。

表2

表3

與實施例1-3相比，實施例4中以吡啶為溶劑，銅更容易與吡啶形成cu-n配體催化偶聯(lián)反應的進行，從而使石墨炔膜更容易生長，以實施例4獲得石墨炔膜進行海水淡化處理時，發(fā)現(xiàn)石墨炔復合過濾膜具有適當?shù)乃浚⑶夷軌蛴行У亟亓酐}溶液中的離子，其中脫鹽率在99.6％以上，滲透通量在51.60kgm-2h-1以上。

對比例

采用長度5cm多孔銅直接作為過濾膜模擬海水淡化處理。

采用滲透汽化技術(shù)進行海水淡化，本對比例中的模擬海水為0.1mol/l的nacl水溶液，滲透側(cè)壓力100pa，滲透汽化溫度70℃，進料流量100ml/min，采用多孔銅模擬海水淡化處理時，脫鹽率為18.5％，滲透通量為6363kgm-2h-1。

圖6是對比例的多孔銅管的表面形貌sem圖。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。

技術(shù)特征：

1.一種石墨炔復合過濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

多炔類化合物與表面含有銅的多孔材料在溶劑中通過偶聯(lián)反應得到所述石墨炔復合過濾膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面含有銅的多孔材料為多孔銅或表面覆蓋有銅層的多孔陶瓷。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述多孔銅的孔徑為1μm～10μm；

和/或，所述多孔陶瓷的孔徑為2nm～10nm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述多孔陶瓷的材質(zhì)為氧化鋯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多炔類化合物包括六乙炔基苯和三乙炔基苯中的一種；

和/或，以銅為基準計，所述多炔類化合物與銅的質(zhì)量比為1：(20～50)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為丙酮和吡啶中的一種或兩種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應溫度為50℃～100℃；

和/或，所述反應間為12h～72h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一所述的制備方法制備的石墨炔復合過濾膜。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨炔復合過濾膜，其特征在于，所述石墨炔復合過濾膜由表面含有銅的多孔材料外包裹有石墨炔層組成，所述石墨炔層的厚度為5μm～20μm。

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的石墨炔復合過濾膜在海水淡化中的用途。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨炔復合過濾膜及其制備方法和用途。一種石墨炔復合過濾膜的制備方法，多炔類化合物與表面含有銅的多孔材料在溶劑中通過偶聯(lián)反應得到所述石墨炔復合過濾膜。本發(fā)明得到的石墨炔復合過濾膜能夠?qū)Ｋ械乃肿雍外涬x子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子進行選擇性過濾，即允許水分子通過而不允許鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子通過。本發(fā)明制備石墨炔復合過濾膜的方法操作簡單、能耗低，可直接在表面含有銅的多孔材料的表面生長出疏水性的石墨炔層，從而實現(xiàn)海水淡化。

技術(shù)研發(fā)人員：曾高峰;楊京京;孫予罕

受保護的技術(shù)使用者：中國科學院上海高等研究院

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.11

技術(shù)公布日：2021.06.22