1.本發(fā)明專利涉及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)及其處理方法。

背景技術(shù)：

2.焦化行業(yè)屬于高耗能、高污染、資源性行業(yè)，在煉焦、煤氣凈化過程中,產(chǎn)生了大量廢水，含有揮發(fā)酚、氰化物、氨氮、硫化物等多種污染物，處理難度大。目前焦化廢水濃鹽水處理后回用主要考慮在高爐水渣中進(jìn)行消納。隨著生產(chǎn)負(fù)荷的不斷增加，焦化廢水濃鹽水的發(fā)生量和消納量之間的矛盾便會(huì)逐漸暴露出來，高爐水渣消納的焦化廢水濃鹽水只占焦化廢水濃鹽水發(fā)生量的十分之一。造成每天約4000噸焦化廢水濃鹽水無法回用，并且高爐水渣在消納焦化廢水濃鹽水過程中出現(xiàn)渣泡等問題，嚴(yán)重制約了焦化廢水濃鹽水的使用，在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的形勢下，解決焦化廢水濃鹽水的出路迫在眉睫?，F(xiàn)行的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb16171

?

2012)規(guī)定，現(xiàn)有企業(yè)將執(zhí)行新建企業(yè)水污染物排放濃度限度，要達(dá)到焦化廢水出水水質(zhì)復(fù)合再生水水質(zhì)要求，一方面對膜系統(tǒng)負(fù)荷較大，清洗或者更換膜的頻次增多，提高了成本；另一方面，對出水水質(zhì)的高標(biāo)準(zhǔn)要求也會(huì)帶來反滲透單元產(chǎn)水率低。

3.然而目前焦化廢水濃鹽水近零排放組合工藝存在以下的問題：

4.(1)目前現(xiàn)存焦化廢水濃鹽水近零排放工藝多采用“單級(jí)高效沉淀池”，即在同一個(gè)ph條件下去除硬度和氟離子，氟離子去除效果差，使得膜系統(tǒng)氟化鈣結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)大，結(jié)垢后清洗及恢復(fù)難；

5.(2)焦化廢水濃鹽水有機(jī)物濃度高，cod成分復(fù)雜，去除難度大，造成后續(xù)超濾、納濾、反滲透膜原件易受有機(jī)物和微生物污染；

6.(3)廢水硬度高，現(xiàn)有焦化廢水濃鹽水近零排放工藝缺乏深度軟化工藝環(huán)節(jié)，使得后續(xù)反滲透回收率受限，增加了膜系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，膜系統(tǒng)清洗頻繁；

7.(4)目前的焦化廢水，反滲透(ro)單元產(chǎn)水率在70％左右，產(chǎn)水率較低。

8.cn110734178a公開了一種焦化廢水膜濃縮零排放處理系統(tǒng)和方法，采用預(yù)處理，膜分鹽濃縮處理，濃縮處理和電滲析濃縮，蒸發(fā)結(jié)晶。該方法對焦化廢水具有較好的處理效果，出水品質(zhì)好，但是還需要成本較高的電滲析處理，能耗大，而且電滲析還會(huì)產(chǎn)生新的污染。

9.cn101786767a公開了一種焦化廢水深度處理工藝，采用mbr，臭氧接觸氧化處理，活性炭吸附處理，反滲透處理。該方法沒有針對廢水中氟離子去除，導(dǎo)致反滲透膜結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重，需要頻繁對膜進(jìn)行清洗或者更換，增大了成本，以及工藝的操作。cn111039477a公開了一種焦化廢水處理工藝，同樣使用了電滲析技術(shù)，在節(jié)能環(huán)保上并不具備優(yōu)勢，而且其產(chǎn)水率也限制在70％這個(gè)范圍。

10.cn105502782a公開了一種焦化廢水處理工藝，為了消除氟離子對后續(xù)膜系統(tǒng)的壓力，首先進(jìn)行了廢水除氟化學(xué)處理，采用常見的氯化鈣和石灰的方法，將氟離子濃度降低到

0.5mg/l以下，但生成的氟化鈣粒徑較小，難以過濾，通常需要加入大分子比如聚丙烯酰胺絮凝劑，形成絮狀物再進(jìn)行沉淀。有文獻(xiàn)報(bào)道，丙烯酰胺絮凝劑的加入會(huì)是后續(xù)的膜系統(tǒng)污染加重，而傳統(tǒng)的混凝劑無法有效將處理過程中形成的氟化物有效去除；另一方面對石灰和鈣鹽的需求量大，藥劑成本增加，而且外加的鈣鹽等又會(huì)增加水的硬度，對后續(xù)水處理有不利影響。

11.cn108585157a公開了一種脫除煤轉(zhuǎn)化廢水中氟化物的方法，具體是在廢水中加入結(jié)晶氯化鋁，采用混凝沉降法除去氟離子，但是結(jié)晶氯化鋁的加入量過大，達(dá)到了0.3

?

0.5g/l，藥劑過高，而且過多鋁離子的引入同樣增加了處理負(fù)擔(dān)，并不便于工業(yè)化的廢水處理。

12.因此，在現(xiàn)有焦化廢水濃鹽水處理工藝中，如何減輕氟離子、硬度、堿度、有機(jī)污染物對后續(xù)膜系統(tǒng)的影響，放置膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，堵塞，提高廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)水率，是目前亟待改進(jìn)解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

13.本發(fā)明實(shí)施方式提供一種焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)及其處理方法，針對高氟離子、高硬度、高堿度的焦化廢水濃鹽水分別采用“兩級(jí)高效沉淀池”工藝、“兩級(jí)多介質(zhì)過濾器”以及“納濾+反滲透”配合“濃水納濾+濃水反滲透”的組合工藝，達(dá)到優(yōu)異的處理效果，極大提高產(chǎn)水率，大大減少了焦化廢水濃鹽水的排放量，同時(shí)對膜系統(tǒng)的壓力很小，膜系統(tǒng)可以長期使用，不用更換或者清洗。

14.本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

15.一種焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，包括依次連接的調(diào)節(jié)池，一級(jí)高效沉淀池，二級(jí)高效沉淀池，一級(jí)多介質(zhì)過濾器，臭氧氧化接觸池，二級(jí)多介質(zhì)過濾器，超濾裝置，弱酸性陽離子交換單元，納濾單元，濃水納濾單元，反滲透單元，濃水反滲透單元；廢水經(jīng)過納濾單元，產(chǎn)水進(jìn)入反滲透單元，濃水進(jìn)入濃水納濾單元，納濾單元和濃水納濾單元的產(chǎn)水進(jìn)入反滲透單元，反滲透單元產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水反滲透單元，反滲透單元和濃水反滲透單元產(chǎn)水合并后回用；弱酸性陽離子交換單元出水進(jìn)行納濾之前，投入fecl3和sncl4共同改性的分子篩。

16.改性后的分子篩投入量按照每噸廢水加入0.05

?

0.1kg改性后的分子篩。加入分子篩后，在攪拌條件下維持1

?

2h，能夠進(jìn)一步除去廢水中殘留的少量氟離子，避免膜系統(tǒng)結(jié)垢或污染，減少清洗或者更換膜的次數(shù)。在焦化廢水濃鹽水的處理上，具有極大的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。

17.優(yōu)選地，所述fecl3和sncl4共同改性的分子篩通過包括以下步驟的制備方法制得：將分子篩投入到季銨鹽表面活性劑溶液中，在50

?

60℃，超聲條件下浸泡，烘干后再投入到含有fecl3和sncl4的溶液中浸泡，取出，洗滌，烘干即得。

18.所述季銨鹽表面活性劑為長鏈烷基銨鹽型，烷基芐基銨型；比如所述長鏈烷基的碳原子數(shù)為12

?

20，比如十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三乙基氯化銨；所述烷基芐基銨型選自十二烷基二甲基芐基氯化銨，三乙基芐基氯化銨。

19.所述分子篩，季銨鹽表面活性劑溶液和含有fecl3和sncl4的溶液的質(zhì)量比為1：5

?

10：5

?

10。其中季銨鹽表面活性劑的濃度為50

?

100mm，fecl3的濃度為0.5

?

1m，sncl4的濃度為0.01

?

0.0.02m。分子篩在季銨鹽表面活性劑溶液浸泡時(shí)間為0.5

?

2h，以及在含有fecl3和

sncl4的溶液中浸泡時(shí)間為0.5

?

2h。

20.所述分子篩的硅鋁比為2.5

?

3，比如分子篩10x、分子篩13x。

21.在一級(jí)高效沉淀池和二級(jí)高效沉淀池，配套有反應(yīng)池?cái)嚢铏C(jī)、絮凝區(qū)中心筒、絮凝區(qū)攪拌機(jī)、沉淀區(qū)刮泥機(jī)、斜管沉淀裝置以及集水渠等。

22.在進(jìn)行膜系統(tǒng)(納濾和反滲透)的處理前，在廢水中加入改性的分子篩，能夠吸附水中的氟離子。發(fā)明人還預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，在對分子篩的改性中，除了常規(guī)鐵鹽改性，本發(fā)明還加入了一定量的sncl4，配合特定硅鋁比的分子篩，能更有效吸附水中氟離子。使得后續(xù)膜系統(tǒng)的結(jié)垢和污染的壓力減小，延長了膜的使用說明，減少了膜的清洗，更換的次數(shù)。極大提高了生產(chǎn)效率和降低了成本。

23.進(jìn)一步地，所述一級(jí)高效沉淀池加入除氟劑，混凝劑和助凝劑，所述除氟劑為cacl2和ca(oh)2和licl按照質(zhì)量比3

?

5:1

?

2：1

?

2的混合物，所述混凝劑為鐵鹽，鋁鹽，以及它們的聚合物中的至少一種，所述鐵鹽選自硫酸鐵，氯化鐵，所述鋁鹽選自氯化鋁，硫酸鋁，它們的聚合物選自聚合硫酸鐵，聚合氯化鐵，聚合氯化鋁，聚合硫酸鋁；所述助凝劑為聚丙烯酰胺。所述除氟劑，混凝劑和助凝劑的質(zhì)量比為2

?

4:3

?

5:1

?

2。

24.進(jìn)一步地，二級(jí)高效沉淀池中投入的藥劑為去除總硬的藥劑和混凝劑按照質(zhì)量比1

?

2:1的混合物，所述去除總硬的藥劑為ca(oh)2，na2co3和naoh按照質(zhì)量比:5

?

7：1

?

2：0.2

?

0.5的復(fù)配，所述混凝劑為聚合氯化鋁和和聚磷酸氯化鋁按照質(zhì)量比1

?

2：1

?

2的復(fù)配。

25.進(jìn)一步地，所述臭氧接觸氧化池中，采用臭氧+雙氧水協(xié)同氧化作用分解反應(yīng)，將有機(jī)物部分直接降解為最終產(chǎn)物co2和h2o，達(dá)到去除cod的作用。臭氧的用量為每噸廢水200

?

400g，雙氧水的用量為每噸廢水50

?

100g。

26.進(jìn)一步地，所述一級(jí)多介質(zhì)過濾器和二級(jí)多介質(zhì)過濾器為碳鋼襯膠，一級(jí)多介質(zhì)過濾器中無煙煤濾料d10＝1.2

?

1.5mm，石英砂濾料d10＝0.5

?

0.8mm，鵝卵石d10＝2.0

?

4.0mm；一級(jí)多介質(zhì)過濾器中無煙煤濾料d10＝0.6

?

1.0mm，石英砂濾料d10＝0.2

?

0.4mm，鵝卵石d10＝1.0

?

1.5mm。

27.進(jìn)一步地，所述弱酸性陽離子交換單元采用弱酸性陽離子交換樹脂，型號(hào)為d151、xad

?

7、dk110或724。弱酸性陽離子交換樹脂可以使水中的各種高價(jià)金屬離子(fe

3+

、ca

2+

、mg

2+

等)被吸附在離子交換樹脂上，使水得以軟化，以防止后續(xù)膜的結(jié)垢。

28.所述納濾單元的膜為聚酰胺，納濾單元可以進(jìn)一步去除大分子有機(jī)污染物，同時(shí)將不能去除部分通過納濾裝置截留到濃水側(cè)，明顯改善后續(xù)反滲透膜裝置進(jìn)水水質(zhì)，降低膜系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。納濾單元的濃水通過濃水納濾單元，在高壓下濃水納濾單元產(chǎn)水和納濾單元產(chǎn)水合并，共同進(jìn)入反滲透單元。

29.進(jìn)一步地，所述反滲透單元對產(chǎn)水進(jìn)一步濃縮脫鹽，使一價(jià)鹽廢水濃縮減量化后進(jìn)入濃水反滲透單元，再次濃縮，濃水反滲透單元的產(chǎn)水和反滲透單元產(chǎn)水合并，循環(huán)回用。

30.本發(fā)明經(jīng)過“納濾

?

濃水納濾”和“反滲透+濃水反滲透”的方式，使廢水濃縮倍數(shù)為8倍以上，使本發(fā)明濃鹽水處理系統(tǒng)的產(chǎn)水率可以達(dá)到80％以上，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的焦化廢水濃鹽水產(chǎn)水率只能達(dá)到70％，具有節(jié)約水資源的優(yōu)勢。但是在提高產(chǎn)水率的同時(shí)，也會(huì)對膜系統(tǒng)造成極大的負(fù)荷壓力，特別是氟離子濃度，濃縮后濃水中的氟離子濃度數(shù)倍的提高，容易和廢水中殘留的鈣、鎂離子結(jié)合成為不溶的沉淀，膜系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間稍長后，溶解產(chǎn)

生膜的結(jié)垢、污染等現(xiàn)象。因此，本發(fā)明在納濾之前，投入改性的分子篩，充分對廢水中參與的氟離子進(jìn)行進(jìn)一步處理，其中先用季銨鹽對分子篩進(jìn)行與處理，季銨鹽表面活性劑除了改變了分子篩的內(nèi)部性質(zhì)，還具有一定的抑菌作用，也對后期反滲透中的細(xì)菌生長對膜造成污染有抑制作用。

31.本發(fā)明還提供了一種利用上述焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)對廢水經(jīng)行處理的方法，包括如下步驟：

32.(1)廢水首先匯入調(diào)節(jié)池，進(jìn)行水質(zhì)水量水溫調(diào)節(jié)；

33.(2)調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入一級(jí)高效沉淀池，投加除氟劑，混凝劑和助凝劑；

34.(3)一級(jí)高效沉淀池上清液流入二級(jí)高效沉淀池，投加去除總硬的藥劑和混凝劑，

35.(4)二級(jí)高效沉淀池上清液經(jīng)泵提升至一級(jí)多介質(zhì)過濾器；過濾后產(chǎn)水流入臭氧接觸氧化池，產(chǎn)水經(jīng)過泵提升至二級(jí)多介質(zhì)過濾器；

36.(5)二級(jí)多介質(zhì)過濾器產(chǎn)水進(jìn)入超濾單元；

37.(6)超濾單元出水流入弱酸性陽離子交換單元，出水在中間池經(jīng)過改性分子篩處理，經(jīng)過泵提升至納濾單元；

38.(7)納濾單元的濃水流入濃水納濾單元二次納濾，納濾單元產(chǎn)水和濃水納濾單元的產(chǎn)水流入反滲透單元；

39.(8)反滲透單元產(chǎn)生的濃水流入濃水反滲透單元，反滲透單元和濃水反滲透單元的產(chǎn)水合并后進(jìn)行回用。

40.所述改性分子篩是fecl3和sncl4共同改性的分子篩。改性后的分子篩投入量按照每噸廢水加入0.05

?

0.1kg改性后的分子篩。加入分子篩后，在攪拌條件下維持1

?

2h，能夠進(jìn)一步除去廢水中殘留的少量氟離子，避免膜系統(tǒng)結(jié)垢或污染，減少清洗或者更換膜的次數(shù)。

41.優(yōu)選地，步驟(2)中一級(jí)高效沉淀池的ph為9

?

10，所述除氟劑，混凝劑和助凝劑的質(zhì)量比為2

?

4:3

?

5:1

?

2，投加的總藥劑量為每噸廢水加入1

?

3kg。

42.優(yōu)選地，步驟(3)中二級(jí)高效沉淀池的ph為11

?

12，投加去除總硬的藥劑和混凝劑的質(zhì)量比為1

?

2:1

?

2，投加藥劑的總量為每噸廢水加入0.5

?

2kg。

43.優(yōu)選地，步驟(5)中超濾單元運(yùn)行壓力0.3

?

0.6mpa。

44.優(yōu)選地，步驟(7)中納濾單元的操作壓力為0.6

?

0.8mpa，濃水納濾的操作壓力是5

?

6mpa。

45.優(yōu)選地，步驟(8)反滲透單元濃縮倍數(shù)為4

?

6倍，濃水反滲透單元的濃縮倍數(shù)為1.5

?

2倍，最終總的廢水濃縮倍數(shù)在8

?

10倍。

46.本發(fā)明廢水處理方法中，廢水首先匯入調(diào)節(jié)池，進(jìn)行水質(zhì)水量水溫調(diào)節(jié)；后進(jìn)入一級(jí)高效沉淀池，一級(jí)高效沉淀池將混凝、絮凝、沉淀和污泥濃縮功能集合于一體，通過投加除氟劑，混凝劑和助凝劑等藥劑實(shí)現(xiàn)膠體、懸浮物、氟化物等污染物的去除；上清液流入二級(jí)高效沉淀池，通過投加ca(oh)2、na2co3和naoh去除總硬；上清液經(jīng)泵提升至多介質(zhì)過濾器1，通過過濾減少進(jìn)水濁度和懸浮物；過濾后的產(chǎn)水流入臭氧接觸氧化池，通過臭氧+雙氧水協(xié)同氧化作用分解反應(yīng)，將有機(jī)物部分直接降解為最終產(chǎn)物co2和h2o，達(dá)到去除cod的作用；臭氧接觸氧化反應(yīng)后的產(chǎn)水經(jīng)泵提升至多介質(zhì)過濾器2，過濾臭氧接觸氧化產(chǎn)水中的雜質(zhì)和懸浮物；二級(jí)多介質(zhì)過濾器產(chǎn)水進(jìn)入超濾系統(tǒng)，去除廢水中的膠體，微生物和細(xì)菌等；超濾產(chǎn)水流入弱酸陽床內(nèi)，床內(nèi)裝有弱酸性陽離子交換樹脂；可以使水中的各種離子(fe

3+

、

ca

2+

、mg

2+

等)被吸附在離子交換樹脂上，使水得以軟化；軟化后產(chǎn)水投入改性的分子篩，進(jìn)一步吸附水中殘留的氟離子后，并且還具有一定的抑菌功能，改性分子篩處理后，廢水經(jīng)泵提升至納濾裝置，納濾裝置可以進(jìn)一步去除大分子有機(jī)污染物，同時(shí)將不能去除部分通過納濾裝置截留到濃水側(cè)，明顯改善后續(xù)反滲透膜裝置進(jìn)水水質(zhì)，降低膜系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)；濃水進(jìn)入濃水納濾處理，可以進(jìn)一步減少納濾裝置的濃水量，從而增加回用水量，產(chǎn)水至反滲透裝置，濃水至濃水箱外送至第三方處理；納濾產(chǎn)水至反滲透裝置，主要用于進(jìn)一步濃縮脫鹽，產(chǎn)生的產(chǎn)水至產(chǎn)水箱外送至回用水點(diǎn)，一價(jià)鹽廢水濃縮減量化后進(jìn)入濃水反滲透；濃水反滲透裝置主要用于反滲透濃水進(jìn)一步濃縮脫鹽，使廢水濃縮減量化后外送利用。

47.本發(fā)明工藝采用兩級(jí)高效沉淀池，一級(jí)將ph調(diào)整為9

?

10，通過投加除氟劑，混凝劑和助凝劑，在生成氟化鈣沉淀，從而去除氟離子；二級(jí)高效沉淀池反應(yīng)池通過投加ca(oh)2、na2co3和naoh，將ph調(diào)整為11，在混凝劑和助凝劑的作用下，生成鈣、鎂沉淀，從而去除廢水硬度；配套有反應(yīng)池?cái)嚢铏C(jī)、絮凝區(qū)中心筒、絮凝區(qū)攪拌機(jī)、沉淀區(qū)刮泥機(jī)、斜管沉淀裝置以及集水渠等。

48.本發(fā)明工藝采用“臭氧接觸氧化+納濾”技術(shù)，臭氧+雙氧水協(xié)同氧化作用分解反應(yīng)，將有機(jī)物部分直接降解為最終產(chǎn)物co2和h2o，達(dá)到去除cod的作用；同時(shí)將不能去除部分通過納濾截留到濃水側(cè)；通過以上預(yù)處理，可以明顯改善膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)，降低膜系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)；臭氧接觸氧化配套臭氧發(fā)生器系統(tǒng)以及雙氧水投加系統(tǒng)；納濾裝置采用卷式納濾膜，系統(tǒng)包含供水泵、加藥泵、沖洗泵、化洗泵、進(jìn)水箱、產(chǎn)水箱、濃水箱、閥門組、儀表組。

49.本發(fā)明工藝采用“超濾+弱酸陽床+納濾+反滲透”技術(shù)，通過“弱酸陽床”弱酸性陽離子交換樹脂軟化作用將膜單元進(jìn)水硬度降至最低，通過納濾可以進(jìn)一步去除大分子有機(jī)污染物，可顯著降低膜系統(tǒng)鈣鎂結(jié)垢、氟化鈣結(jié)垢、生物污染和有機(jī)物污堵風(fēng)險(xiǎn)，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性和增加系統(tǒng)產(chǎn)水率；超濾系統(tǒng)包含超濾供水泵、反洗水泵、加藥泵、膜架、超濾膜、進(jìn)水箱、產(chǎn)水箱、化洗水箱、閥門組、儀表組；弱酸陽床采用大孔弱酸性陽離子交換樹脂，配套沖洗系統(tǒng)、再生系統(tǒng)，系統(tǒng)包含供水泵、再生水泵、加藥泵、進(jìn)水箱、產(chǎn)水箱、閥門組、儀表組；納濾裝置采用卷式納濾膜，包含供水泵、加藥泵、沖洗泵、化洗泵、進(jìn)水箱、產(chǎn)水箱、濃水箱、閥門組、儀表組；反滲透裝置采用卷式反滲透膜，包含供水泵、加藥泵、沖洗泵、化洗泵、進(jìn)水箱、產(chǎn)水箱、濃水箱、閥門組、儀表組。

50.本發(fā)明通過以上組合工藝，焦化廢水濃鹽水能達(dá)到8倍以上的濃縮，產(chǎn)水率能夠提高到80％以上，大大減少了焦化廢水濃鹽水的排放量。并且通過改性分子篩的處理，膜系統(tǒng)長期運(yùn)行不會(huì)發(fā)生結(jié)垢，污染等現(xiàn)象，能夠長期穩(wěn)定運(yùn)行。

51.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

52.本發(fā)明自動(dòng)化程度高，能夠穩(wěn)定運(yùn)行。采用“兩級(jí)高效沉淀池”技術(shù)，可有效去除污水中硬度、氟離子、二氧化硅和大部分懸浮物。采用“臭氧接觸氧化+納濾截留”技術(shù)，可以有效去除足夠量的cod，同時(shí)將不能去除部分通過納濾截留到濃水側(cè)；通過以上預(yù)處理，可以明顯改善膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)，降低膜系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。采用“超濾+弱酸陽床樹脂軟化+納濾+反滲透技術(shù)”，通過樹脂軟化將膜單元進(jìn)水硬度降低，通過加入改性的分子篩進(jìn)一步吸附氟離子，還有部分抗菌作用，可顯著降低膜系統(tǒng)鈣鎂結(jié)垢、氟化鈣結(jié)垢、生物污染和有機(jī)物污堵風(fēng)險(xiǎn)，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性和增加系統(tǒng)產(chǎn)水率。

附圖說明

53.圖1為本發(fā)明焦化廢水濃鹽水近零排放組合工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

54.下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步解釋。

55.制備例改性分子篩的制備

56.制備例1

57.將5kg分子篩10x投入到25kg的50mm的十二烷基二甲基芐基氯化銨中，在超聲條件下，50

?

60℃條件下浸泡1h，取出烘干后投入25kg含有0.6m fecl3，0.02m sncl4中的水溶液中，在攪拌條件下浸泡1h，取出，水洗至中性，烘干即得。

58.制備例2

59.將5kg分子篩10x投入到25kg含有0.6m fecl3，0.02m sncl4中的水溶液中，在攪拌條件下浸泡1h，取出，水洗至中性，烘干即得。即省略了制備例1中季銨鹽表面活性劑預(yù)處理的步驟。

60.制備例3

61.將5kg分子篩10x投入到25kg的50mm的十二烷基二甲基芐基氯化銨中，在超聲條件下，50

?

60℃條件下浸泡1h，取出烘干后投入25kg含有0.6m fecl3中的水溶液中，在攪拌條件下浸泡1h，取出，水洗至中性，烘干即得。即水溶液中不含有sncl4。

62.實(shí)施例1

63.某公司焦化廢水濃鹽水160m3/h，其中進(jìn)水水質(zhì)：codcr＝250mg/l，f

?

＝210mg/l，tds＝11500mg/l，硬度＝550mg/l，堿度＝500mg/l。

64.采用如圖1所示的一級(jí)高效沉淀池+二級(jí)高效沉淀池+多介質(zhì)過濾器1+臭氧接觸氧化+多介質(zhì)過濾器2+超濾裝置+弱酸陽床+改性分子篩處理+納濾裝置+濃水納濾裝置+反滲透裝置+濃水反滲透裝置組合工藝。

65.步驟(1)，調(diào)節(jié)池，容積1400m3，停留時(shí)間8.8h，鋼砼，調(diào)節(jié)池提升泵q＝176m3/h，h＝15m，n＝11kw；廢水首先匯入調(diào)節(jié)池，進(jìn)行水質(zhì)水量調(diào)節(jié)。

66.步驟(2)，一級(jí)高效沉淀池，總?cè)莘e350m3，鋼砼，表面負(fù)荷10m/h；污泥回流泵q＝110m3/h，h＝30m，n＝3kw；污泥排放泵q＝10m3/h，h＝30m，n＝3kw；按照每噸廢水投加2kg的劑量投加藥劑：藥劑為除氟劑，混凝劑和助凝劑按照質(zhì)量比2:3:1，其中除氟劑是cacl2和ca(oh)2和licl按照質(zhì)量比3

?

5:1

?

2：1

?

2的混合物，混凝劑為聚合氯化鋁和聚合氯化鐵按照質(zhì)量比1:1的混合物，助凝劑為分子量為800萬的聚丙烯酰胺。經(jīng)過一級(jí)高效沉淀池絮凝沉淀后，f

?

降低至32mg/l。

67.步驟(3)，一級(jí)高效沉淀池的上清液進(jìn)入二級(jí)高效沉淀池，總?cè)莘e252m3，鋼砼，表面負(fù)荷9.5m/h。按照每噸廢水投加1kg的藥劑，藥劑為去除總硬的藥劑和混凝劑按照質(zhì)量比2：1的混合物，去除總硬的藥劑為ca(oh)2，na2co3和naoh按照質(zhì)量比為3：1：0.2的復(fù)配，混凝劑為聚合氯化鋁和和聚磷酸氯化鋁按照質(zhì)量比1:1的復(fù)配。經(jīng)過二級(jí)高效沉淀池絮凝沉淀后，出水通過硫酸調(diào)節(jié)ph值至中性，出水硬度降低至81mg/l，堿度降至65mg/l。

68.步驟(4)，二級(jí)高效沉淀池上清液流向多介質(zhì)過濾器1，碳鋼襯膠，d＝2.8m，流速8.2m/h；無煙煤濾料d10＝1.2mm；石英砂濾料d10＝0.6mm以及鵝卵石d10＝2.5mm；供水泵q

＝176m3/h，h＝15m，n＝11kw；反洗水泵q＝266m3/h，h＝25m，n＝30kw；羅茨鼓風(fēng)機(jī)q＝5.54m3/min，h＝6m，n＝11kw；多介質(zhì)過濾器1過濾二級(jí)高效沉淀池的產(chǎn)水，減少出水濁度和ss對后續(xù)臭氧接觸氧化的影響；多介質(zhì)過濾器1進(jìn)入臭氧接觸氧化池，產(chǎn)氣量80kg/h；循環(huán)泵q＝280m3/h，h＝18m，n＝22kw；按照每噸廢水加入臭氧200g，雙氧水50g，臭氧+雙氧水協(xié)同氧化作用分解反應(yīng)，將有機(jī)物部分直接降解為最終產(chǎn)物co2和h2o，達(dá)到去除cod的作用，cod穩(wěn)定在120mg/l以下。臭氧氧化接觸池出水進(jìn)入二級(jí)多介質(zhì)過濾器，碳鋼襯膠，d＝2.8m，流速8m/h；無煙煤濾料d10＝0.8mm，石英砂濾料d10＝0.4mm，鵝卵石d10＝1.5mm；供水泵q＝200m3/h，h＝35m，n＝30kw；反洗水泵q＝135m3/h，h＝25m，n＝18.5kw；二級(jí)多介質(zhì)過濾器過濾臭氧接觸氧化的產(chǎn)水，攔截因臭氧+雙氧水反應(yīng)降解的cod、ss等物質(zhì)。

69.步驟(5)，二級(jí)多介質(zhì)過濾器出水進(jìn)入超濾單元，采用陶氏超濾膜sfp2880，超濾單元總處理能力180m3/h，通量30lmh，運(yùn)行壓力0.3mpa；超濾去除廢水中的膠體，微生物和細(xì)菌等，減輕后續(xù)弱酸陽床、納濾、反滲透的污染和污堵情況從而延長后續(xù)膜的使用壽命。

70.步驟(6)超濾單元產(chǎn)水流入弱酸性陽離子交換單元，弱酸性陽離子交換樹脂為d151，設(shè)計(jì)流量82m3/h，設(shè)計(jì)流速17m/h，全交換容量10.8mmol/g，體積交換容量4.3mmol/g，經(jīng)過弱酸性陽離子交換單元，出水硬度減少為32mg/l。弱酸性陽離子交換單元出水進(jìn)入中間池，按照每噸廢水加入0.05kg制備例1制得的改性分子篩，在攪拌條件下處理1h，經(jīng)過泵提升至納濾單元。

71.步驟(7)，納濾單元，每套84+42+24三段組合，通量16lmh，膜面積34m2，膜材質(zhì)為聚酰胺，回收率84％，型號(hào)nf90

?

2540，納濾供水泵q＝33m3/h，出口壓力0.8mpa；濃水納濾單元，每套35支膜，通量12lmh，膜面積34m2，膜材質(zhì)為聚酰胺，回收率53％，型號(hào)fortilife xc nhp，高壓泵q＝26m3/h，出口壓力6mpa；納濾單元產(chǎn)生的濃水繼續(xù)通過濃水納濾單元進(jìn)一步減少納濾裝置的濃水量，增加回用水量。

72.步驟(8)，納濾單元的產(chǎn)水和濃水納濾單元產(chǎn)水合并后進(jìn)入反滲透單元，每套63+35支膜，通量16lmh，膜面積37m2，膜材質(zhì)為聚酰胺，回收率75％，型號(hào)fortilife cr100；進(jìn)水150m3/h，產(chǎn)水112.5m3/h，濃水37.5m3/h，廢水濃縮4倍；反滲透裝置主要用于納濾產(chǎn)水和濃水納濾產(chǎn)水進(jìn)一步濃縮脫鹽，使一價(jià)鹽廢水濃縮減量化后進(jìn)入濃水反滲透單元，每套42支膜，通量14lmh，膜面積34.4m2，聚酰胺，回收率52％，型號(hào)fortilife xc70；濃水反滲透供水泵q＝37m3/h，h＝30m，n＝4.5kw；濃水反滲透高壓泵q＝42m3/h，進(jìn)水37.5m3/h，產(chǎn)水19.5m3/h，濃水18m3/h，廢水再次濃縮2倍；濃水反滲透裝置主要用于反滲透濃水進(jìn)一步濃縮脫鹽，使廢水濃縮減量化后外送利用。

73.以上步驟可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)操作，并使焦化廢水濃鹽水濃縮了8倍，產(chǎn)水率達(dá)到80％，減少了焦化廢水濃鹽水的排放量，最終反滲透濃水和納濾濃水外送，用于鍋爐沖灰水，實(shí)現(xiàn)了焦化廢水濃鹽水近零排放。出水水質(zhì)達(dá)到codcr＝30mg/l，f

?

＝4mg/l，tds＝200mg/l，硬度＝22mg/l，堿度＝30mg/l。

74.對本實(shí)施例的焦化廢水濃鹽水處理系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行測試，在360h的運(yùn)行期間，反滲透單元的膜壓差基本保持穩(wěn)定，膜壓差升高在3％以內(nèi)。

75.實(shí)施例2

76.其他條件和操作和實(shí)施例1相同，區(qū)別在于步驟(6)中，改性分子篩替換為等質(zhì)量的制備例2制得的改性分子篩。

77.本實(shí)施例出水水質(zhì)達(dá)到codcr＝30mg/l，f

?

＝8mg/l，tds＝220mg/l，硬度＝28mg/l，堿度＝40mg/l。

78.對本實(shí)施例的焦化廢水濃鹽水處理系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行測試，在360h的運(yùn)行期間，反滲透單元的膜壓差升高6％。

79.實(shí)施例3

80.其他條件和操作和實(shí)施例1相同，區(qū)別在于步驟(6)中，改性分子篩替換為等質(zhì)量的制備例3制得的改性分子篩。

81.本實(shí)施例出水水質(zhì)達(dá)到codcr＝30mg/l，f

?

＝9mg/l，tds＝260mg/l，硬度＝27mg/l，堿度＝30mg/l。

82.對本實(shí)施例的焦化廢水濃鹽水處理系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行測試，在360h的運(yùn)行期間，反滲透單元的膜壓差升高10％。

83.對比例

84.其他條件和操作和實(shí)施例1相同，區(qū)別在于步驟(6)中，不經(jīng)過改性分子篩的處理。

85.本實(shí)施例出水水質(zhì)達(dá)到codcr＝30mg/l，f

?

＝14mg/l，tds＝280mg/l，硬度＝28mg/l，堿度＝30mg/l。

86.對本實(shí)施例的焦化廢水濃鹽水處理系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行測試，在360h的運(yùn)行期間，反滲透單元的膜壓差升高18％。需要進(jìn)行更換或者清洗反滲透膜才能繼續(xù)運(yùn)行。

87.實(shí)施例4

88.某公司焦化廢水改造工程，其中進(jìn)水水質(zhì)：codcr＝510mg/l，f

?

＝160mg/l，tds＝9320mg/l，硬度＝670mg/l，堿度＝350mg/l。

89.原工藝：高效沉淀池+多介質(zhì)過濾器+超濾+納濾+反滲透+濃水反滲透

90.運(yùn)行存在問題：納濾膜易出現(xiàn)膜表面結(jié)垢現(xiàn)象，經(jīng)化驗(yàn)分析，主要成分為氟化鈣和硫酸鈣，且清洗和恢復(fù)非常困難；反滲透膜表面與產(chǎn)水罐內(nèi)部有微生物污堵情況；且出水水質(zhì)不穩(wěn)定，化學(xué)清洗頻繁。

91.改造后工藝：一級(jí)高效沉淀池+二級(jí)高效沉淀池+多介質(zhì)過濾器1+臭氧催化氧化+多介質(zhì)過濾器2+超濾+弱酸陽床+納濾+濃水納濾+反滲透+濃水反滲透

92.經(jīng)改造后，在一級(jí)高效沉淀池和二級(jí)高效沉淀池分別將硬度和氟離子分開處理，在反應(yīng)池將ph調(diào)節(jié)至11和9，使得分別生成碳酸鈣、氫氧化鎂沉淀和氟化鈣沉淀，出水氟離子小于15mg/l，硬度穩(wěn)定在150mg/l以下。增加“臭氧接觸氧化”工藝，與“納濾”技術(shù)結(jié)合，將cod穩(wěn)定控制在135mg/l以下，同時(shí)將不能去除部分通過納濾截留到濃水側(cè)，濃水側(cè)cod達(dá)到1200mg/l。增加“弱酸陽床”工藝，組成“超濾+弱酸陽床+納濾+反滲透”技術(shù)，通過弱酸陽床樹脂軟化將膜單元進(jìn)水硬度降至最低，最終出水cod達(dá)到35mg/l，f

?

＝5mg/l，tds＝230mg/l，硬度＝35mg/l，堿度＝24mg/l，顯著降低膜系統(tǒng)鈣鎂結(jié)垢、氟化鈣結(jié)垢、生物污染和有機(jī)物污堵風(fēng)險(xiǎn)。膜系統(tǒng)的化學(xué)清洗頻次已大大加長。

93.進(jìn)行穩(wěn)定性進(jìn)行測試，在360h的運(yùn)行期間，反滲透單元的膜壓差升高3％以內(nèi)，即可以保持長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。技術(shù)特征：

1.一種焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，包括依次連接的調(diào)節(jié)池，一級(jí)高效沉淀池，二級(jí)高效沉淀池，一級(jí)多介質(zhì)過濾器，臭氧氧化接觸池，二級(jí)多介質(zhì)過濾器，超濾裝置，弱酸性陽離子交換單元，納濾單元，濃水納濾單元，反滲透單元，濃水反滲透單元；廢水經(jīng)過納濾單元，產(chǎn)水進(jìn)入反滲透單元，濃水進(jìn)入濃水納濾單元，納濾單元和濃水納濾單元的產(chǎn)水進(jìn)入反滲透單元，反滲透單元產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水反滲透單元，反滲透單元和濃水反滲透單元產(chǎn)水合并后回用；弱酸性陽離子交換單元出水進(jìn)行納濾之前，投入fecl3和sncl4共同改性的分子篩。2.如權(quán)利要求1所述的焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，其特征在于，所述fecl3和sncl4共同改性的分子篩通過包括以下步驟的制備方法制得：將分子篩投入到季銨鹽表面活性劑溶液中，在50

?

60℃，超聲條件下浸泡，烘干后再投入到含有fecl3和sncl4的溶液中浸泡，取出，洗滌，烘干即得。3.如權(quán)利要求2所述的焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，其特征在于，所述季銨鹽表面活性劑為長鏈烷基銨鹽型，烷基芐基銨型。4.如權(quán)利要求2所述的焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，其特征在于，所述分子篩，季銨鹽表面活性劑溶液和含有fecl3和sncl4的溶液的質(zhì)量比為1：5

?

10：5

?

10；其中季銨鹽表面活性劑的濃度為50

?

100mm，fecl3的濃度為0.5

?

1m，sncl4的濃度為0.01

?

0.0.02m；分子篩在季銨鹽表面活性劑溶液浸泡時(shí)間為0.5

?

2h，在含有fecl3和sncl4的溶液中浸泡時(shí)間為0.5

?

2h。5.如權(quán)利要求2所述的焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，其特征在于，所述分子篩的硅鋁比為2.5

?

3。6.如權(quán)利要求1所述的焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，其特征在于，所述一級(jí)高效沉淀池加入除氟劑，混凝劑和助凝劑，所述除氟劑為cacl2和ca(oh)2和licl按照質(zhì)量比3

?

5:1

?

2：1

?

2的混合物，所述混凝劑選自鐵鹽，鋁鹽，以及它們的聚合物中的至少一種，所述鐵鹽選自硫酸鐵，氯化鐵，所述鋁鹽選自氯化鋁，硫酸鋁，它們的聚合物選自聚合硫酸鐵，聚合氯化鐵，聚合氯化鋁，聚合硫酸鋁；所述助凝劑為聚丙烯酰胺，所述除氟劑，混凝劑和助凝劑的質(zhì)量比為2

?

4:3

?

5:1

?

2；所述二級(jí)高效沉淀池中投入的藥劑為去除總硬的藥劑和混凝劑按照質(zhì)量比1

?

2:1的混合物，所述去除總硬的藥劑為ca(oh)2，na2co3和naoh按照質(zhì)量比5

?

7：1

?

2：0.2

?

0.5的復(fù)配，所述混凝劑為聚合氯化鋁和和聚磷酸氯化鋁按照質(zhì)量比1

?

2：1

?

2的復(fù)配。7.如權(quán)利要求1所述的焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)，其特征在于，所述一級(jí)多介質(zhì)過濾器和二級(jí)多介質(zhì)過濾器為碳鋼襯膠，一級(jí)多介質(zhì)過濾器中無煙煤濾料d10＝1.2

?

1.5mm，石英砂濾料d10＝0.5

?

0.8mm，鵝卵石d10＝2.0

?

4.0mm；一級(jí)多介質(zhì)過濾器中無煙煤濾料d10＝0.6

?

1.0mm，石英砂濾料d10＝0.2

?

0.4mm，鵝卵石d10＝1.0

?

1.5mm。8.一種對焦化廢水濃鹽水經(jīng)行處理的方法，包括如下步驟：(1)廢水首先匯入調(diào)節(jié)池，進(jìn)行水質(zhì)水量水溫調(diào)節(jié)；(2)調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入一級(jí)高效沉淀池，投加除氟劑，混凝劑和助凝劑；(3)一級(jí)高效沉淀池上清液流入二級(jí)高效沉淀池，投加去除總硬的藥劑和混凝劑；(4)二級(jí)高效沉淀池上清液經(jīng)泵提升至一級(jí)多介質(zhì)過濾器；過濾后產(chǎn)水流入臭氧接觸氧化池，產(chǎn)水經(jīng)過泵提升至二級(jí)多介質(zhì)過濾器；

(5)二級(jí)多介質(zhì)過濾器產(chǎn)水進(jìn)入超濾單元；(6)超濾單元出水流入弱酸性陽離子交換單元，出水在中間池經(jīng)過改性分子篩處理，經(jīng)過泵提升至納濾單元；(7)納濾單元的濃水流入濃水納濾單元二次納濾，納濾單元產(chǎn)水和濃水納濾單元產(chǎn)水流入反滲透單元；(8)反滲透單元產(chǎn)生的濃水流入濃水反滲透單元，反滲透單元和濃水反滲透單元的產(chǎn)水合并后進(jìn)行回用。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性分子篩是fecl3和sncl4共同改性的分子篩，改性后的分子篩投入量按照每噸廢水加入0.05

?

0.1kg改性后的分子篩；步驟(2)中一級(jí)高效沉淀池的ph為9

?

10，所述除氟劑，混凝劑和助凝劑的質(zhì)量比為2

?

4:3

?

5:1

?

2，投加的總藥劑量為每噸廢水加入1

?

3kg；步驟(3)中二級(jí)高效沉淀池的ph為11

?

12，投加去除總硬的藥劑和混凝劑的質(zhì)量比為1

?

2:1

?

2，投加藥劑的總量為每噸廢水加入0.5

?

2kg。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(5)中超濾單元運(yùn)行壓力0.3

?

0.6mpa；步驟(7)中納濾單元的操作壓力為0.6

?

0.8mpa，濃水納濾的操作壓力是5

?

6mpa；步驟(8)反滲透單元濃縮倍數(shù)為4

?

6倍，濃水反滲透單元的濃縮倍數(shù)為1.5

?

2倍，最終總的廢水濃縮倍數(shù)在8

?

10倍。

技術(shù)總結(jié)

一種焦化廢水濃鹽水近零排放處理系統(tǒng)及其處理方法，所述處理系統(tǒng)包括依次連接的調(diào)節(jié)池，一級(jí)高效沉淀池，二級(jí)高效沉淀池，一級(jí)多介質(zhì)過濾器，臭氧氧化接觸池，二級(jí)多介質(zhì)過濾器，超濾裝置，弱酸性陽離子交換單元，納濾單元，濃水納濾單元，反滲透單元，濃水反滲透單元；廢水經(jīng)過納濾單元，產(chǎn)水進(jìn)入反滲透單元，濃水進(jìn)入濃水納濾單元，納濾單元和濃水納濾單元的產(chǎn)水進(jìn)入反滲透單元，反滲透單元產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水反滲透單元，反滲透單元和濃水反滲透單元產(chǎn)水合并后回用；弱酸性陽離子交換單元出水進(jìn)行納濾之前，投入FeCl3和SnCl4共同改性的分子篩。本發(fā)明處理系統(tǒng)進(jìn)行焦化廢水濃鹽水的處理，產(chǎn)水率達(dá)到80％以上，并且長時(shí)間運(yùn)行膜系統(tǒng)保持穩(wěn)定。統(tǒng)保持穩(wěn)定。統(tǒng)保持穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：張傳兵 張丁丁 趙曙光 李鑫 陳珊珊 侯亞平 徐漫漫 邊衛(wèi)云 張高潔 廖慶花 萬家虎 李瑞明 陳俊文 朱勝利

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華夏碧水環(huán)?？萍加邢薰颈本┓止?br />
技術(shù)研發(fā)日：2020.12.29

技術(shù)公布日：2021/5/14