1.本發(fā)明涉及紅外材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硫氧化釓粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

2.稀土硫氧化物都具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)，即空間群p3m1，不溶于水，化學式為re2o2s，其中re＝y(tǒng)，la，gd和lu，都是發(fā)光材料的基質(zhì)，呈白色。gd2o2s，即gos，熔點高(2070℃-2200℃)，晶格常數(shù)禁帶寬度大(4.6ev)，密度高(7.34g/cm3)，其中g(shù)d的原子序數(shù)是60，對x射線有很高的阻止能力，發(fā)光效率高，抗氧化性強、光吸收率和傳遞效率高、無毒。由于存在各向異性，在晶界上存在雙折射，不易制備出透明陶瓷。聲子能量較低，物理化學穩(wěn)定性好，故其作為一種上轉(zhuǎn)換材料、長余輝材料、陰極射線發(fā)光材料廣泛應(yīng)用諸多領(lǐng)域。

3.在硫氧化釓粉體中摻雜各種稀土離子，如tb，eu，sm，yb，pr等，其中tb和pr摻雜gd2o2s被廣泛應(yīng)用于x-射線增感屏和場發(fā)射顯示屏用發(fā)光材料；eu摻雜gd2o2s被廣泛應(yīng)用的紅色發(fā)光材料，其納米纖維是一種重要的新型紅色納米發(fā)光材料，在發(fā)光與顯示、防偽、生物標記、納米器件等領(lǐng)域有重要作用。

4.目前，硫氧化釓粉體的制備方法有固-氣反應(yīng)法、共沉淀法、還原法、燃燒法、間接硫源法、先驅(qū)物硫化法、助熔劑法、醇溶液熱合成法、微波輻射法以及靜電紡絲法多種方法。其中，助熔法是制備稀土摻雜發(fā)光離子樣品的優(yōu)選途徑，成本低，操作簡單，粉體分散性好，晶體發(fā)育較完全，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法存在著反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長、粉末顆粒尺寸分布不均勻、雜質(zhì)較多，反應(yīng)條件苛刻，易生成較多的污染物和化工廢物等缺陷。硫化法可以將稀土氧化物或特定前驅(qū)體在一定的s蒸汽或h2s、cs2等氣氛下硫化成硫氧化物，若硫源充分、穩(wěn)定，其成相與退火同步進行，可以調(diào)控顆粒的尺寸，但硫化介質(zhì)為污染氣體，對環(huán)境有害。燃燒法可以在較短反應(yīng)時間，實現(xiàn)低溫批量合成高純納米級稀土硫氧化物，但存在團聚現(xiàn)象。固-氣反應(yīng)法反應(yīng)溫度低，可以控制先驅(qū)物的尺寸分布，獲得粒度均一性高的硫氧化物粉體，但需要嚴格控制反應(yīng)氣氛參數(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種硫氧化釓粉體的制備方法，該制備方法綠色環(huán)保，且可得到粒徑較小的硫氧化釓粉體。

6.有鑒于此，本技術(shù)提供了一種硫氧化釓粉體的制備方法，包括以下步驟：

7.a)將gd2o3、激活劑、助熔劑和硫按化學計量比混合，得到混合粉體；

8.b)將所述混合粉體與礦化劑進行球磨，得到前驅(qū)體粉末；

9.c)將所述前驅(qū)體粉末進行煅燒，得到初級粉體，將所述初級粉體進行酸洗，真空干燥后得到硫氧化釓粉體。

10.優(yōu)選的，所述激活劑選自tb4o7和pr6o

11

中的一種，所述助熔劑選自na2co3、k2co3、li3po4、li2co3、和k2po3中的一種或多種，所述礦化劑選自kf和kcl中的一種或兩種。

11.優(yōu)選的，所述gd2o3、激活劑和硫的摩爾比為(0.5～1)：(0.01～0.04):4。

12.優(yōu)選的，所述助熔劑為所述混合粉體的0.5～1.5wt％，所述礦化劑為所述混合粉體的0.5～2.5wt％。

13.優(yōu)選的，所述煅燒在還原氣氛下進行，所述煅燒的溫度為1000～1500℃，時間為0.5～1h。

14.優(yōu)選的，所述還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣氛，所述氮氣的體積百分比為10～90％。

15.優(yōu)選的，所述煅燒的過程中產(chǎn)生的so2氣體采用活性炭回收。

16.優(yōu)選的，所述酸洗采用的試劑為稀鹽酸或稀硝酸，所述酸洗的時間為25～60min。

17.優(yōu)選的，所述酸洗之后真空干燥之前還包括：水洗和離心處理。

18.優(yōu)選的，所述真空干燥的溫度為50～100℃，時間為24～48h。

19.本技術(shù)提供了一種硫氧化釓粉體的制備方法，其是一種基于稀土氧化物、添加助熔劑及礦化劑的新方法，該方法有效避免了常規(guī)方法中環(huán)境有害的含硫原料的使用和有害副產(chǎn)物的排出，是一種綠色環(huán)保的制備技術(shù)，且通過煅燒前驅(qū)體，得到目標產(chǎn)物，并通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體形貌，而達到調(diào)節(jié)目標產(chǎn)物的形貌。

附圖說明

20.圖1為本發(fā)明制備超細硫氧化釓粉體的流程示意圖。

具體實施方式

21.為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

22.針對現(xiàn)有技術(shù)中，硫化法制備硫氧化釓粉體存在引發(fā)環(huán)境污染的問題，本技術(shù)提供了一種制備硫氧化釓粉體的制備方法，該制備方法綠色環(huán)保，且硫氧化釓粉體的粒徑較小。本技術(shù)硫氧化釓粉體的制備流程如圖1所示，本發(fā)明實施例具體公開了一種硫氧化釓粉體的制備方法，包括以下步驟：

23.a)將gd2o3、激活劑、助熔劑和硫按化學計量比混合，得到混合粉體；

24.b)將所述混合粉體與礦化劑進行球磨，得到前驅(qū)體粉末；

25.c)將所述前驅(qū)體粉末進行煅燒，得到初級粉體，將所述初級粉體進行酸洗，真空干燥后得到硫氧化釓粉體。

26.在上述制備過程中，本技術(shù)首先將gd2o3、激活劑、助熔劑和硫按化學計量比混合，得到混合粉體；在此過程中，所述gd2o3、激活劑、s的摩爾比為(0.5～1)：(0.01～0.04):4；所述激活劑具體可選自tb4o7和pr6o

11

中的一種，其用以引入稀土鋱離子或者鐠離子，其會影響粉體的發(fā)光強度和余輝時間，影響離子的發(fā)光躍遷。所述助熔劑的熔點為700～1400℃，具體選自na2co3、k2co3、li3po4、li2co3、和k2po3中的一種或多種，其加入量為所述混合粉體的0.5～1.5wt％。助熔劑的種類及其純度都對發(fā)光性能有直接的影響；所述助熔劑在發(fā)光體形成過程中起著幫助熔化和溶媒作用，其用以降低基質(zhì)形成晶體的燒結(jié)溫度和促使激活劑進入晶格形成發(fā)光中心及陷阱中心。

27.本技術(shù)然后將上述混合粉體與礦化劑進行球磨，得到前驅(qū)體粉末；所述礦化劑通過與反應(yīng)物作用而使晶格活化，從而增強反應(yīng)能力，加速固相反應(yīng)。所述礦化劑具體選自kf和kcl中的一種或兩種，所述礦化劑為所述混合粉體的0.5～2.5wt％。在上述球磨的過程中，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為(2～16)：1，更具體為2:1、4:1、8:1或16:1，采用拋光的高密度氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯球磨珠，直徑為10mm、8mm、6mm，大中小球按1:5:8的質(zhì)量比，球磨過程中將混合粉體置于惰性氣體的保護氣氛中，保證球磨過程中混合粉體不被氧化。

28.本技術(shù)然后將上述得到的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下進行煅燒，以得到初級粉體；在此過程中，煅燒產(chǎn)生的二氧化硫氣體可以采用活性炭干法回收。所述煅燒的溫度為1000～1500℃，時間為0.5～3h；所述還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣氛，所述氮氣的體積百分比為10～90％。上述煅燒的時間過長則出現(xiàn)雜質(zhì)。

29.本技術(shù)然后將上述初級粉體進行酸洗，具體是加入到6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌25～40min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8～24h。最后將上述得到的粉體水洗5～8次、離心處理，真空干燥24～48h，干燥溫度為80～100℃得到納米級的gos粉體。

30.本發(fā)明在制備硫氧化釓粉體的過程中，原料均為純度大于等于4n原料，可以一次性成功制備納米級的硫氧化釓粉體，制備的硫氧化釓粉體分散性好，晶體發(fā)育較完全、結(jié)晶性能良好，摻雜發(fā)光離子樣品的發(fā)光性能要好于通過其他途徑制備的樣品，解決了污染性氣體，保護了環(huán)境，可以批量生產(chǎn)超細粉體，獲得多種形貌的納米顆粒，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

31.為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的超細硫氧化釓粉體進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

32.實施例1

33.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

34.(1)將181.3g gd2o3、15.312g tb4o7或20.428g pr6o

11

中的一種、助熔劑na2co3，128.24g s按化學計量進行配比，初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為0.5wt％；

35.(2)混合粉體中加入一定比例的礦化劑kf、kcl，其添加量為0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為2:1，得到前驅(qū)體粉末；

36.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1100℃溫度下煅燒1h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

37.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

38.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到形貌為不規(guī)則的四邊形，尺寸為2～3.5μm的gos粉體。

39.實施例2

40.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

41.(1)將181.3g gd2o3、15.312g tb4o7或20.428g pr6o

11

中的一種、助熔劑li2co3，128.24g s按化學計量進行配比，初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為0.5wt％；

42.(2)混合粉體中加入一定比例的礦化劑kf、kcl，其添加量為0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為8:1，得到前驅(qū)體粉末；

43.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1100℃溫度下煅燒1h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

44.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

45.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到形貌為不規(guī)則的六邊形，尺寸為2～4μm的gos粉體。

46.實施例3

47.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

48.(1)將將181.3ggd2o3、15.312gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一種、摩爾比1:1的li2co3和na2co3，128.24gs按化學計量進行配比，初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為0.5wt％；

49.(2)混合粉體中加入一定比例的礦化劑kf、kcl，其添加量為0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為8:1，得到前驅(qū)體粉末；

50.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1100℃溫度下煅燒1h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

51.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

52.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到形貌為類球形的gos粉體。

53.實施例4

54.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

55.(1)將gd2o3、激活劑為tb4o7或pr6o

11

中的一種、助熔劑na2co3，s按摩爾比1:0.02:4初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為1.5wt％；

56.(2)混合粉體中加入一定比例的礦化劑kf、kcl，其添加量為0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為8:1，得到前驅(qū)體粉末；

57.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1100℃溫度下煅燒1.5h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

58.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

59.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到顆粒均勻呈

類球形，粒徑在1μm以下的gos粉體。

60.實施例5

61.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

62.(1)將271.95ggd2o3、14.952gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一種、助熔劑na2co3，128.24gs按化學計量進行配比，初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為0.5wt％；

63.(2)混合粉體中加入一定比例的礦化劑kf、kcl，其添加量為0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為8:1，得到前驅(qū)體粉末；

64.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1000℃溫度下煅燒1h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

65.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

66.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到2.5～4.5μm的gos粉體。

67.實施例6

68.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

69.(1)將271.95ggd2o3、14.952gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一種、助熔劑na2co3，128.24gs按化學計量進行配比，初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為0.5wt％；

70.(2)混合粉體中加入一定比例的礦化劑kf、kcl，其添加量為0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為8:1，得到前驅(qū)體粉末；

71.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1300℃溫度下煅燒1h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

72.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

73.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到3～6μm的gos粉體。

74.對比例1

75.一種理想基質(zhì)材料超細硫氧化釓粉體的制備方法，所述gd2o2s粉體的制備方法包含如下步驟：

76.(1)將271.95ggd2o3、14.952gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一種、助熔劑na2co3，128.24gs按化學計量進行配比，初步混合，得到混合粉體；助熔劑的添加量為0.5wt％；

77.(2)將上述混合粉體按一定球料比加入行星球磨機中球磨混合均勻，其球磨比為8:1，得到前驅(qū)體粉末；

78.(3)將所得的前驅(qū)體粉末在還原氣氛下，1000℃溫度下煅燒1h，得到初級粉體；煅燒過程中產(chǎn)生的so2氣體可以采用活性炭干法回收so2；還原氣氛為n2+h2按比例混合，其中n2體積百分數(shù)為10～90％，余量為h2；

79.(4)對初級粉體進行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力攪拌35min，充分反應(yīng)，獲得反應(yīng)完全的含有硫氧化釓的溶液，靜置8h；

80.(5)水洗5～8次、離心處理，真空干燥24h，干燥溫度為80～100℃得到4～7μm的gos粉體。

81.以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

82.對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。技術(shù)特征：

1.一種硫氧化釓粉體的制備方法，包括以下步驟：a)將gd2o3、激活劑、助熔劑和硫按化學計量比混合，得到混合粉體；b)將所述混合粉體與礦化劑進行球磨，得到前驅(qū)體粉末；c)將所述前驅(qū)體粉末進行煅燒，得到初級粉體，將所述初級粉體進行酸洗，真空干燥后得到硫氧化釓粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述激活劑選自tb4o7和pr6o

11

中的一種，所述助熔劑選自na2co3、k2co3、li3po4、li2co3、和k2po3中的一種或多種，所述礦化劑選自kf和kcl中的一種或兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述gd2o3、激活劑和硫的摩爾比為(0.5～1)：(0.01～0.04):4。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述助熔劑為所述混合粉體的0.5～1.5wt％，所述礦化劑為所述混合粉體的0.5～2.5wt％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒在還原氣氛下進行，所述煅燒的溫度為1000～1500℃，時間為0.5～1h。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣氛，所述氮氣的體積百分比為10～90％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的過程中產(chǎn)生的so2氣體采用活性炭回收。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸洗采用的試劑為稀鹽酸或稀硝酸，所述酸洗的時間為25～60min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸洗之后真空干燥之前還包括：水洗和離心處理。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的溫度為50～100℃，時間為24～48h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種硫氧化釓粉體的制備方法，包括以下步驟：A)將Gd2O3、激活劑、助熔劑和硫按化學計量比混合，得到混合粉體；B)將所述混合粉體與礦化劑進行球磨，得到前驅(qū)體粉末；C)將所述前驅(qū)體粉末進行煅燒，得到初級粉體，將所述初級粉體進行酸洗，真空干燥后得到硫氧化釓粉體。本申請?zhí)峁┑牧蜓趸彿垠w的制備方法綠色環(huán)保，且可制備得到粒徑細小均勻的硫氧化釓粉體?；彿垠w。

技術(shù)研發(fā)人員：安寧 于金鳳

受保護的技術(shù)使用者：安徽光智科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.21

技術(shù)公布日：2022/3/11