1.本發(fā)明涉及導電漿料技術領域，特別涉及一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料及其制備方法。

背景技術：

2.導電劑作為鋰離子電池的輔助材料，在鋰離子電池中有著傳輸離子和電子的功能，是鋰離子電池重要的組成部分；一般使用的導電劑為納米碳纖維、導電炭黑、碳納米管、石墨烯等。導電炭黑屬于顆粒狀導電劑，一般是點對點的接觸方式，單獨使用時添加量大，構建導電網絡困難。納米碳纖維、碳納米管屬于纖維導電劑，添加量少，導電性能優(yōu)異。

3.碳納米管一般直徑在50nm以下，具有非常大的長徑比，但是在微觀下團聚嚴重，使用時必須進行研磨將碳納米管單根打斷來打開團聚體，制備成長度＜2μm分散好的導電漿料使用，但是短的碳納米管在使用時仍然存在以下問題，一方面在鋰離子電池材料漿料中會包覆在活性材料表面，在進行大倍率放電的過程中材料會發(fā)生膨脹，導電網絡會出現斷裂，倍率和循環(huán)性能會出現跳水現象，另一方面由于碳納米管大的比表面積，在制作導電漿料使用時，由于碳納米管之間的靜電作用，碳納米管會出現團聚，從而出現較大的粘度反升現象，造成鋰離子電池勻漿過程中分散困難。

4.納米碳纖維直徑一般在50～200nm，比表面積較小，分散比較容易，在分散時無需打斷納米碳纖維的長度即可完成分散，纖維長度可以達到6μm以上，在構建導電網絡時能夠起到長程導電的作用，在鋰離子電池使用過程中，長的導電劑能夠在大倍率或者循環(huán)過程中依然能夠維持導電網絡，不會出現循環(huán)跳水問題，但是納米碳纖維直徑較粗，在小導電網絡搭建時，不具備優(yōu)勢。

5.公開號為cn 108735344 a的發(fā)明專利申請公開了一種碳纖維/碳納米管復合導電漿料及其制備方法，所述復合導電漿料按重量份包括以下組分：40～60份導電材料、20～30份有機溶劑、0.1～0.5份分散劑、0.2～0.8份偶聯(lián)劑、10～15份去離子水，其中，所述導電材料為碳纖維和碳納米管的混合粉料。該復合導電漿料的制備方法包括以下步驟：步驟1)：按比例稱取原材料，將導電材料置于球磨機中球磨；步驟2)：將經步驟1)處理的導電材料置于攪拌釜中，向其中添加有機溶劑，水浴加熱并攪拌均勻，得到第一混合溶液；步驟3)：將步驟2)所述第一混合溶液轉移至高速攪拌機中，向其中添加分散劑、偶聯(lián)劑和去離子水，1500～2000r/min充分攪拌，混合均勻，得到第二混合溶液；步驟4)：將步驟3)所述第二混合溶液置于三輥研磨機中，研磨至精細度＜15μm，出料，即得所述碳纖維/碳納米管復合導電漿料，該復合導電漿料主要是涂料配方，不能用于鋰離子電池，其中所用的有機溶劑不能作為鋰離子電池使用，該導電漿料使用的是微米級的碳纖維，如果將其用于制作鋰離子電池，則不能顯示其性能，同時該專利使用的場景主要針對市用銀漿，為涂料行業(yè)。

技術實現要素：

6.為了實現在大倍率、長循環(huán)下依然能夠維持導電網絡，同時解決碳納米管導電漿料粘度容易反彈問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料及其制備方法，本發(fā)明利用碳納米管、納米碳纖維二者的特性，制備的漿料粘度穩(wěn)定，存儲時間長，導電性能優(yōu)異，方便鋰離子電池勻漿過程中的使用，有利于后期鋰離子電池性能的發(fā)揮。

7.為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：

8.一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料的制作過程如下：

9.將導電劑、分散劑、降粘劑和溶劑，通過分散設備制成導電漿料；所述導電劑由碳納米管和納米碳纖維組成。所述導電漿料中導電劑、分散劑、降粘劑和溶劑各組分的重量比為(2～15):(0.75～4):(0.02～0.2):(80.8～97.23)；其中碳納米管占導電劑的重量比為25～90％、納米碳纖維占導電劑的重量比為10～75％；

10.所述碳納米管的直徑為2～50nm，長度為5～300μm，比表面積為50～800m2/g。

11.納米碳纖維的直徑為50～200nm，長度為5～50μm，比表面積為10～100m2/g。

12.所述碳納米管為團聚碳納米管、陣列碳納米管、羥基碳納米管、羧基化碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種以上。

13.碳納米管可采用化學氣相沉積法制備，制備出來的碳納米管采用酸洗的方法進行提純，所用的酸為鹽酸、硫酸或者硝酸中的一種或兩種以上，在30～100℃下進行氧化提純，用fe、co、ni等催化劑溶解，經過清洗，干燥制得碳納米管作為導電劑原料之一使用。

14.納米碳纖維采用化學氣相沉積法制備，具體的，采用二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷中的一種或兩種作為催化劑，碳源采用乙醇、丙醇、正己烷、二甲苯、甲苯中的一種或以上，提純工藝采用高溫石墨化提純，提純溫度在2800℃以上，最優(yōu)的為3000℃，保溫時間為2h以上，最優(yōu)的為10h以上，提純后的納米碳纖維為作為導電劑原料之一使用。

15.所述分散劑為陰離子分散劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸鈉，陽離子分散劑十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨，或非離子分散劑聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯、聚酯聚氧乙烯醚中的一種或兩種以上；

16.所述降粘劑為無水哌嗪、氫氧化鉀、氫氧化納中的一種或兩種以上。

17.所述溶劑為n

?

甲基吡咯烷酮、去離子水、n

?

二甲基甲酰胺中的任意一種。

18.所述分散設備為研磨機、均質機、微射流、高速分散機中的一種或一種以上；

19.具體的制作過程如下：

20.(1)將分散劑和降粘劑溶解到溶劑中，進行充分的溶解，溶解的線速度為1～5m/s，溶解時間為1～6h；

21.(2)將碳納米管導電劑加入到步驟(1)制備的分散劑溶液中，在高速分散機上進行分散，分散線速度為5～15m/s，分散后的粘度控制在20000mpa

·

s以下，分散好的漿料經過砂磨機進行研磨，線速度控制范圍為5～15m/s，砂磨機的鋯珠填充量為50～75％，鋯珠大小為0.6～0.8μm，研磨后的粒度為d50＜5μm，d90＜10μm，最優(yōu)的為d50＜2μm，d90＜5μm；

22.(3)將納米碳纖維導電劑加入到步驟(2)制備的碳納米管導電劑漿料中，通過均質

機、高速分散機進行分散，分散線速度為5～15m/s，分散后的粘度控制在10000mpa

·

s以下，然后在線速度控制在5～8m/s的砂磨機上進行研磨，砂磨機的鋯珠填充量為40～70％，鋯珠大小為0.8～1.0μm，研磨時間為0.5～2h，研磨后的產品粒度d50＜5μm，d90＜10μm。

23.本發(fā)明的有益效果：

24.本發(fā)明注重解決粘度反升與提升導電漿料的導電性，提升鋰離子電池的性能。本發(fā)明通過增加低比表面積的納米碳纖維，來減弱碳納米管之間的靜電作用，維持導電漿料的穩(wěn)定，同時利用納米碳纖維的長度，提升導電漿料的導電性，作為導電劑提升鋰離子電池的性能。

附圖說明

25.圖1為實施例1中團聚碳納米管的sem照片；

26.圖2為實施例1中納米碳纖維的sem照片；

27.圖3為實施例1中制備的復合導電漿料的sem照片；

28.圖4為實施例1中的復合導電漿料添加到三元鋰離子電池材料中sem照片；

29.圖5為實施例1中試驗6與試驗9的2％復合漿料與2％純碳納米管漿料扣式電池倍率性能對比，其中復合漿料指的是實施例1中試驗6制備的復合導電漿料，純碳納米管漿料指的是實例1中試驗9制備的導電漿料；

30.圖6為實施例1中2％復合漿料與2％純碳納米管漿料扣式電池循環(huán)性能對比，其中復合漿料指的是實施例1中試驗6制備的復合導電漿料，純碳納米管漿料指的是實例1中試驗9制備的導電漿料。

具體實施方式

31.以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限定本發(fā)明的保護范圍。若未特別指明，實施例中所用技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。下述實施例中的試驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

32.實施例1

33.設計9組試驗，分別對比納米碳纖維與碳納米管不同添加比例，不同分散劑含量，不同降粘劑含量、不同直徑的納米碳纖維，其中試驗9為對照組試驗；

34.試驗1：

35.將100g pvpk30溶解在11875g nmp中，分散線速度為4m/s，溶解時間為1.5h，加入12.5g的無水哌嗪，加入12.5g的氫氧化納，分散線速度為4m/s，溶解時間為1.5h，將375g直徑為10～20nm的團聚碳納米管加入，該碳納米管比表面為260m2/g，長度為5～15μm(如圖1所示)，分散線速度為8m/s，分散后的粘度為14542mpa

·

s，砂磨機的鋯珠填充量為60％，線速度為11m/s，鋯珠大小為0.6～0.8μm，研磨后使用激光粒度儀(丹東百特bt900s)測試的粒度為d50 1.2μm，d90 8.9μm，將125g直徑為50～100nm、長度為6μm、比表面積為25m2/g的納米碳纖維(如圖2所示)加入到碳納米管導電劑漿料中，進行高速分散，分散線速度為8m/s，分散后的粘度為7856mpa

·

s，然后砂磨機上線速度控制在5～8m/s進行分散，砂磨機的鋯珠填充量為45％，鋯珠大小為0.8～1.0μm，分散時間為1h，分散后的產品粒度d50 4μm，d90 8μm，將制備好的導電漿料(制備好的導電漿料的sem照片如圖3所示)按照ncm523:復合導電

劑:粘接劑(蘇威pvdf5130)＝96:2:2，通過四探針測試極片的體積電阻率，后續(xù)組裝成cr2025扣式鋰離子電池進行測試；

36.試驗2與試驗1的區(qū)別在于碳納米管與納米碳纖維比例變?yōu)?:1，試驗結果見表1；試驗3與試驗1的區(qū)別在于碳納米管與納米碳纖維的比例變?yōu)?:1，試驗結果見表1；試驗4與試驗1的區(qū)別在于團聚碳納米管的直徑變?yōu)?0～100nm；試驗結果見表1；試驗5與試驗4區(qū)別為分散劑比例由1.0％增加到1.2％；試驗結果見表1。

37.表1實施例1中試驗1～5和對照組的試驗結果

38.[0039][0040]

試驗6與試驗1區(qū)別為由團聚碳納米管變?yōu)殛嚵刑技{米管，碳納米管的直徑由10～20nm變?yōu)?～10nm；試驗結果見表2；

[0041]

試驗7與試驗6區(qū)別為降粘劑比例由0.2％調整到0.3％；試驗結果見表2；

[0042]

試驗8與試驗7區(qū)別為納米碳纖維直徑變?yōu)?00～200nm，試驗結果見表2。

[0043]

表2實施例1中試驗6～8和對照組的試驗結果

[0044]

[0045][0046]

試驗結果表明，對照組的復合漿料在14天后粘度升高較快，不利于儲存，試驗組漿料粘度穩(wěn)定性好。

[0047]

另外試驗組中碳納米管的直徑過粗時，會影響最終在極片中的導電性。

[0048]

將各個試驗得到的復合導電漿料添加到鋰離子電池三元材料中(復合導電漿料添加到三元鋰離子電池材料中sem照片如圖4所示)，測試扣式電池倍率性能和循環(huán)性能。試驗6和試驗9在鋰離子電池上的的試驗結果對比見圖5，結果表明，試驗6獲得的扣式電池倍率性能更優(yōu)。如圖5和圖6所示，與在鋰離子電池三元材料中添加2％純碳納米管漿料相比，添加2％復合導電漿料的扣式電池倍率和循環(huán)性能均有提高，特別是電池循環(huán)性能方面，在循環(huán)60次時，添加2％純碳納米管漿料的電池容量保持約為65％，而添加2％復合導電漿料的電池容量保持約為95％。在循環(huán)約80次時，添加2％純碳納米管漿料的電池容量保持降至50％，而添加2％復合導電漿料的電池容量保持約為90％。

[0049]

實施例2

[0050]

設計4組試驗，分別對比不同研磨時間以及不同鋯珠填充量的影響，試驗結果見表3。

[0051]

試驗10與試驗1不同的是：試驗10的第二道研磨的研磨時間為0.5h；

[0052]

試驗11與試驗1不同的是：試驗11第二道研磨的時間為3h；

[0053]

試驗12與試驗1不同的是：試驗12第二道研磨的鋯珠填充量為55％；

[0054]

試驗13與試驗1不同的是：試驗13第二道研磨的鋯珠填充量為75％。

[0055]

表3實施例2中試驗10～13的試驗結果

[0056]

[0057][0058]

通過對比試驗10、11、1，試驗12、13、1，發(fā)現隨著研磨時間的增加，極片體積電阻先降低后增大；隨著鋯珠填充量的增加，極片體積電阻呈現變大的趨勢?？偟膩碚f，較長的研磨時間和較大的鋯珠填充量不利于材料的導電性能發(fā)揮。

[0059]

凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。技術特征：

1.一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料，其特征在于，所述導電漿料由以下原料組成：導電劑、分散劑、降粘劑和溶劑；所述導電漿料中導電劑、分散劑、降粘劑和溶劑各組分的重量比為（2～15）:（0.75～4）:（0.02～0.2）:（80.8～97.23）；所述導電劑由碳納米管和納米碳纖維組成；其中碳納米管占導電劑的重量比為25～90%、納米碳纖維占導電劑的重量比10～75%；所述碳納米管的直徑為2～50nm，長度為5～300μm，比表面積為50～800m2/g；納米碳纖維的直徑為50～200nm，長度為5～50μm，比表面積為10～100m2/g。2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料，其特征在于，所述碳納米管為團聚碳納米管、陣列碳納米管、羥基碳納米管、羧基化碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種以上。3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料，其特征在于，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素納、聚四氟乙烯、聚酯聚氧乙烯醚中的一種或兩種以上。4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料，其特征在于，所述降粘劑為無水哌嗪、氫氧化鉀、氫氧化納中的一種或兩種以上。5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料，其特征在于，所述溶劑為n

?

甲基吡咯烷酮、去離子水、n

?

二甲基甲酰胺中的任意一種。6.權利要求1所述的一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將分散劑和降粘劑溶解到溶劑中，溶解的線速度為1～5m/s，溶解時間為1～6h；（2）將碳納米管導電劑加入到步驟（1）制備的溶液中，分散，分散線速度為5～15m/s，分散后的粘度在20000mpa

·

s以下，研磨，線速度為5～15m/s，鋯珠填充量為50～75%，鋯珠大小為0.6～0.8mm，研磨后的粒度為d50＜5μm，d90＜10μm；（3）將納米碳纖維導電劑加入到步驟（2）制備的碳納米管導電劑漿料中，分散，分散線速度為5～15m/s，分散后的粘度在10000mpa

·

s以下，研磨，線速度為5～8m/s，鋯珠填充量為40～70%，鋯珠大小為0.8～1.0mm，研磨時間為0.5～2h，研磨后的產品粒度d50＜5μm，d90＜10μm。

技術總結

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用高導電、高穩(wěn)定性碳納米管復配導電漿料及其制備方法。導電漿料由以下原料組成：導電劑、分散劑、降粘劑和溶劑；導電劑由碳納米管和納米碳纖維組成；碳納米管和納米碳纖維的總固含量為2～15%，導電漿料中導電劑、分散劑、降粘劑和溶劑各組分的重量比為（2～15）:（0.75～4）:（0.02～0.2）:（80.8～97.23）；碳納米管的直徑為2～50nm，長度為5～300μm，比表面積為50～800m2/g；納米碳纖維的直徑為50～200nm，長度為5～50μm，比表面積為10～100m2/g。本發(fā)明利用碳納米管、納米碳纖維二者的特性，制備的漿料粘度穩(wěn)定，存儲時間長，導電性能優(yōu)異，方便鋰離子電池勻漿過程中的使用，有利于后期鋰離子電池性能的發(fā)揮。揮。揮。

技術研發(fā)人員：聶艷艷 吳曉杰 顧朝陽 袁帥鋒 王治偉 尚培淵

受保護的技術使用者：河南克萊威納米碳材料有限公司

技術研發(fā)日：2021.02.27

技術公布日：2021/6/25