1.本發(fā)明涉及制備碳納米管的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種提高碳納米管生長(zhǎng)倍率的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.碳納米管是一種結(jié)構(gòu)特殊的新型碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和理化性能，在鋰離子電池導(dǎo)電劑、催化劑載體、藥物載體、增強(qiáng)共混材料、電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管具有非常優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)又具有極高的長(zhǎng)徑比，在鋰離子電池的正極材料中可以有效地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升電極導(dǎo)電性能，具體表現(xiàn)在電池容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)，適合高端數(shù)碼類(lèi)電池及新能源汽車(chē)動(dòng)力電池。

3.目前，已報(bào)道的碳納米管生長(zhǎng)倍率一般不超過(guò)55倍。如相關(guān)技術(shù)公開(kāi)了活性金屬負(fù)載于皂石或者水滑石上的碳納米管催化劑，其制備方法為：首先采用水熱法制備皂石或水滑石載體，在超聲作用下使載體負(fù)載活性金屬，再經(jīng)干燥、500℃～900℃煅燒后得到所需催化劑。利用該催化劑生產(chǎn)碳納米管的倍率為25～35倍。相關(guān)技術(shù)公開(kāi)了活性金屬負(fù)載于氧化鋁上的石墨化金屬催化劑，其制備方法為：先在100℃至500℃的初次煅燒溫度下煅燒氫氧化鋁來(lái)形成載體，在所述載體上負(fù)載催化金屬前體，然后在100℃至800℃的二次煅燒溫度下煅燒在所述載體上負(fù)載的所述催化金屬前體，利用該催化劑生產(chǎn)碳納米管的倍率最高為22.7倍。相關(guān)技術(shù)公開(kāi)了一種二段法制備高倍率超細(xì)管徑的碳納米管及其催化劑和制備方法，將活性金屬和載體金屬的混合鹽溶液經(jīng)過(guò)二段焙燒，碳納米管生長(zhǎng)倍率為45～55倍。

4.開(kāi)發(fā)工藝流程簡(jiǎn)便、低成本、超高倍率的碳納米管催化劑，有利于降低碳納米管的生產(chǎn)成本，降低碳納米管的灰分從而減少酸洗提純帶來(lái)的污染，符合技術(shù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需求，有利于推動(dòng)碳納米管在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種催化劑，可顯著提高碳納米管的生長(zhǎng)倍率。

6.同時(shí)，本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，以及制備碳納米管的方法。

7.具體地，本發(fā)明涉及如下的技術(shù)方案：

8.本發(fā)明的第一方面是提供一種催化劑，所述催化劑為鈷、錳、鎂和鋁的復(fù)合氧化物，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.5～5.5):(1～4.5):(0.5～2):1。

9.本發(fā)明將鈷、錳、鎂和鋁四種金屬按照特定比例進(jìn)行復(fù)合，可作為生產(chǎn)碳納米管的催化劑。將該催化劑用于生產(chǎn)碳納米管時(shí)，可顯著提高碳納米管的生長(zhǎng)倍率。

10.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.8～5.3):(1～4):(0.9～1.7):1，優(yōu)選(1.8～3):(1～4):(0.9～1.7):1，更優(yōu)選(2.5～3):(2.2～4):(1～1.6):1，進(jìn)一步優(yōu)選(2.5～2.8):(2.2～2.5):1：1。

11.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述鈷、錳、鎂和鋁的復(fù)合氧化物以聚集體的形式存在，所述聚集體的當(dāng)量粒徑為0.5～5μm。

12.本發(fā)明的第二方面是提供所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：將鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑混合后進(jìn)行焙燒，得到所述催化劑。

13.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽包括鈷、錳、鎂和鋁的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的至少一種。例如，鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的至少一種，錳鹽包括硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的至少一種。

14.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸、乙二胺四乙酸(edta)、羥基乙酸、氨基磺酸中的至少一種。此類(lèi)絡(luò)合劑含有羧基或磺酸基，能夠提供孤電子對(duì)給各金屬離子，形成溶解性良好的金屬絡(luò)合物，能夠促進(jìn)金屬鹽的完全溶解和不同金屬在催化劑中的均勻分布，同時(shí)在催化劑焙燒過(guò)程能夠充分燃燒，起到造孔作用，使催化劑疏松多孔。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

16.鈷鹽20％～50％

17.錳鹽12％～32％

18.鎂鹽5％～20％

19.鋁鹽5％～25％

20.絡(luò)合劑10％～40％。

21.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

22.鈷鹽21.4％～49.6％

23.錳鹽12.6％～31.5％

24.鎂鹽5.3％～18.7％

25.鋁鹽6.7％～22.3％

26.絡(luò)合劑11.1％～38.9％。

27.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

28.鈷鹽22％～46％

29.錳鹽13％～30％

30.鎂鹽7.5％～15％

31.鋁鹽8.5％～19.5％

32.絡(luò)合劑17％～29.5％。

33.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

34.鈷鹽22％～40％

35.錳鹽16％～30％

36.鎂鹽8.5％～15％

37.鋁鹽8.5％～19.5％

38.絡(luò)合劑17％～29.5％。

39.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

40.鈷鹽22.5％～26.5％

41.錳鹽23％～30％

42.鎂鹽8.5％～10.5％

43.鋁鹽8.5％～12.5％

44.絡(luò)合劑28％～29.5％。

45.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述催化劑的制備方法更具體包括如下步驟：將鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑制成混合溶液，對(duì)所述混合溶液進(jìn)行焙燒，得到所述催化劑。

46.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述焙燒的溫度為400～800℃，焙燒的時(shí)間為10～60min。所述焙燒在空氣中進(jìn)行。

47.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述混合溶液中，水量為鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的1～2倍。在鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑中加入水后進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，攪拌時(shí)間為30～60min，直至固體顆粒完全溶解。接著將混合溶液加熱至40～80℃，繼續(xù)攪拌3～6小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為80～100r/min。

48.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述焙燒后還包括粉碎、過(guò)篩的步驟，通過(guò)粉碎、過(guò)篩，制得粒徑不大于1000μm的復(fù)合金屬催化劑。

49.本發(fā)明的第三方面是提供上述催化劑在制備碳納米管中的應(yīng)用，所述應(yīng)用中，碳納米管的生長(zhǎng)倍率≥80倍，優(yōu)選80～120倍，更優(yōu)選85～120倍。所述生長(zhǎng)倍率為單位質(zhì)量的催化劑所能制備的碳納米管的質(zhì)量。

50.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳納米管的比表面積為120～160m2/g，電阻率為50～100mω

·

cm。

51.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳納米管的直徑為15～30nm。

52.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳納米管的灰分含量為0.5％～1.5％，優(yōu)選0.8％～1.25％。

53.本發(fā)明的第四方面是提供一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：使用所述催化劑對(duì)碳源反應(yīng)氣進(jìn)行催化裂解，得到碳納米管。

54.在碳源反應(yīng)氣的作用下，催化劑中的鈷、錳金屬氧化物被還原成活性金屬單質(zhì)，然后催化碳源反應(yīng)氣裂解，在催化劑表面生長(zhǎng)碳納米管。

55.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳源反應(yīng)氣包括丙烯、乙烯、丙烷、乙烷中的至少一種。

56.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳源反應(yīng)氣的流量、催化裂解溫度和時(shí)間、金屬復(fù)合材料的用量可按本領(lǐng)域通用技術(shù)確定，同時(shí)，在催化裂解過(guò)程中碳源反應(yīng)氣與保護(hù)氣體(如氮?dú)狻鍤?共同通入反應(yīng)器中，同時(shí)保護(hù)氣體的流量也可按本領(lǐng)域通用技術(shù)確定。作為示例，所述碳源反應(yīng)氣的流量、保護(hù)氣體的流量和催化劑用量的比例為2～6l/min:5～9l/min:5～7g，催化裂解溫度為600～700℃，優(yōu)選620～690℃，催化裂解時(shí)間為45～90min。

57.相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

58.本發(fā)明將鈷、錳、鎂和鋁四種金屬按照特定比例進(jìn)行復(fù)合，可作為生產(chǎn)碳納米管的催化劑。將該催化劑用于生產(chǎn)碳納米管時(shí)，催化活性極高，并且能持久保持較高的催化活

性，可顯著提高碳納米管的生長(zhǎng)倍率，碳納米管的生長(zhǎng)倍率高達(dá)80～120倍，有利于提高碳納米管的生產(chǎn)效率，降低碳納米管的生產(chǎn)成本。

59.另外，生產(chǎn)的碳納米管原粉中灰分含量更低，可減少酸洗提純的成本，并且減少酸洗提純所帶來(lái)的環(huán)境污染。

附圖說(shuō)明

60.圖1為實(shí)施例1中催化劑的sem圖。

61.圖2為實(shí)施例1中碳納米管的tem圖。

具體實(shí)施方式

62.以下結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。以下實(shí)施例中所用的原料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從常規(guī)商業(yè)途徑得到；所采用的工藝，如無(wú)特殊說(shuō)明，均采用本領(lǐng)域的常規(guī)工藝。

63.一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：

64.步驟一：按如下表1的比例準(zhǔn)確稱(chēng)量制備催化劑的原料硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鋁和檸檬酸，并將原料放入密閉攪拌容器內(nèi)，再加入去離子水啟動(dòng)攪拌，去離子水的質(zhì)量約為原料總質(zhì)量的2倍，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，攪拌30分鐘，直至固體顆粒完全溶解，得到混合溶液；

65.步驟二：將混合溶液加熱至80℃，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min；

66.步驟三：將步驟二的溶液等量倒入坩堝中，并置于焙燒爐中焙燒，溫度控制在800℃作用，焙燒時(shí)間為30min；

67.步驟四：用粉碎機(jī)將焙燒后得到的固體樣品粉碎，全部過(guò)20目篩，制得超高倍率碳納米管的催化劑。實(shí)施例1的催化劑sem如圖1所示。圖1顯示，該催化劑呈現(xiàn)聚集體狀態(tài)，聚集體大小主要集中在0.5～5μm。

68.步驟五：將篩分好的催化劑投入流化床反應(yīng)爐中，通入含有碳源的反應(yīng)氣和載氣的混合氣，反應(yīng)充分后，停止反應(yīng)并繼續(xù)在保護(hù)氣氛下冷卻，得到黑色蓬松的碳納米管。碳源反應(yīng)氣流量為6l/min，保護(hù)氣體流量為9l/min，催化裂解溫度為650℃，催化裂解時(shí)間為60min，催化劑單次用量為6g。

69.其中，實(shí)施例1的碳源反應(yīng)氣為丙烯，實(shí)施例2的為乙烯，實(shí)施例3的為丙烷，實(shí)施例4的為乙烷，實(shí)施例5的為丙烯和丙烷的混合氣，載體均為氮?dú)狻?br />
70.表1.催化劑原料組成(質(zhì)量百分比％)

[0071][0072]

各實(shí)施例制備的碳納米管的性能參數(shù)見(jiàn)下表2，其中實(shí)施例1的碳納米管的tem圖如圖2所示。

[0073]

表2.碳納米管的性能參數(shù)

[0074][0075]

結(jié)果顯示，采用由鈷、錳、鎂和鋁組成的復(fù)合氧化物催化劑可有效催化碳納米管的生長(zhǎng)，且實(shí)施例1～5中碳納米管的生長(zhǎng)倍率達(dá)到85～115倍，且碳納米管具有高比表面積和良好的電性能，灰分低。同時(shí)，圖2顯示，所得碳納米管的直徑主要集中在16～28nm。

[0076]

催化劑的催化活性越高，在相同條件下，碳納米管的生長(zhǎng)時(shí)間就越長(zhǎng)，倍率也會(huì)越高。只要催化裂解反應(yīng)在持續(xù)進(jìn)行，碳源反應(yīng)氣就會(huì)不斷裂解出氫氣并進(jìn)入尾氣中，并最終會(huì)達(dá)到平衡，即尾氣中氫氣的體積百分比會(huì)穩(wěn)定在一定范圍之內(nèi)，一旦催化劑逐漸失活，則催化裂解反應(yīng)會(huì)減緩，氫氣的體積百分比也會(huì)逐漸下降。因此，通過(guò)檢測(cè)尾氣中氫氣的體積百分比的變化，即可知道催化劑的催化活性可持續(xù)多久。表2中氫氣的體積百分比指的是同樣反應(yīng)至60min時(shí)尾氣中氫氣的體積百分比。使用實(shí)施例1～5的催化劑制備碳納米管過(guò)程中，尾氣中氫氣的體積百分比較高，說(shuō)明這些催化劑具有持久的催化活性。

[0077]

相比之下，對(duì)比例1采用了不恰當(dāng)?shù)慕饘俦壤?，雖然所得碳納米管的比表面積未發(fā)生明顯變化，但是生長(zhǎng)倍率明顯降低；電阻率升高，導(dǎo)電性變差；同時(shí)灰分增高，雜質(zhì)變多；尾氣中氫氣的體積百分比降低，催化活性降低。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種催化劑，其特征在于：所述催化劑為鈷、錳、鎂和鋁的復(fù)合氧化物，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.5～5.5):(1～4.5):(0.5～2):1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于：所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.8～5.3):(1～4):(0.9～1.7):1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于：所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.8～3):(1～4):(0.9～1.7):1。4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑混合后進(jìn)行焙燒，得到所述催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于：各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：鈷鹽20％～50％錳鹽12％～32％鎂鹽5％～20％鋁鹽5％～25％絡(luò)合劑10％～40％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于：所述焙燒的溫度為400～800℃。7.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述催化劑在制備碳納米管中的應(yīng)用，所述應(yīng)用中，碳納米管的生長(zhǎng)倍率≥80。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于：所述碳納米管的比表面積為120～160m2/g。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于：所述碳納米管的灰分含量為0.5％～1.5％。10.一種碳納米管的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：使用權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述催化劑對(duì)碳源反應(yīng)氣進(jìn)行催化裂解，得到碳納米管。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及制備碳納米管的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種提高碳納米管生長(zhǎng)倍率的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑為鈷、錳、鎂和鋁的復(fù)合氧化物，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.5～5.5):(1～4.5):(0.5～2):1。本發(fā)明將鈷、錳、鎂和鋁四種金屬按照特定比例進(jìn)行復(fù)合，可作為生產(chǎn)碳納米管的催化劑。將該催化劑用于生產(chǎn)碳納米管時(shí)，可顯著提高碳納米管的生長(zhǎng)倍率。率。

技術(shù)研發(fā)人員：秦伍 張翼 劉晶

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江門(mén)市昊鑫新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.29

技術(shù)公布日：2022/5/17