1.本發(fā)明涉及超高鎳正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種超高鎳正極材料及其制備方法與電池。

背景技術(shù)：

2.目前，超高鎳正極材料作為熱門材料在電池中得以廣泛應(yīng)用。

3.但其還存在以下缺陷中的至少一種：

①

、超高鎳正極材料在循環(huán)性和熱穩(wěn)定性上的惡化問題，該問題主要是由于其深度脫鋰過程中高活性ni

4+

的產(chǎn)生和 h2、h3相變引起的熱學(xué)穩(wěn)定性改變。

4.②

、超高鎳單晶材料合成通常復(fù)雜且困難，一般采用升高的煅燒溫度、多步煅燒工藝等來促進單晶顆粒的生長。然而，過高的煅燒溫度可能會導(dǎo)致單晶顆粒團聚和li/ni 陽離子混排。

5.③

、對水敏感，容易導(dǎo)致表層缺氧和容量損失。

6.鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的之一在于提供一種超高鎳正極材料的制備方法，以解決上述技術(shù)問題中的至少一種。

8.本發(fā)明的目的之二在于提供一種由上述制備方法制備而得的超高鎳正極材料。

9.本發(fā)明的目的之三在于提供一種制備材料包括上述超高鎳正極材料的電池。

10.本技術(shù)可這樣實現(xiàn)：第一方面，本技術(shù)提供一種超高鎳正極材料的制備方法，包括以下步驟：將前驅(qū)體、鋰源以及助熔劑混合得到的混合料進行煅燒；其中，前驅(qū)體的分子式為ni

0.9+x

coymnz(oh)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；鋰源包括單水氫氧化鋰；鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.06-1.12:1；助熔劑包括b的化合物以及ba的化合物，b的化合物的用量為前驅(qū)體的0.2-0.8wt%，ba的化合物的用量為前驅(qū)體的0.05-0.35wt%。

11.在可選的實施方式中，前驅(qū)體的平均粒度d

50

為2.5-4.5μm；和/或，前驅(qū)體的比表面積為10-15m2/g。

12.在可選的實施方式中，鋰源還包括硝酸鋰；單水氫氧化鋰中l(wèi)i與硝酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1-20:1。

13.在可選的實施方式中，單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

為6-20μm；和/或，硝酸鋰的平均粒度d

50

為3-30μm。

14.在可選的實施方式中，b的化合物包括硼酸和三氧化硼中的至少一種； ba的化合物包括碳酸鋇、氧化鋇、氯化鋇和硫酸鋇中的至少一種；b的化合物的平均粒度d

50

為0.5-3μm，ba的化合物的平均粒度d

50

為30-200nm。

15.在可選的實施方式中，煅燒包括先于380-420℃下低溫?zé)Y(jié)4-6h，隨后于700-800℃下高溫?zé)Y(jié)8-14h；低溫?zé)Y(jié)至高溫?zé)Y(jié)過程中的升溫速率為1-3℃/min。

16.在可選的實施方式中，混合采用干法混料，干法混料過程中，先于420-480rpm的條件下混合4-6min，隨后再于750-950rpm的條件下混；整個混料時間為10-30min。

17.在可選的實施方式中，還包括對煅燒所得的單晶料塊進行破碎；破碎包括粗破和氣流粉碎；其中，粗碎包括依次進行的顎式破碎和對輥破碎，顎破間隙為3.5-5.5mm，對輥夾縫間距為0.5-2mm；氣流粉碎條件包括：進氣壓力為0.35-0.55mpa，分級頻率為110-160hz，篩網(wǎng)的張力為18-25n/cm。

18.第二方面，本技術(shù)提供一種超高鎳正極材料，由前述實施方式任一項的制備方法制備而得。

19.第三方面，本技術(shù)提供一種電池，其制備材料包括前述實施方式的超高鎳正極材料。

20.本技術(shù)的有益效果包括：本技術(shù)提供的超高鎳單晶正極材料的制備方法，使材料不容易發(fā)生團聚且降低了li/ni混排程度，提升了材料的循環(huán)性能。其中，助熔劑同時含有b的化合物和ba的化合物，上述助溶劑與鋰源配合，降低了材料熔點，并降低了高溫?zé)Y(jié)的溫度，而且還省略了洗滌過程。此外，同時含b的化合物和ba的化合物的助熔劑可以調(diào)節(jié)晶體的生長速度，促進均勻單分散顆粒的形成。所獲得的單晶材料表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能，顯著抑制了材料顆粒的晶間斷裂風(fēng)險。

附圖說明

21.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

22.圖1為本技術(shù)實施例1制備得到的超高鎳正極材料的sem圖；圖2為本技術(shù)對比例1制備得到的超高鎳正極材料的sem圖。

具體實施方式

23.為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

24.下面對本技術(shù)提供的超高鎳正極材料及其制備方法與電池進行具體說明。

25.本技術(shù)提出一種超高鎳正極材料的制備方法，包括以下步驟：將前驅(qū)體、鋰源以及助熔劑混合得到的混合料進行煅燒；

其中，前驅(qū)體的分子式為ni

0.9+x

coymnz(oh)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；鋰源包括單水氫氧化鋰；鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.06-1.12:1；助熔劑包括b的化合物以及ba的化合物，b的化合物的用量為前驅(qū)體的0.2-0.8wt%，ba的化合物的用量為前驅(qū)體的0.05-0.35wt%。

26.本技術(shù)中，前驅(qū)體的分子式中，x的取值可以為0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07。

27.前驅(qū)體為球形、類球形或橢球型，其平均粒度d

50

可以為2.5-4.5μm，如2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm或4.5μm等，也可以為2.5-4.5μm范圍內(nèi)的其它任意值。

28.前驅(qū)體的比表面積可以為10-15m2/g，如10m2/g、10.5m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g或15m2/g等，也可以為10-15m2/g范圍內(nèi)的其它任意值。

29.通過將前驅(qū)體的平均粒度以及比表面積設(shè)置為上述范圍，能夠為與鋰源反應(yīng)提供較適數(shù)量的活性位點，使其在煅燒處理后得到較佳的形貌和性能。若粒度太大或比表面積太小，會導(dǎo)致無法獲得單晶形貌，并會導(dǎo)致制備得到的材料電性能不好；若粒度太小或比表面積太大，會具有結(jié)晶度不高、強度和硬度不夠的問題。

30.本技術(shù)中，鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.06-1.12:1，如1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.1:1、1.11:1或1.12:1等，也可以為1.06-1.12:1范圍內(nèi)的其它任意值。

31.需說明的是，本技術(shù)提供的鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比較現(xiàn)有技術(shù)有所提高，在本技術(shù)的摩爾比條件下，一方面能夠使燒結(jié)過程中前驅(qū)體與鋰源接觸更充分，鋰離子更容易進入前驅(qū)體內(nèi)部，使材料顆粒更容易燒結(jié)長大，單晶材料不容易團聚；另一方面有利于獲得較佳的容量保持率。

32.可參考地，上述鋰源中含有單水氫氧化鋰。進一步地，鋰源還包括硝酸鋰。

33.本技術(shù)通過將單水氫氧化鋰和硝酸鋰配合作為鋰源，其中的硝酸鋰熔點較低，并具有一定的助熔效果，在此條件下能夠較單獨僅使用單水氫氧化鋰更利于避免材料顆粒發(fā)生團聚。

34.示例性地，上述單水氫氧化鋰中l(wèi)i與硝酸鋰中l(wèi)i的摩爾比可以為1-20:1，如1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1等，也可以為1-20:1范圍內(nèi)的其它任意值。

35.作為參考地，單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

可以為6-20μm，如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，也可以為6-20μm范圍內(nèi)的其它任意值。

36.硝酸鋰的平均粒度d

50

可以為3-30μm，如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，也可以為3-30μm范圍內(nèi)的其它任意值。

37.上述鋰源的平均粒度越小越容易與前驅(qū)體反應(yīng)。若鋰源的平均粒度過大后，容易導(dǎo)致與前驅(qū)體反應(yīng)不完全或不均勻，影響材料的整體性能。但鋰源的平均粒度小于上述范圍時，會大大提高制備成本。

38.作為參考地，本技術(shù)助熔劑中使用的b的化合物包括硼酸和三氧化硼中的至少一種；ba的化合物包括碳酸鋇、氧化鋇、氯化鋇和硫酸鋇中的至少一種。

39.其中，b的化合物的平均粒度d

50

可以為0.5-3μm，如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μ

m、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm或3μm等，也可以為0.5-3μm范圍內(nèi)的其它任意值。

40.ba的化合物的平均粒度d

50

可以為30-200nm，如30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等，也可以為30-200nm范圍內(nèi)的其它任意值。

41.上述b的化合物較ba的化合物熔點更低，流動性更好，在較ba的化合物的粒徑更大的條件下也能具有較佳的助熔效果。

42.本技術(shù)中，b的化合物的用量可以為前驅(qū)體的0.2-0.8wt%，如0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%或0.8wt%等，也可以為0.2-0.8wt%范圍內(nèi)的其它任意值。

43.ba的化合物的用量可以為前驅(qū)體的0.05-0.35wt%，如0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%或0.35wt%等，也可以為0.05-0.35wt%范圍內(nèi)的其它任意值。

44.需說明的是，若b的化合物的用量若低于前驅(qū)體的0.2wt%，不利于材料單晶形貌的分散；若高于前驅(qū)體的0.8wt%，不利于容量的發(fā)揮。同理地，若ba的化合物的用量若低于前驅(qū)體的0.05wt%，不利于材料單晶形貌的分散；若高于前驅(qū)體的0.35wt%，不利于容量的發(fā)揮。

45.通過以上述粒度和用量的b的化合物以及ba的化合物配合作為助熔劑，不但能夠在燒結(jié)過程中加快前驅(qū)體的離子擴散，調(diào)節(jié)晶體的生長速度，促進單晶顆粒的生長；而且還降低了材料熔點，降低了高溫?zé)Y(jié)溫度，避免了過高的溫度煅燒導(dǎo)致的單晶顆粒團聚和li/ni陽離子混排。此外，該方式還能避免現(xiàn)有技術(shù)中采用洗滌過程以去除過量的鋰鹽或助熔劑。具體的，由于b和ba的助熔效果，降低了材料的共熔點，一定程度上li更容易揮發(fā)，殘留在材料表面的鋰鹽較少，多余的助熔劑類似于摻雜，利于抑制材料li/ni陽離子混排。

46.承上，本技術(shù)采用lioh-lino

3-h3bo

3-baco3四元熔鹽法合成超高鎳單晶材料，使材料不容易發(fā)生團聚且降低了li/ni混排程度，提升了材料的循環(huán)性能。其中，少量的b、ba 混合鋰鹽降低了材料熔點，降低了高溫?zé)Y(jié)的溫度，并省略了洗滌過程；并且，同時含b和ba的助熔劑可以調(diào)節(jié)晶體的生長速度，促進均勻單分散顆粒的形成。linio2分解溫度較低，有利于材料 li離子的擴散，促使單晶長大、獨立。所獲得的單晶材料表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能，顯著抑制了材料顆粒的晶間斷裂風(fēng)險。

47.作為參考地，前驅(qū)體、鋰源以及助熔劑的混合可采用干法混料方式。

48.例如，干法混料過程中，可先于420-480rpm的條件下混合4-6min，隨后再于750-950rpm的條件下混；整個混料時間為10-30min。

49.在一些具體的實施方式中，混料是在vc-5混料機中，先以450rpm的條件下混合5min，隨后再于900rpm的條件下混合10min。

50.作為參考地，煅燒包括低溫?zé)Y(jié)和高溫?zé)Y(jié)過程中。

51.其中，低溫?zé)Y(jié)可于380-420℃（如380℃、390℃、400℃、410℃或420℃等）下進行4-6h（如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等）。

52.高溫?zé)Y(jié)可于700-800℃（如700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等）下進行8-14h（如8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等）。

53.需說明的是，現(xiàn)有技術(shù)中，具有本技術(shù)提供的分子式的超高鎳正極材料的高溫?zé)Y(jié)溫度基本在820℃，本技術(shù)提供的方式能夠降低相應(yīng)的高溫?zé)Y(jié)溫度，有利于節(jié)能環(huán)保。

54.示例性地，上述低溫?zé)Y(jié)至高溫?zé)Y(jié)過程中的升溫速率可以為1-3℃/min，如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等。

55.進一步地，還包括對煅燒所得的單晶料塊進行破碎。

56.破碎包括粗破和氣流粉碎。

57.其中，粗碎包括依次進行的顎式破碎和對輥破碎，分別采用顎破機和對輥機進行。

58.作為參考地，顎破間隙可以為3.5-5.5mm，如3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或5.5mm等。對輥夾縫間距可以為0.5-2mm，如0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2mm等。

59.粗碎后的粒度約為0.1-1.5mm左右。

60.氣流粉碎條件可包括：進氣壓力為0.35-0.55mpa（如0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa或0.55mpa等），分級頻率可以為110-160hz（如110hz、120hz、130hz、140hz、150hz或160hz等），篩網(wǎng)的張力可以為18-25n/cm（如18n/cm、19n/cm、20n/cm、21n/cm、22n/cm、23n/cm、24n/cm或25n/cm等）。

61.氣流粉碎后的粒度約為1-4μm。

62.相應(yīng)地，本技術(shù)還提供了由上述制備方法制備而得的超高鎳正極材料，具體較高的容量保持率以及較低的表面殘堿。

63.此外，本技術(shù)還提供了一種電池，其制備材料包括上述超高鎳正極材料，該電池具有較佳的電學(xué)性能。

64.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

65.實施例1本實施例提供了一種超高鎳正極材料，其經(jīng)以下方式制備得到：（1）、采用干法混料方式，將前驅(qū)體ni

0.925

co

0.055

mn

0.02

(oh)2與鋰源在vc-5混料機中，按鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.08:1混合，隨后加入助熔劑，先于450rpm條件下混合5min，隨后再于900rpm條件下混合10min。

66.其中，前驅(qū)體為平均粒度d

50

為3μm的球形顆粒。

67.鋰源由平均粒度d

50

為10μm的單水氫氧化鋰和平均粒度d

50

為15μm的硝酸鋰按摩爾比（以li元素計）為1:1混合而得。

68.助熔劑由平均粒度d

50

為2μm的硼酸和平均粒度d

50

為100nm的碳酸鋇組合而得。其中，硼酸的用量為前驅(qū)體的0.5wt%，碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.14wt%。

69.（2）、混合均勻后使用箱式爐在400℃下燒結(jié)5h，隨后于785℃的條件下燒結(jié)10h，得到單晶 li ni

0.925

co

0.055

mn

0.02

o2料塊；其中，低溫?zé)Y(jié)至高溫?zé)Y(jié)過程中的升溫速率為2℃/min。

70.（3）、將所得料塊依次進行顎破機和對輥機粗碎，隨后使用沈飛 m1.0進行氣流粉碎，再使用超聲波振動篩 400 目篩網(wǎng)過篩。

71.其中，顎破間隙為4.5mm，對輥夾縫間隙為1.35mm；氣流磨粉碎條件包括：進氣壓力為0.45mpa，分級頻率為145hz，篩網(wǎng)張力為22n/cm。

72.該正極材料的sem圖如圖1所示，由圖1可以看出：材料單晶顆粒分散性好，晶界較少，有利于提升材料的循環(huán)性能。

73.實施例2本實施例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰與硝酸鋰的摩爾比（以li元素計）為2:1。

74.實施例3

本實施例與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)體的分子式為ni

0.935

co

0.055

mn

0.015

(oh)2；高溫?zé)Y(jié)的溫度為775℃。

75.實施例4本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的用量為前驅(qū)體的0.3wt%，碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.2wt%；高溫?zé)Y(jié)的溫度為795℃。

76.實施例5本實施例與實施例1的區(qū)別在于：鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.06:1。

77.實施例6本實施例與實施例1的區(qū)別在于：鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.12:1。

78.實施例7本實施例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰與硝酸鋰的摩爾比（以li元素計）為20:1。

79.實施例8本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的用量為前驅(qū)體的0.2wt%。

80.實施例9本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的用量為前驅(qū)體的0.8wt%。

81.實施例10本實施例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.05wt%。

82.實施例11本實施例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.35wt%。

83.實施例12本實施例與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)體的平均粒度d

50

為2.5μm。

84.實施例13本實施例與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)體的平均粒度d

50

為4.5μm。

85.實施例14本實施例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

為6μm。

86.實施例15本實施例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

為20μm。

87.實施例16本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硝酸鋰的平均粒度d

50

為3μm。

88.實施例17本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硝酸鋰的平均粒度d

50

為30μm。

89.實施例18本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的平均粒度d

50

為0.5μm。

90.實施例19本實施例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的平均粒度d

50

為3μm。

91.實施例20

本實施例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的平均粒度d

50

為30μm。

92.實施例21本實施例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的平均粒度d

50

為200μm。

93.實施例22本實施例與實施例1的區(qū)別在于：高溫?zé)Y(jié)溫度為700℃。

94.實施例23本實施例與實施例1的區(qū)別在于：高溫?zé)Y(jié)溫度為800℃。

95.實施例24本實施例與實施例1的區(qū)別在于：b的化合物為三氧化硼，ba的化合物為硫酸鋇。

96.實施例25本實施例與實施例1的區(qū)別在于：b的化合物為三氧化硼與硼酸的混合物（質(zhì)量比為1:1），ba的化合物為氯化鋇與碳酸鋇的混合物（質(zhì)量比為1:1）。

97.對比例1本對比例與實施例1的區(qū)別在于：原料中不含助熔劑。

98.該正極材料的sem圖如圖2所示，由圖2可以看出：材料單晶顆粒分散性較差，大量晶界存在，循環(huán)過程中由于材料沿晶胞參數(shù)c軸方向膨脹收縮，晶界裂開，與電解質(zhì)反應(yīng)，不利于材料具有良好的循環(huán)性能。

99.對比例2本對比例與實施例1的區(qū)別在于：鋰源中不含硝酸鋰，僅為單水氫氧化鋰。鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.08:1。

100.對比例3本對比例與實施例1的區(qū)別在于：鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.02:1混合。

101.對比例4本對比例與實施例1的區(qū)別在于：助溶劑僅為硼酸，硼酸的用量為前驅(qū)體的0.64wt%。

102.對比例5本對比例與實施例1的區(qū)別在于：助溶劑僅為碳酸鋇，碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.64wt%。

103.對比例6本對比例與實施例1的區(qū)別在于：鋰源中l(wèi)i元素與前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.15:1。

104.對比例7本對比例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰與硝酸鋰的摩爾比（以li元素計）為0.5:1。

105.對比例8本對比例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的用量為前驅(qū)體的0.1wt%。

106.對比例9本對比例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的用量為前驅(qū)體的1.5wt%。

107.對比例10本對比例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.02wt%。

108.對比例11本對比例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的用量為前驅(qū)體的0.5wt%。

109.對比例12本對比例與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)體的平均粒度d

50

為2μm。

110.對比例13本對比例與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)體的平均粒度d

50

為5μm。

111.對比例14本對比例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

為2μm。

112.對比例15本對比例與實施例1的區(qū)別在于：單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

為30μm。

113.對比例16本對比例與實施例1的區(qū)別在于：硝酸鋰的平均粒度d

50

為2μm。

114.對比例17本對比例與實施例1的區(qū)別在于：硝酸鋰的平均粒度d

50

為50μm。

115.對比例18本對比例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的平均粒度d

50

為0.2μm。

116.對比例19本對比例與實施例1的區(qū)別在于：硼酸的平均粒度d

50

為5μm。

117.對比例20本對比例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的平均粒度d

50

為20μm。

118.對比例21本對比例與實施例1的區(qū)別在于：碳酸鋇的平均粒度d

50

為250μm。

119.試驗例以實施例1-25以及對比例1-21所得的正極材料為例，對其進行以下測試：

①

、殘堿測試：取30g目標(biāo)正極材料放入100g水中，25℃下攪拌30min，抽濾，獲得濾液。取濾液25ml于100ml燒杯中，用0.1mol/l的鹽酸對濾液使用電位滴定儀滴定，分別得出lioh和li2co3反應(yīng)完成消耗鹽酸的體積v1和v2。

120.按以下公式計算：li2co3%=（v2-v1）

×chcl

×

73.8909

×

10/25/30

×

10000；lioh%=(2v1-v2)

×chcl

×

23.94834

×

10/25/30

×

10000。

121.②

、xrd測試：使用x射線衍射儀對材料進行測試，測試范圍為10-80

°

，掃描速度為2

°

/min，取(003)和(104)的峰面積比值計算i(003)/i(104)。

122.③

、扣電裝配及電性能測試：將目標(biāo)正極材料裝配成扣式半電池：正極材料、導(dǎo)電劑superp與粘接劑pvdf按照質(zhì)量比90：5：5使用脫泡機制備鎳鈷錳酸鋰漿料，采用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)節(jié)漿料固含

量為38%，后將調(diào)節(jié)好的漿料使用自動涂敷機涂布在鋁箔上，真空干燥箱120℃干燥、輥壓機輥壓、切片機沖片后在手套箱中進行扣式2025電池裝配，電解液為1.2mol/l的lipf6，其中溶劑為ec：emc＝3:7(體積比)，隔膜為celgard聚丙烯膜，采用金屬鋰片為對電極。將扣式半電池在藍電測試儀上在電壓區(qū)間3-4.3v之間進行充放電測試，45℃下測試1c循環(huán)50圈后容量保持率。

123.上述結(jié)果如表1所示。

124.表1結(jié)果

項目lioh/ppmli2co3/ppm總堿/ppmi(003)/i(104)45℃扣電容量保有率實施例11585217447592.0595.8實施例22006392659321.9195.0實施例33186369468801.8994.6實施例42961332962901.8594.7實施例51535296344981.8695.1實施例63078303661141.9694.8實施例72035303750721.9795.3實施例83086342665121.8694.8實施例91396286242581.9394.8實施例102286472670121.8994.5實施例111376292643021.9294.7實施例121568315347122.0095.4實施例131698334750451.9795.2實施例141558316947272.0095.6實施例151984367356571.9594.9實施例161548315847062.0095.5實施例172284283751211.9394.7實施例181580316847482.0095.6實施例191589317847671.9995.4實施例201583317047532.0195.6實施例211596324448401.9895.4實施例224342351178531.8894.0實施例231382287842601.8994.5實施例241858324751051.9594.6實施例251734462353571.9795.0對比例1117416533182741.3891.8對比例253626411117731.7793.9對比例336136854104671.3090.3對比例476256638142631.6692.5對比例54636489395291.7893.8對比例667427536142781.7393.2對比例72453463870911.7593.1對比例842867326116121.6392.4對比例92269462868971.7692.7

對比例1039866932109181.6492.5對比例112376496373391.7293.4對比例122585513677211.7693.2對比例132897584287391.7893.3對比例142268386961371.7693.5對比例152648643690841.7393.8對比例162384486772511.7693.6對比例172886687497601.7193.2對比例182389536877571.7993.0對比例192683607687591.7893.1對比例202289630885971.7993.3對比例212993574287351.6591.8

由表1可以看出，本技術(shù)實施例提供的方案制備所得的超高鎳正極材料較對比例具有更高的容量保持率，且能夠降低li/ni陽離子混排。

125.綜上，本技術(shù)提供的方法可在降低高溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)溫度的條件下確保材料不發(fā)生團聚，降低li/ni混排程度，提升材料的機械性能和循環(huán)性能，且制備過程無需進行洗滌步驟。

126.以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種超高鎳正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將前驅(qū)體、鋰源以及助熔劑混合得到的混合料進行煅燒；其中，所述前驅(qū)體的分子式為ni

0.9+x

co

y

mn

z

(oh)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；所述鋰源包括單水氫氧化鋰；所述鋰源中l(wèi)i元素與所述前驅(qū)體中過渡金屬元素的摩爾比為1.06-1.12:1；所述助熔劑包括b的化合物以及ba的化合物，所述b的化合物的用量為所述前驅(qū)體的0.2-0.8wt%，所述ba的化合物的用量為所述前驅(qū)體的0.05-0.35wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體的平均粒度d

50

為2.5-4.5μm；和/或，所述前驅(qū)體的比表面積為10-15m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源還包括硝酸鋰；所述單水氫氧化鋰中l(wèi)i與所述硝酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1-20:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述單水氫氧化鋰的平均粒度d

50

為6-20μm；和/或，所述硝酸鋰的平均粒度d

50

為3-30μm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述b的化合物包括硼酸和三氧化硼中的至少一種；所述ba的化合物包括碳酸鋇、氧化鋇、氯化鋇和硫酸鋇中的至少一種；所述b的化合物的平均粒度d

50

為0.5-3μm，所述ba的化合物的平均粒度d

50

為30-200nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，煅燒包括先于380-420℃下低溫?zé)Y(jié)4-6h，隨后于700-800℃下高溫?zé)Y(jié)8-14h；低溫?zé)Y(jié)至高溫?zé)Y(jié)過程中的升溫速率為1-3℃/min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合采用干法混料，干法混料過程中，先于420-480rpm的條件下混合4-6min，隨后再于750-950rpm的條件下混；整個混料時間為10-30min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括對煅燒所得的單晶料塊進行破碎；破碎包括粗破和氣流粉碎；其中，粗碎包括依次進行的顎式破碎和對輥破碎，顎破間隙為3.5-5.5mm，對輥夾縫間距為0.5-2mm；氣流粉碎條件包括：進氣壓力為0.35-0.55mpa，分級頻率為110-160hz，篩網(wǎng)的張力為18-25n/cm。9.一種超高鎳正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制備而得。10.一種電池，其特征在于，所述電池的制備材料包括權(quán)利要求9所述的超高鎳正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種超高鎳正極材料及其制備方法與電池，屬于超高鎳正極材料技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法包括：將前驅(qū)體、鋰源及助熔劑混合得到的混合料進行煅燒；前驅(qū)體的分子式為Ni

技術(shù)研發(fā)人員：郝長旺 張萍 李成 侯世林 王元 張彬 范未峰 王政強

受保護的技術(shù)使用者：宜賓鋰寶新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.11.23

技術(shù)公布日：2023/1/5