zsm

?

5分子篩及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及分子篩合成領(lǐng)域，具體涉及一種zsm

?

5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.自上個(gè)世紀(jì)70年代，mobil公司發(fā)明zsm

?

5沸石以來，zsm

?

5分子篩就被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。zsm

?

5分子篩是一種典型的微孔分子篩，zsm

?

5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系：橢圓形十元環(huán)直孔道和圓形之字形彎曲孔道，其孔徑分別約為0.51

×

0.55nm和0.53

×

0.56nm。zsm

?

5分子篩獨(dú)特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)不僅為擇形催化提供了空間限制作用，也為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道。因此，zsm

?

5分子篩可用作固體酸催化劑、催化劑載體、吸附劑以及離子交換劑，也可應(yīng)用于芳烴烷基化、催化裂化、輕烴芳構(gòu)化、甲醇制汽油等重要的工業(yè)生產(chǎn)中。

3.有關(guān)zsm

?

5分子篩合成報(bào)道有很多，實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)化生產(chǎn)過程中主要以水熱法為主。水熱法合成zsm

?

5分子篩通常采用的模板劑有醇、胺、醇胺、季銨、季銨鹽和季銨堿等有機(jī)模板劑，其中季銨和季銨鹽有機(jī)模板劑具有合成速度快，條件可控，得到的zsm

?

5分子篩物化性質(zhì)好，而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

4.cn715186a公開了一種小晶粒zsm

?

5沸石的制備方法，該方法包括：將sio2/al2o3摩爾比20

?

600、粒度為20

?

300目的硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合，然后進(jìn)行水熱晶化，過濾、干燥、焙燒，最后得到產(chǎn)品。該方法可制得硅鋁摩爾比為15

?

200、初級晶粒粒徑為100

?

500nm的zsm

?

5沸石。投料摩爾比為sio2/al2o3＝20

?

600，na2o/sio2＝0.25

?

1，r/sio2＝0.01

?

0.2，水/sio2＝2

?

15，其中r為季銨鹽模板劑。

5.cn1730391公開了一種納米尺寸硅酸鹽基孔材料的微波合成方法，該方法包括：首先把四丙基氫氧化銨和硅源加入到水中，混合均勻后在攪拌下加入鋁源配制硅鋁酸鹽溶液；反應(yīng)溶液直接微波3

?

180分鐘合成，或微波3

?

30分鐘加熱后在150

?

190℃晶化1

?

3天；晶化后離心分離或過濾，洗滌干燥，得到納米級zsm

?

5沸石，其晶粒大小在50

?

300nm范圍內(nèi)可調(diào)，投料摩爾比為(0

?

10)al2o3/(20

?

30)sio2/(100

?

1500)水/(4

?

45)tpaoh，其中tpaoh為四丙基氫氧化銨。

6.cn104475150公開了一種b

?

eu

?

1/zsm

?

5復(fù)合分子篩的一步合成方法，該方法包括：按照na2o/sio2/al2o3/b2o3/模板劑/水＝1.5/(0.1

?

7)/(0.00

?

0.2)/(0.001

?

0.3)/(0.01

?

2.25)/(1

?

10)的摩爾比，將氫氧化鈉、硅源、鋁源、含硼化合物與模板劑一起加入水中攪拌均勻得到混合凝膠，130

?

200℃恒溫晶化，350

?

650℃焙燒除去模板劑，以酸溶液進(jìn)行離子交換、洗滌，350

?

650℃下保持4小時(shí)得到b

?

eu

?

1/zsm

?

5氫型復(fù)合分子篩，其中的模板劑由四丙基溴化銨與溴化六鉀雙銨混合組成。該方法能夠快速、簡便的合成出同時(shí)含有euo結(jié)構(gòu)和mfi結(jié)構(gòu)，且摻雜有非金屬元素b的復(fù)合分子篩。

7.cn107892308公開了一種zsm

?

5分子篩及其制備方法，該方法包括：提供硅源、鋁源、季銨模板劑、磷模板劑、乙醇及水，并將其混合獲得混合凝膠；所述混合凝膠中sio2與al2o3之間的摩爾比為(20

?

200)/1，季銨模板劑、磷模板劑、乙醇、水與sio2之間的摩爾比為

(0.001

?

0.5)/(0.001

?

0.5)/(1

?

50)/(0.2

?

50)/1；將混合凝膠置于100

?

200℃下晶化6

?

72h后得到反應(yīng)產(chǎn)物，從所述反應(yīng)產(chǎn)物中即可獲取所需的zsm

?

5分子篩。該zsm

?

5分子篩的制備方法能制備得到同時(shí)含有微孔及介孔的多級孔結(jié)構(gòu)的zsm

?

5分子篩，該zsm

?

5分子篩具有穩(wěn)定性高且催化性能好的優(yōu)點(diǎn)。

8.但是上述公開的zsm

?

5分子篩的制備方法中，原料轉(zhuǎn)化率和結(jié)晶度還有待于進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的zsm

?

5分子篩的原料轉(zhuǎn)化率低和結(jié)晶度低的問題，提供了一種zsm

?

5分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高和結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)，該方法工藝流程簡單，便于操作，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

10.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種制備zsm

?

5分子篩的方法，該方法包括以下步驟：

11.(1)將硅源、堿源、模板劑和水混合，得到凝膠前驅(qū)物；

12.(2)將鋁源的水溶液加入到凝膠前驅(qū)物中，得到凝膠；

13.(3)將凝膠依次進(jìn)行晶化、干燥和焙燒，得到zsm

?

5分子篩。

14.本發(fā)明第二方面提供一種由上述方法制備得到的zsm

?

5分子篩。

15.本發(fā)明第三方面提供一種上述zsm

?

5分子篩在甲醇制丙烯中的應(yīng)用。

16.通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得了以下有益效果：

17.(1)本發(fā)明將硅源、堿源和模板劑制備成凝膠前驅(qū)物，再將鋁源加入至凝膠前驅(qū)物中，得到凝膠，再經(jīng)過晶化、干燥和焙燒制備得到zsm

?

5分子篩，本發(fā)明的制備方法簡單、耗時(shí)短，便于工業(yè)化的應(yīng)用。

18.(2)本發(fā)明制備的zsm

?

5分子篩具有硅源轉(zhuǎn)化率高和結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)，提高了原料的利用率，降低了生產(chǎn)的成本。

19.(3)本發(fā)明制備的zsm

?

5分子篩的具有較高的比表面積和孔體積，并且具有較高的硅鋁比，使其在擇形催化領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用范圍。

20.(4)本發(fā)明制備的zsm

?

5分子篩應(yīng)用于甲醇制丙烯中，具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率。

附圖說明

21.圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的zsm

?

5分子篩的xrd譜圖；

22.圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的zsm

?

5分子篩的sem電鏡圖；

23.圖3是本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的zsm

?

5分子篩的sem電鏡圖。

具體實(shí)施方式

24.在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

25.本發(fā)明第一方面提供一種制備zsm

?

5分子篩的方法，該方法包括以下步驟：

26.(1)將硅源、堿源、模板劑和水混合，得到凝膠前驅(qū)物；

27.(2)將鋁源的水溶液加入到凝膠前驅(qū)物中，得到凝膠；

28.(3)將凝膠依次進(jìn)行晶化、干燥和焙燒，得到zsm

?

5分子篩。

29.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述鋁源、硅源、模板劑、堿源和水的摩爾用量比為1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

4800)，其中，鋁源以al2o3計(jì)，硅源以sio2計(jì)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋁源、硅源、模板劑、堿源和水的添加量使得所得凝膠中，鋁源：硅源：模板劑：堿源：水的摩爾比為1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

2000)。

30.根據(jù)本發(fā)明，所述硅源可以為本領(lǐng)域常見的能夠提供硅元素的物質(zhì)，優(yōu)選地，所述硅源為有機(jī)硅源和/或無機(jī)硅源，優(yōu)選為正硅酸乙酯、水玻璃(硅酸鈉)、硅溶膠和硅膠中的至少一種，更優(yōu)選為正硅酸乙酯、硅溶膠和硅膠中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硅膠為層析硅膠，所述層析硅膠可以是100

?

200目顆粒的層析硅膠、200

?

300目顆粒的層析硅膠和300

?

400目顆粒的層析硅膠。

31.需要說明的是，硅溶膠(msio2·

nh2o)中sio2的含量是25

?

40wt％；層析硅膠中sio2的含量是≥98wt％。

32.根據(jù)本發(fā)明，所述鋁源可以為本領(lǐng)域常見的能夠提供鋁元素的物質(zhì)，優(yōu)選地，所述鋁源為擬薄水鋁石和/或鋁鹽，優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選為鋁酸鈉。

33.需要說明的是，擬薄水鋁石中al2o3的含量是≥70wt％。

34.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述堿源為無機(jī)堿，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨中的至少一種。

35.根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高zsm

?

5分子篩的硅源轉(zhuǎn)化率、結(jié)晶度、硅鋁比以及比表面積和孔體積，本發(fā)明在制備凝膠前驅(qū)物時(shí)使用了兩種模板劑，優(yōu)選地，所述模板劑選自季銨鹽和季銨堿中的至少兩種。

36.根據(jù)本發(fā)明，所述季銨鹽的種類并沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述季銨鹽選自四烷基溴化銨。

37.根據(jù)本發(fā)明，所述季銨堿的種類并沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述季銨堿選自四烷基氫氧化銨。

38.在本發(fā)明中，所述四烷基溴化銨和四烷基氫氧化銨中的烷基可以是c1

?

c10的烷基，優(yōu)選為c1

?

c3的烷基。

39.根據(jù)本發(fā)明，為了降低zsm

?

5分子篩的工業(yè)應(yīng)用成本，本發(fā)明選用價(jià)格低廉的模板劑，優(yōu)選地，所述模板劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨中的至少兩種。

40.根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高zsm

?

5分子篩的硅源轉(zhuǎn)化率、結(jié)晶度、硅鋁比以及比表面積和孔體積，在特別優(yōu)選的情況下，所述模板劑為季銨鹽和季銨堿的組合，所述季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨中的至少一種；所述季銨鹽選自四甲基溴化銨、四丙基溴化銨和四乙基溴化銨中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，季銨堿和季銨鹽的摩爾用量比為1：(0.2

?

1.1)，更優(yōu)選為1：(0.8

?

1.1)。

41.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述混合的條件并沒有特別的限定，可以將硅源、堿源和模板劑依次加入水中進(jìn)行混合，也可以將硅源、堿源和模板劑混合后加入水，也可以將硅

源、堿源和模板劑分別加入水中后再混合。為了使硅源、堿源和模板劑更好地在水中分散，所述混合的條件包括：在20

?

100℃下，將硅源、堿源和模板劑依次加入水中進(jìn)行攪拌混合。

42.根據(jù)本發(fā)明，所述凝膠前驅(qū)物的制備方法并沒有特別的限定，為了控制原料物充分分散參與反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟(1)中還包括將所述硅源、堿源、模板劑和水混合后進(jìn)行第一攪拌，所述第一攪拌的條件包括：溫度為20

?

100℃(例如，可以為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為25

?

50℃；時(shí)間為0.1

?

24h(例如，可以為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為1

?

12h；相對于0.01mol的硅源，攪拌速率為1

?

100r/min，優(yōu)選為20

?

50r/min，硅源以sio2計(jì)。

43.根據(jù)本發(fā)明，為了提高硅源的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選地，步驟(2)中還包括將所述鋁源的水溶液加入到凝膠前驅(qū)物中后進(jìn)行第二攪拌，所述第二攪拌的條件包括：溫度為20

?

100℃(例如，可以為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為20

?

40℃；時(shí)間為0.1

?

24h(例如，可以為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為4

?

12h；相對于0.01mol的硅源，攪拌速率為1

?

100r/min，優(yōu)選為20

?

50r/min，硅源以sio2計(jì)。

44.根據(jù)本發(fā)明，為了使鋁源更好地在水中溶解，優(yōu)選地，所述鋁源的水溶液的獲得方式可以為將鋁源溶解于水，然后在20

?

100℃下，攪拌0.1

?

12h。

45.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述鋁源的水溶液中，水和鋁源的摩爾比為130

?

360:1，鋁源以al2o3計(jì)。

46.根據(jù)本發(fā)明，所述鋁源的水溶液加入到凝膠前驅(qū)物中的速率并沒有特別的限定，但是為了鋁源充分參與反應(yīng)，所述鋁源緩慢滴加到凝膠前驅(qū)物中。優(yōu)選地，步驟(2)中，相對于0.1mol的硅源，所述鋁源的水溶液加入的速率為0.1

?

5ml/min，優(yōu)選為0.5

?

2ml/min。

47.根據(jù)本發(fā)明，為了創(chuàng)造促使zsm

?

5分子篩晶核生長環(huán)境，優(yōu)選地，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化。

48.根據(jù)本發(fā)明，創(chuàng)造更佳適合zsm

?

5分子篩晶核生長的環(huán)境，并控制晶粒的生長速率，從而得到顆粒大小均一，且表面光滑的zsm

?

5分子篩；優(yōu)選地，所述第二段晶化的溫度比所述第一段晶化的溫度高10

?

100℃。

49.根據(jù)本發(fā)明，所述第一段晶化的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的晶化條件，優(yōu)選地，所述第一段晶化的條件包括：第一段晶化的溫度為100

?

150℃(例如，可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為120

?

140℃，第一段晶化的時(shí)間為6

?

48h(例如，可以為6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、34h、36h、38h、40h、42h、48h，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為30

?

40h。

50.根據(jù)本發(fā)明，所述第二段晶化的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的晶化條件，優(yōu)選地，所述第二段晶化的條件包括：第二段晶化的溫度為150

?

220℃(例如，可以為150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為155

?

200℃，第二段晶化的時(shí)間為6

?

48h(例如，可以為6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、34h、36h、38h、40h、42h、48h，以及任意兩個(gè)上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為12

?

36h。

51.根據(jù)本發(fā)明，所述干燥的條件沒有特別的要求，優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：干燥的溫度為80

?

120℃，干燥的時(shí)間為8

?

12h。

52.根據(jù)本發(fā)明，所述焙燒的條件沒有特別的要求，優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為350

?

600℃，焙燒的時(shí)間為6

?

12h。

53.本發(fā)明第二方面提供一種由上述方法制備得到的zsm

?

5分子篩。

54.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩的平均孔徑為2

?

6nm；其中，微孔的比表面積為300

?

500m2/g，介孔的比表面積為150

?

300m2/g；其中，微孔的孔體積為0.01

?

0.30cm3/g，介孔的孔體積為0.10

?

0.50cm3/g。

55.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩的硅鋁比為100

?

300：1。

56.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩的結(jié)晶度為95

?

110％，優(yōu)選為100

?

110％。

57.本發(fā)明第三方面提供一種上述zsm

?

5分子篩在甲醇制丙烯中的應(yīng)用。

58.根據(jù)本發(fā)明，所述甲醇制丙烯的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件，優(yōu)選地，所述甲醇制丙烯的條件包括：溫度為460

?

500℃，壓力為0

?

0.5mpa，甲醇的質(zhì)量空速為1

?

10h

?1，原料水與原料甲醇的重量比為1：0.5

?

1。

59.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩在應(yīng)用于甲醇制丙烯中的反應(yīng)時(shí)，主要生成的產(chǎn)物有乙烯、丙烯、丙烷、c4和c5

+

等，其中c4包括含有雙鍵的c4

＝

，還可能會生成少量的甲烷和乙烷；還可能會生成副產(chǎn)物二甲醚。

60.根據(jù)本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述制備zsm

?

5分子篩的方法包括以下步驟：

61.(1)將硅源、堿源、季銨鹽、季銨堿和水混合，然后在25

?

50℃下攪拌1

?

12h，得到凝膠前驅(qū)物；

62.(2)將鋁源與水混合，然后在25

?

50℃下攪拌1

?

8h，得到鋁源的水溶液；

63.(3)將鋁源水溶液滴加到凝膠前驅(qū)物，然后在20

?

40℃下攪拌4

?

12h，得到凝膠；

64.(4)將凝膠依次進(jìn)行第一段晶化和第二段晶化，然后經(jīng)過固液分離、洗滌、干燥和焙燒得到zsm

?

5分子篩；

65.其中，所述鋁源、硅源、季銨堿、季銨鹽、堿源和水的摩爾用量比為1：(100

?

300)：(20

?

40)：(20

?

32)：(10

?

35)：(1200

?

2000)，其中，鋁源以al2o3計(jì)，硅源以sio2計(jì)；優(yōu)選地，季銨堿和季銨鹽的摩爾用量比為1：(0.8

?

1.1)；

66.其中，所述第二段晶化的溫度比所述第一段晶化的溫度高10

?

100℃；

67.其中，所述第一段晶化的條件包括：第一段晶化的溫度為120

?

140℃，第一段晶化的時(shí)間為30

?

40h；

68.其中，所述第二段晶化的條件包括：第二段晶化的溫度為155

?

200℃，第一段晶化的時(shí)間為12

?

36h。

69.以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，

70.zsm

?

5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用asap2420表面分析儀上完成，使用化學(xué)脈沖吸附法測定并記錄液氮溫度下樣品吸附氮?dú)夂蟮拿摳矫娣e，測定前樣品在350℃下預(yù)處理8h。zsm

?

5分子篩的比表面積和孔體積采用t

?

plot模型進(jìn)行模擬計(jì)算，zsm

?

5分子篩的孔徑分布采用bjh模型進(jìn)行計(jì)算。

71.x射線衍射(xrd)：采用荷蘭帕納科x’pert3 powder，工作電壓為40kv，管電流

40ma，銅靶，1維半導(dǎo)體pixcel1d矩陣探測器，掃描方式：θ/θ，最小步長：0.0001；

72.sem電鏡：采用荷蘭飛納phenom

?

pro掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，樣品經(jīng)過充分研磨后表面噴金處理，加速電壓10kv。

73.甲醇制丙烯反應(yīng)過程中原料和產(chǎn)物的分析采用北京思信通廠家生產(chǎn)的四通道微反評價(jià)裝置上進(jìn)行測試，測試條件為：

74.(1)實(shí)驗(yàn)儀器：四通道微返評價(jià)裝置

75.(2)實(shí)驗(yàn)條件：催化劑裝填量2.0g，催化劑顆粒大小10

?

20目。

76.汽蒸：在溫度480℃，常壓，水蒸汽質(zhì)量空速0.5h

?1的條件下，利用水蒸汽處理zsm

?

5分子篩48h。

77.反應(yīng)：甲醇和水蒸氣(原料水與原料甲醇的重量比為1：0.7)在溫度480℃，常壓，甲醇的質(zhì)量空速2h

?1的條件下，運(yùn)行至甲醇轉(zhuǎn)化率有明顯下降趨勢時(shí)停止試驗(yàn)。

78.(3)實(shí)驗(yàn)原料：色譜甲醇，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；純水，超純水(電阻率≥18mω

·

cm)。

79.(4)產(chǎn)物分析：產(chǎn)物組成分布采用氣相色譜儀gc9860ⅲ，在線取樣全組分分析，產(chǎn)物分布單位mol％；

80.硅源轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：c(si)％＝(zsm

?

5分子篩中硅源的物質(zhì)的量/制備zsm

?

5分子篩時(shí)硅源投料的物質(zhì)的量)

×

100％，其中硅源以sio2計(jì)；

81.硅鋁比是指zsm

?

5分子篩中sio2與al2o3之間的摩爾比；

82.甲醇轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：其中x

meoh

表示產(chǎn)物中未反應(yīng)的甲醇的量，x

dme

表示副產(chǎn)物二甲醚的量，表示產(chǎn)物中各組分的量之和；

83.層析硅膠原料為青島邦凱高新技術(shù)材料有限公司牌號為201103x的市售品，層析硅膠中sio2的含量是≥98wt％；

84.硅溶膠原料為惠和永晟納米科技有限公司牌號為s

?

830的市售品，硅溶膠中sio2的含量是40wt％。

85.實(shí)施例1

86.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.711g的四丙基氫氧化銨、5.0g的四丙基溴化銨和10.925g的層析硅膠依次溶解于15g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在25℃下，以450r/min的速率攪拌1h后，得到凝膠前驅(qū)物。

87.(2)將0.0988g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在25℃下攪拌1h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以1ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在20℃下以450r/min的速率繼續(xù)攪拌4h得到凝膠。

88.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為120℃，時(shí)間為36h；第二段晶化的條件包括：溫度為160℃，時(shí)間為24h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩。其硅鋁比為295。其xrd衍射圖如圖1所示。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

89.由圖1的xrd衍射圖分析可知，在2θ＝7.98

°

、8.49

°

、13.10

°

、13.83

°

、23.11

°

和

23.91

°

等位置出現(xiàn)了zsm

?

5分子篩的特征衍射峰，證明實(shí)施例1制得的分子篩為zsm

?

5分子篩；將實(shí)施例1制備得到的zsm

?

5分子篩的xrd衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)zsm

?

5分子篩的xrd衍射圖進(jìn)行對照，得出實(shí)施例1制備得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為110％。

90.由圖2的sem電鏡圖分析可知，zsm

?

5分子篩呈現(xiàn)大小相對均一，表面光滑且十字交叉狀圓球顆粒狀。

91.實(shí)施例2

92.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4g的四丙基氫氧化銨、5.711g的四丙基溴化銨和12g的層析硅膠依次溶解于15g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在30℃下，以400r/min的速率攪拌2h后，得到凝膠前驅(qū)物。

93.(2)將0.147g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在30℃下攪拌2h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在30℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌6h，得到凝膠。

94.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為130℃，時(shí)間為30h；第二段晶化的條件包括：溫度為180℃，時(shí)間為20h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為105％。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

95.實(shí)施例3

96.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.8g的四丙基氫氧化銨、5.33g的四丙基溴化銨和10.925g的層析硅膠依次溶解于22g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在40℃下，以450r/min的速率攪拌12h后，得到凝膠前驅(qū)物。

97.(2)將0.123g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在50℃下攪拌8h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以1ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在40℃下以450r/min的速率繼續(xù)攪拌5h，得到凝膠。

98.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為120℃，時(shí)間為40h；第二段晶化的條件包括：溫度為200℃，時(shí)間為12h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為105％。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

99.實(shí)施例4

100.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.0g的四丙基氫氧化銨、5.711g的四丙基溴化銨和12g的層析硅膠依次溶解于15g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在50℃下，以400r/min的速率攪拌5h后，得到凝膠前驅(qū)物。

101.(2)將0.1147g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在35℃下攪拌6h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以1ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在25℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌12h，得到凝膠。

102.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為140℃，時(shí)間為35h；第二段晶化的條件包括：溫度為155℃，時(shí)間為36h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在90℃下干燥8h，再在550℃下焙燒8h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與

圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為103％。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

103.實(shí)施例5

104.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.8g的四丙基氫氧化銨、5.33g的四丙基溴化銨和12g的層析硅膠依次溶解于22g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在45℃下，以400r/min的速率攪拌6h后，得到凝膠前驅(qū)物。

105.(2)將0.163g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在35℃下攪拌6h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在30℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌10h，得到凝膠。

106.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為120℃，時(shí)間為32h；第二段晶化的條件包括：溫度為170℃，時(shí)間為30h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒8h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為104％。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

107.實(shí)施例6

108.(1)將0.541g的氫氧化鈉、1.97g的四丙基氫氧化銨、2.6g的四丙基溴化銨和12g的硅溶膠依次溶解于28.8g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在20℃下，以400r/min的速率攪拌24h后，得到凝膠前驅(qū)物。

109.(2)將0.065g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在100℃下攪拌0.1h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在50℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌24h，得到凝膠。

110.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為150℃，時(shí)間為6h；第二段晶化的條件包括：溫度為220℃，時(shí)間為6h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在110℃下干燥8h，再在550℃下焙燒10h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為100％。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

111.實(shí)施例7

112.(1)將0.541g的氫氧化鈉、6.988g的四丙基氫氧化銨、2.633g的四丙基溴化銨和12g的正硅酸乙酯依次溶解于16.6g的去離子水中，然后在密閉的反應(yīng)釜中，在100℃下，以400r/min的速率攪拌0.1h后，得到凝膠前驅(qū)物。

113.(2)將0.088g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在20℃下攪拌12h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中，在100℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌0.1h，得到凝膠。

114.(3)將凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為100℃，時(shí)間為48h；第二段晶化的條件包括：溫度為150℃，時(shí)間為48h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒8h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為99％。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

115.實(shí)施例8

116.按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，在制備凝膠前驅(qū)物時(shí)將四丙基氫氧化銨替換為四丙基溴化銨。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為96％。其硅鋁比為260。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

117.由圖3的sem電鏡圖分析可知，zsm

?

5分子篩呈大小不一堆疊的圓球狀，出現(xiàn)不規(guī)則的無定形物質(zhì)，影響其結(jié)晶度。

118.實(shí)施例9

119.按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，在制備凝膠前驅(qū)物時(shí)四丙基氫氧化銨的加入量為2.428g，四丙基溴化銨加入量為7.283g。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為98％。其硅鋁比為275。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

120.實(shí)施例10

121.按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，步驟(3)中第二段晶化的溫度與第一段晶化的溫度相同。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為98％。其硅鋁比為275。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

122.實(shí)施例11

123.按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，步驟(3)中第一段晶化的條件包括：溫度為160℃，時(shí)間為24h；第二段晶化的條件包括：溫度為120℃，時(shí)間為36h。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為97％。其硅鋁比為270。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

124.實(shí)施例12

125.按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，步驟(2)中鋁源的水溶液以10ml/min緩慢滴加至凝膠前驅(qū)物中。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為98％。其硅鋁比為264。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

126.對比例1

127.將0.541g的氫氧化鈉、4.711g的四丙基氫氧化銨、5.0g的四丙基溴化銨、0.0988g的鋁酸鈉(naalo2)和10.925g的層析硅膠依次溶解于20g的去離子水中得到混合物，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化的條件包括：溫度為120℃，時(shí)間為36h。晶化結(jié)束后，進(jìn)行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥8h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為96％。其硅鋁比為245。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

128.對比例2

129.按照對比例1的方法進(jìn)行制備分子篩，不同的是，將四丙基氫氧化銨替換為四丙基溴化銨。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結(jié)晶度為96％。其硅鋁比為240。其bet表征和硅源轉(zhuǎn)化率如表1所示。

130.表1

[0131][0132]

測試?yán)?

[0133]

將實(shí)施例1

?

12和對比例1

?

2制備的zsm

?

5分子篩應(yīng)用于甲醇制丙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)條件為溫度為460

?

480℃，壓力為常壓，zsm

?

5分子篩裝填量為2g，甲醇的質(zhì)量空速為2h

?1，原料水與原料甲醇的重量比為1：0.7，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

[0134]

表2

[0135]

[0136]

通過表2的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的zsm

?

5分子篩，在應(yīng)用于甲醇制丙烯的反應(yīng)中，具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和較高的丙烯選擇性。并且本發(fā)明實(shí)施例1

?

5制備的zsm

?

5分子篩應(yīng)用于甲醇制丙烯的反應(yīng)中，其甲醇轉(zhuǎn)化率高于99.95％，丙烯選擇性高于47.36％，具有更好的催化性能。

[0137]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種制備zsm

?

5分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)將硅源、堿源、模板劑和水混合，得到凝膠前驅(qū)物；(2)將鋁源的水溶液加入到凝膠前驅(qū)物中，得到凝膠；(3)將凝膠依次進(jìn)行晶化、干燥和焙燒，得到zsm

?

5分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁源、硅源、模板劑、堿源和水的摩爾用量比為1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

4800)，其中，鋁源以al2o3計(jì)，硅源以sio2計(jì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源為有機(jī)硅源和/或無機(jī)硅源，優(yōu)選為正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠和硅膠中的至少一種，更優(yōu)選為正硅酸乙酯、硅溶膠和硅膠中的至少一種；和/或，所述鋁源為擬薄水鋁石和/或鋁鹽，優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選為鋁酸鈉；和/或，所述堿源為無機(jī)堿，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述模板劑選自季銨鹽和季銨堿中的至少兩種；優(yōu)選地，所述季銨鹽選自四烷基溴化銨；優(yōu)選地，所述季銨堿選自四烷基氫氧化銨；更優(yōu)選地，所述模板劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨中的至少兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述模板劑為季銨鹽和季銨堿的組合，所述季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨中的至少一種；所述季銨鹽選自四甲基溴化銨、四丙基溴化銨和四乙基溴化銨中的至少一種；優(yōu)選的，季銨堿和季銨鹽的摩爾用量比為1：(0.2

?

1.1)。6.根據(jù)權(quán)利要求1

?

5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(2)中，相對于0.1mol的硅源，所述鋁源的水溶液加入的速率為0.1

?

5ml/min，優(yōu)選為0.5

?

2ml/min，硅源以sio2計(jì)；優(yōu)選的，步驟(2)中，所述鋁源的水溶液中，水和鋁源的摩爾比為130

?

360:1，鋁源以al2o3計(jì)。7.根據(jù)權(quán)利要求1

?

6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化；優(yōu)選的，所述第二段晶化的溫度比所述第一段晶化的溫度高10

?

100℃；優(yōu)選的，所述第一段晶化的條件包括：第一段晶化的溫度為100

?

150℃，第一段晶化的時(shí)間為6

?

48h；優(yōu)選的，所述第二段晶化的條件包括：第二段晶化的溫度為150

?

220℃，第二段晶化的時(shí)間為6

?

48h。8.根據(jù)權(quán)利要求1

?

7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：干燥的溫度為80

?

120℃，干燥的時(shí)間為10

?

15h；和/或，所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為350

?

600℃，焙燒的時(shí)間為6

?

12h。9.一種zsm

?

5分子篩，其由權(quán)利要求1

?

8中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到。10.一種權(quán)利要求9中所述的zsm

?

5分子篩在甲醇制丙烯中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及分子篩合成領(lǐng)域，公開了一種ZSM

技術(shù)研發(fā)人員：武燕娟 黃克旺 吳楠 雍曉靜 張偉 金政偉 李云 關(guān)翀 狄清林 齊靜 劉琰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.02.19

技術(shù)公布日：2021/5/14