用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土?高z?石墨烯?復(fù)合涂層及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于輻射防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土?高z?石墨烯?復(fù)合涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.總劑量效應(yīng)是指輻射在氧化層中感應(yīng)的陷阱電荷導(dǎo)致的器件性能退化。對(duì)于宇航級(jí)器件，尤其是宇航級(jí)芯片，輻射不僅在柵氧中產(chǎn)生陷阱電荷和界面態(tài)電荷，同時(shí)也會(huì)在場(chǎng)隔離氧化層和隱埋氧化層等其他介質(zhì)中產(chǎn)生。這些輻射誘生的電荷會(huì)造成器件關(guān)態(tài)漏電和邊緣漏電增加，導(dǎo)致集成電路靜態(tài)功耗增加甚至功能失效。因此只有解決了芯片的抗總劑量加固的問(wèn)題，才能為芯片技術(shù)的宇航級(jí)應(yīng)用排除障礙，更好地將其應(yīng)用在抗輻射加固的微電子產(chǎn)品中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.多數(shù)稀土元素屬于重金屬元素，對(duì)γ射線的屏蔽效果比硼等低z元素明顯，此外，稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，具有彌補(bǔ)鉛的＂弱吸收區(qū)＂的優(yōu)勢(shì)，而且其對(duì)熱中子的n、γ反應(yīng)截面的面積高出硼幾十倍，與慢中子和中能中子的反應(yīng)截面同樣比硼高數(shù)倍。眾多優(yōu)勢(shì)使稀土防輻射材料設(shè)計(jì)和制備成為防輻射材料的研究重點(diǎn)。石墨烯是一種新的二維碳材料，與傳統(tǒng)碳材料相比，具有更加優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。此外石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能夠起到一定的抗電子輻照，且對(duì)中子有較高的散射截面和低的吸收截面，是優(yōu)異的中子減速劑。其中石墨烯納米卷是由單層或多層二維平面石墨烯卷曲而成，具有開放式結(jié)構(gòu)。除具有高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和高導(dǎo)電性之外，其電子傳輸發(fā)生在整個(gè)體系中，因?yàn)橛兄峭瑢こ５碾妼W(xué)和光學(xué)性能。

4.針對(duì)以上現(xiàn)有研究成果，本發(fā)明提出用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土?高z?石墨烯?復(fù)合涂層及其制備方法，通過(guò)球磨工藝將稀土金屬氧化物與高z進(jìn)行復(fù)合，形成核殼結(jié)構(gòu)，再將復(fù)合顆粒定向排布于石墨烯納米卷的表面，再與樹脂基體復(fù)合，制備成涂層。當(dāng)復(fù)合材料在樹脂基體中分散開后，會(huì)在微觀結(jié)構(gòu)上形成多層交替的結(jié)構(gòu)，這對(duì)于制備多層交替材料的工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)化，同時(shí)使材料具備更好的電子、中子和γ射線的屏蔽能力。

5.本發(fā)明為了解決現(xiàn)有空間抗總劑量效應(yīng)防護(hù)材料性能單一的技術(shù)問(wèn)題，用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土?高z?石墨烯?復(fù)合涂層及其制備方法。

6.本發(fā)明的技術(shù)方案：

7.用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土?高z?石墨烯?復(fù)合涂層是由功能填料和樹脂基體組成的。所述的功能填料是由表面定向排布有稀土金屬氧化物與高z材料的石墨烯納米卷組成，其中，功能填料占所述復(fù)合涂層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～50％。具體步驟如下：步驟一、將稀土金屬氧化物、高z金屬材料和zro2磨球一起放入zro2內(nèi)襯的球磨罐中，蓋上蓋后利用罐蓋上預(yù)留的兩個(gè)充氣孔通入高純氬氣(質(zhì)量濃度為99.99％)以把空氣徹底排干凈，

將球磨罐固定于球磨機(jī)里，設(shè)定參數(shù)后運(yùn)行球磨機(jī)開始球磨，在球磨過(guò)程中要定期開罐進(jìn)行檢查，當(dāng)材料發(fā)生粘罐或是結(jié)塊，應(yīng)將結(jié)塊粉碎并剝離罐體后重新充入載氣后繼續(xù)球磨，待球磨結(jié)束以后，冷卻球磨罐至室溫后取出試樣，為防止樣品高溫下與空氣接觸而氧化，取出制備好的樣品密封保存(如放入樣品袋中)備用，得到復(fù)合粉體材料；

8.步驟二、將0.25g石墨烯納米卷溶解到200ml的乙二醇中，超聲震蕩15min，得到均勻的石墨烯分散液；加入1.0g步驟一制得的復(fù)合粉體材料，繼續(xù)超聲震蕩15min，然后在180℃的高溫下回流24h，過(guò)濾，先用無(wú)水乙醇洗滌3?5次再去離子水洗滌3?5次，然后在60℃下真空干燥箱中12h。

9.進(jìn)一步地限定，稀土金屬氧化物與高z金屬材料的質(zhì)量比為(1～5):1。

10.進(jìn)一步地限定，所述稀土氧化物為氧化釓、氧化銪、氧化鐠、氧化鏑、氧化鉺中的一種或多種任意比的組合。

11.進(jìn)一步地限定，所述高z材料為鎢、鉭、鉍中的一種或多種任意比的組合。

12.進(jìn)一步地限定，球料比為(2?8):1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm?1000rpm，球磨時(shí)間為12h?48h。

13.進(jìn)一步地限定，所述石墨烯納米卷是通過(guò)冷凍干燥法制備，具體是通過(guò)下述步驟完成的：

14.首先將石墨烯離心洗滌至溶液ph值為中性，再在?20℃?0℃下冷凍干燥，得到石墨烯海綿；

15.然后加入去離子水中，超聲分散30min?60min，得到濃度為0.005mg/ml?0.1mg/ml石墨烯分散液；

16.然后取1ml滴加到潔凈的玻璃片或硅片上，水平放置于真空設(shè)備中，抽至真空度為1pa?20pa，在常溫下真空處理使水快速蒸發(fā)，真空處理時(shí)間控制在10min?30min，即得到石墨烯納米卷；

17.進(jìn)一步地限定，所述樹脂材料為環(huán)氧樹脂、氰酸酯、聚氨酯、高密度聚乙烯中任何一種。

18.本發(fā)明中的石墨烯卷/稀土復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所述制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

19.功能填料與樹脂基體進(jìn)行混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨5min～10min后，得到的漿料，然后涂覆在宇航級(jí)芯片表面，置于真空干燥箱中，在30℃?100℃下干燥6h?8h，即可。

20.進(jìn)一步限定，涂層厚度為100um～1cm；

21.進(jìn)一步限定，涂層涂覆方式選用噴涂法、刮涂法等。

22.本發(fā)明具有以下有益效果：

23.本發(fā)明的功能填料中g(shù)d2o3/w可定向排布于石墨烯納米卷的表面，石墨烯卷充當(dāng)電子受體，促進(jìn)了電子從有機(jī)樹脂和gd2o3/w界面轉(zhuǎn)移到石墨烯卷，為電荷提供快速的傳輸通道，這使得各組分在界面處通過(guò)電荷傳遞過(guò)程展示出很好的協(xié)同效應(yīng)，可有效提高復(fù)合涂層整體的抗電子輻照性能，有效防止電子輻照對(duì)涂層及基底產(chǎn)生降解和性能退化作用。

24.本發(fā)明的gd2o3/w@gnss功能填料對(duì)樹脂基體起到了明顯的增強(qiáng)作用。不僅可以有效抑制界面區(qū)域微裂紋的產(chǎn)生和傳播，還能吸收輻照產(chǎn)生的自由基，從而減少樹脂的降解，最終通過(guò)該協(xié)同作用可大幅度提升樹脂涂層抗輻照能力。

25.本發(fā)明采用樹脂材料為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)基團(tuán)，其中環(huán)氧基團(tuán)具有較高的化學(xué)活性，在固化劑的存在下可以進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)；苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)可以提供給固化后的樹脂一定的機(jī)械強(qiáng)度及耐摩擦能力。另外環(huán)氧樹脂具有較大的密度，對(duì)輻射具有較強(qiáng)的耐受力，能夠?qū)燧椛淞Ｗ舆M(jìn)行阻擋，有效屏蔽總劑量效應(yīng)的輻照。

附圖說(shuō)明

26.圖1為定向排布有稀土氧化物和高z的石墨烯納米卷tem照片。

具體實(shí)施方式

27.以下實(shí)施例描述本發(fā)明的實(shí)施方案。實(shí)施例中未注明具體條件的，按照常規(guī)條件或者制造商建議的條件進(jìn)行。所述試劑或者儀器未注明生產(chǎn)產(chǎn)商的，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

28.具體實(shí)施方式1：

29.步驟一、冷凍干燥法制備石墨烯納米卷

30.首先將石墨烯離心洗滌至溶液ph值為中性，再在?20℃下冷凍干燥，得到石墨烯海綿，加入去離子水超聲分散60min，得到0.01mg/ml石墨烯分散液；然后取1ml滴加到潔凈的硅片上，水平放置于真空設(shè)備中,抽至真空度為10pa，在常溫下真空處理使水快速蒸發(fā)，真空處理時(shí)間為10min，即得到卷曲均勻的石墨烯納米卷。

31.步驟二、球磨法制備稀土金屬氧化物/高z復(fù)合材料

32.按稀土金屬氧化物與高z金屬材料質(zhì)量比為1:1配比稱量稀土金屬氧化物材料與高z金屬材料，其中稀土金屬氧化物選擇氧化釓，高z材料選擇鎢。

33.然后按照球料比為2:1稱取直徑為1mm的zro2磨球一起放入zro2內(nèi)襯的球磨罐中，蓋上蓋后利用罐蓋上預(yù)留的兩個(gè)充氣孔采用高純氬氣(99.99％)10min以把空氣徹底排干凈，最后將球磨罐固定于球磨機(jī)里，設(shè)定轉(zhuǎn)速為400rpm后運(yùn)行球磨機(jī)開始球磨12h。在球磨過(guò)程中要定期開罐進(jìn)行檢查，當(dāng)材料發(fā)生粘罐或是結(jié)塊，應(yīng)將結(jié)塊粉碎并剝離罐體后重新充入高純氬氣(99.99％)后繼續(xù)球磨，待球磨結(jié)束以后，冷卻球磨罐至室溫后取出試樣，為防止樣品高溫下與空氣接觸而氧化，取出制備好的樣品放入樣品袋中備用。

34.步驟三、制備石墨烯納米卷/稀土/高z功能填料

35.稱取0.25g步驟一制得的石墨烯納米卷溶解到200ml的乙二醇溶液中，超聲震蕩15min，使其充分溶解，得到均勻的石墨烯分散液；在向其中加入一定量的步驟二制得的復(fù)合分體材料，繼續(xù)超聲震蕩15min，使二者充分混合。將混合物在180℃的高溫下回流24h，過(guò)濾所得產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌3次后用去離子水洗滌3次，然后置于真空干燥箱中12h。

36.步驟四、制備輻照防護(hù)涂層

37.根據(jù)粉體占復(fù)合涂層總質(zhì)量的百分比為10％，取一定量上述步驟三制得的功能填料與環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行混合，并使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行充分研磨與混合，研磨時(shí)間可以根據(jù)粉體含量控制在10min，研磨結(jié)束后，將混合得到的漿料噴涂在宇航級(jí)芯片表面，形成厚度為100um涂層。將涂層置于真空干燥箱中，在30℃下干燥6h即可。

38.輻射防護(hù)性能測(cè)試：使用上述涂層在241am輻射源進(jìn)行了輻照測(cè)試，其中241am源能量為60kev。結(jié)果如下表：

39.表1

[0040][0041]

由表可知，涂層在241am源下的線性衰減系數(shù)12.332，衰減至原來(lái)的十分之一僅需0.181cm，可有效抵擋總劑量效應(yīng)的輻射。技術(shù)特征：

1.用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土?高z?石墨烯?復(fù)合涂層，其特征在于所述的復(fù)合涂層是由功能填料和樹脂基體組成的，其中，所述功能填料是表面定向排布有稀土氧化物和高z材料的石墨烯納米卷，其中，功能填料占所述復(fù)合涂層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～50％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層，其特征在于，稀土金屬氧化物與高z金屬材料的質(zhì)量比為(1～5):1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層，其特征在于，所述稀土氧化物為氧化釓、氧化銪、氧化鐠、氧化鏑、氧化鉺中的一種或多種任意比的組合，所述高z材料為鎢、鉭、鉍中的一種或多種任意比的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層，其特征在于，所述功能填料制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、將稀土金屬氧化物、高z金屬材料和zro2磨球一起放入zro2內(nèi)襯的球磨罐中，蓋上蓋后利用罐蓋上預(yù)留的兩個(gè)充氣孔通入高純氬氣排除球磨罐內(nèi)的空氣，將球磨罐固定于球磨機(jī)里，設(shè)定參數(shù)后運(yùn)行球磨機(jī)開始球磨，待球磨結(jié)束以后，冷卻球磨罐至室溫后取出后密封保存，得到復(fù)合粉體材料；步驟二、將0.25g石墨烯納米卷溶解到200ml的乙二醇中，超聲震蕩15min，得到均勻的石墨烯分散液；加入1.0g步驟一制得的復(fù)合粉體材料，繼續(xù)超聲震蕩15min，然后在180℃的高溫下回流24h，過(guò)濾，依次用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，然后在60℃下真空干燥箱中12h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合涂層，其特征在于，球料比為(2?8):1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm?1000rpm，球磨時(shí)間為12h?48h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層，其特征在于，所述石墨烯納米卷是通過(guò)冷凍干燥法制備的；具體是通過(guò)下述步驟完成的：首先將石墨烯離心洗滌至溶液ph值為中性，再在?20℃?0℃下冷凍干燥，得到石墨烯海綿；然后加入去離子水中，超聲分散30min?60min，得到濃度為0.005mg/ml?0.1mg/ml石墨烯分散液；然后取1ml滴加到潔凈的玻璃片或硅片上，水平放置于真空設(shè)備中，抽至真空度為1pa?20pa，在常溫下真空處理使水快速蒸發(fā)，真空處理時(shí)間控制在10min?30min，即得到石墨烯納米卷。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層，其特征在于，所述樹脂材料為環(huán)氧樹脂、氰酸酯、聚氨酯、高密度聚乙烯中的任何一種。8.如權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所述制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：功能填料與樹脂基體進(jìn)行混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨5min～10min后，得到的漿料，然后涂覆在被保護(hù)物體表面，置于真空干燥箱中，在30℃?100℃下干燥6h?8h，即可。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，涂層厚度為100um～1cm。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，涂覆方式選用噴涂法、刮涂法。

技術(shù)總結(jié)

用于宇航級(jí)芯片總劑量效應(yīng)防護(hù)的稀土

技術(shù)研發(fā)人員：吳曉宏 盧松濤 李楊 秦偉 洪楊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.30

技術(shù)公布日：2022/1/3