1.本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料及其制備方法和鋰離子電池，特別是一種鋰離子電池正極添加劑材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術：

2.鋰離子電池(電池)因其較高的能量密度、較長的循環(huán)使用壽命的特點，廣泛應用于各類電子產(chǎn)品。隨著電動汽車、電動機械、無人機等大型移動電源的快速發(fā)展，對高能量和大功率提出了更高的要求。

3.為了滿足高比能量電池的設計要求，最有效的方式是選擇高比容量的正極和負極材料，例如選擇硅、錫、鋁、氧化物作為新型負極材料。但是在鋰電池的首次充電過程中，從正極釋放出的鋰，有部分在負極表面形成了不可逆轉的含鋰鈍化膜sei，造成了活性鋰損失，從而降低了電池的可利用能量。

4.為了彌補這部分鋰損失，現(xiàn)有技術的做法是通過對正極或負極進行預補鋰。負極補鋰一般是將金屬鋰粉、箔、片與負極材料發(fā)生反應。但這種方式存在鋰化試劑化學穩(wěn)定性差，活潑鋰粉存在較大的安全隱患的問題。正極補鋰一般是將補鋰材料與正極材料按比例混合，調漿后制成電芯，在首次充電過程中，釋放出過量的鋰，補充負極表面形成sei膜所消耗的鋰，從而完成補鋰。相比于負極補鋰，正極補鋰無需改變現(xiàn)有電池生產(chǎn)的工藝，因而具有成本低、簡單化、安全性高的特點，更加具有工業(yè)應用前景。然而現(xiàn)有技術正極補鋰材料的制備方法，存在工藝過程復雜的問題，需經(jīng)過多次混合、破碎、燒結工序，且所得正極補鋰材料純度不高，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

5.如中國專利公開號108735526a公開的補鋰材料li2nio2的制備方法、使用該li2nio2的鋰離子電容器，以li2o、nio為原料，在保護氣氛中球磨后高溫燒結，再加入al2o3繼續(xù)在保護氣氛中球磨，然后高溫燒結得到目標物li2nio2，此方法存在的不足為：以li2o、nio和al2o3為原料經(jīng)高溫燒結制備li2nio2合成困難，所得li2nio2的雜質多，合成純度難以提高。

6.又如中國專利公開號109786746a公開的正極片、鋰離子電池正極補鋰材料及其制備方法，將正極補鋰材料基體和碳源以乙醇為溶劑進行混合，獲得混合溶液，將混合溶液揮發(fā)掉溶劑后在惰性氣氛中煅燒，獲得表面具有碳包覆的鋰離子電池正極補鋰材料，存在的不足是用li2co3為原料制備純度>99.9％的氧化鋰極其困難，重現(xiàn)性極差，且殘留li2co3含量高，將其用于鋰源制備li2nio2會導致碳酸根含量高，對電池的加工制備及電池性能都帶來不良影響。

7.再如中國專利公開號110218078a公開的一種補鋰材料li2nio2及其制備方法及應用，包括如下步驟：s1.以li2o、ni2co3、al(oh)3為原料，以丙酮為溶劑，混合后在保護氣氛中進行球磨；s2.將球磨產(chǎn)物烘干，得到粉體；s3.將粉體在保護氣氛中進行低溫預燒；s4.將預燒產(chǎn)物在保護氣氛中球磨，取出球磨后的產(chǎn)物壓制成片；s5.將步驟s4得到的產(chǎn)物高溫燒結，得到目標物補鋰材料li2nio2，此方法則需要通過多次燒結制備，且涉及到使用有機物丙

酮作為溶劑，其工藝復雜不易實行量產(chǎn)，容易造成環(huán)境污染。

8.發(fā)明目的

9.本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極補鋰添加劑及其制備方法和鋰離子電池，要解決的問題是提高li2nio2純度，降低成本。

10.本發(fā)明采用以下技術方案：一種鋰離子電池正極補鋰添加劑，li2nio2純度>95％，殘堿總量<3％，首次充電克容量為420～465mah/g，不可逆容量為260～340mah/g。

11.本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑，其特征在于：采用以下制備方法得到，包括以下步驟：

12.步驟一，復合鋰鹽的制備

13.室溫下，將鋰原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升溫速度，至400～950℃，保溫15～480min，爐內自然降溫至室溫，采用直徑為5mm的鋯球，按照球料質量比10～15:1，轉速700rpm，球磨0.5h，得到復合鋰鹽xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o,其中，x、y、z為質量分數(shù)，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示結晶水含量，0≤w≤1；

14.所述鋰原料為氫氧化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物中的一種以上；

15.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

16.將復合鋰鹽，按照鋰源與鎳源的摩爾比1.5～2.2:1.0，在氬氣或氮氣保護氣氛中混合，轉速500～1000rpm，時間0.5～6.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體；

17.所述鎳源是氧化亞鎳、三氧化二鎳、二氧化鎳、氫氧化鎳、氧化氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳和乙酸鎳中的一種以上；

18.步驟三，燒結

19.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在保護性氣氛或氧化氣氛中，以1～10℃/min升溫速度，至100～300℃，保溫0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升溫速度，至600～800℃，保溫5.0～20.0h，高溫燒結，爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料；

20.步驟四，破碎

21.將燒結材料在氬氣或氮氣保護性氣氛中，以轉速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um，得到粉碎料；

22.步驟五，除磁

23.對粉碎料除磁，使其磁性物質含量<50ppb，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑。

24.所述步驟一的鋰原料質量純度>99％；所述步驟二氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min；所述步驟三保護性氣氛為氬氣或氮氣中的一種以上，氣體純度>99.995％，流量為6l/min，氧化氣氛為含氧量為50～200ppm的保護氣氛；所述步驟四氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min。

25.所述步驟四過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um。

26.一種鋰離子電池正極補鋰添加劑的制備方法，包括以下步驟：

27.步驟一，復合鋰鹽的制備

28.室溫下，將鋰原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升溫速度，至400～950℃，保溫15～480min，保持真空度爐內自然降溫至室溫后取出，破碎，得到復合鋰鹽xlioh·yli2o·zli2co3·

wh2o，其中，x、y、z為質量分數(shù)，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示結晶水含量，0≤w≤1；

29.所述鋰原料為氫氧化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物中的一種以上；

30.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

31.將復合鋰鹽，按照鋰源與鎳源的摩爾比1.5～2.2:1.0，在氬氣或氮氣保護氣氛中混合，轉速500～1000rpm，時間0.5～6.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體；

32.所述鎳源是氧化亞鎳、三氧化二鎳、二氧化鎳、氫氧化鎳、氧化氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳和乙酸鎳中的一種以上；

33.步驟三，燒結

34.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在保護性氣氛或氧化氣氛中，以1～10℃/min升溫速度，至100～300℃，保溫0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升溫速度，至600～800℃，保溫5.0～20.0h，爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料；

35.步驟四，破碎

36.將燒結材料在氬氣或氮氣保護性氣氛中，轉速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，過篩350～400目，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑。

37.本發(fā)明的方法步驟四后除磁，使其磁性物質含量<50ppb。

38.本發(fā)明的方法步驟一破碎采用直徑為5mm的鋯球，按照球料質量比10～15:1，轉速700rpm，球磨0.5h。

39.本發(fā)明的方法步驟一的鋰原料質量純度>99％；所述步驟二氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min；所述步驟三保護性氣氛為氬氣或氮氣中的一種以上，氣體純度>99.995％，流量為6l/min，氧化氣氛為含氧量為50～200ppm的保護氣氛；所述步驟四氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min。

40.本發(fā)明的方法步驟四過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um。

41.一種鋰離子電池，設有正極，在正極的正極活性材料中添加有補鋰添加劑，所述補鋰添加劑本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑。

42.本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，鋰原料采用復合鋰鹽，包含混合、燒結和破碎，得到的li2nio2純度>95％，殘堿總量<3％，首次充電克容量為420～465mah/g，不可逆容量為260～340mah/g，制備方法簡單，容易控制，成本低，環(huán)保，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

43.圖1是本發(fā)明實施例1的復合鋰鹽的xrd圖。

44.圖2是本發(fā)明實施例1的鋰離子電池正極補鋰添加劑的xrd圖。

45.圖3是本發(fā)明實施例1的鋰離子電池正極補鋰添加劑的sem圖。

46.圖4是本發(fā)明實施例1的充放電曲線圖。

具體實施方式

47.下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2的制備方法，包括以下步驟：

48.步驟一，復合鋰鹽的制備

49.復合鋰鹽為混合物xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o,其中，x、y、z為質量分數(shù)，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示結晶水含量，0≤w≤1。

50.鋰原料為氫氧化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物中的一種以上，質量純度>99％。復合物是指機械混合物。本發(fā)明實施例中的鋰原料采用江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司的電池級鋰原料。

51.室溫(20℃)下，將鋰原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升溫速度，至400～950℃，保溫15～480min，保持真空度爐內自然降溫至室溫后取出，取出樣品為塊狀固體，破碎采用直徑為5mm的鋯球，按照球料質量比10～15:1，轉速700rpm，球磨0.5h，得到復合鋰鹽xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o。

52.控制保溫的溫度及時間，使鋰原料分解轉變?yōu)楹蟹媳壤蟮难趸嚒溲趸?、碳酸鋰的復合鋰鹽(鋰源)，使得在步驟三的燒結過程中，氧化鋰與鎳源之間如li2o+nio＝li2nio2的反應最容易實現(xiàn)，也是燒結制備得到鋰離子電池正極補鋰添加劑的關鍵。步驟三燒結，當溫度>450℃時，氫氧化鋰會熔解成液體，在混合的復合鋰鹽和鎳源中會帶來一定的流動性，帶動復合鋰鹽擴散，增加了復合鋰鹽與鎳源之間的接觸，使得如li2o+nio＝li2nio2，lioh+nio＝li2nio2+h2o的反應更加充分；而微量的碳酸鋰存在有利于氫氧化鋰及氧化鋰在燒結過程中協(xié)同擴散。

53.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

54.將復合鋰鹽xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o，按照鋰源與鎳源的摩爾比1.5～2.2:1.0在氬氣或氮氣保護氣氛中混合，混合轉速500～1000rpm，混合時間0.5～6.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

55.鎳源是氧化亞鎳、三氧化二鎳、二氧化鎳、氫氧化鎳、氧化氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳和乙酸鎳中的一種以上。

56.氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min。

57.將鋰源與鎳源充分混合，得到鋰、鎳成分均勻分布，可以提高在燒結過程中鋰、鎳之間的擴散反應程度，提高鋰離子電池正極補鋰添加劑純度。

58.步驟三，燒結

59.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在保護性氣氛或氧化氣氛中，以1～10℃/min升溫速度，至100～300℃，保溫0.5～5.0h，目的是去除混合粉體中殘留的水分及揮發(fā)物，降低殘堿；然后再以1～10℃/min升溫速度，至600～800℃，保溫5.0～20.0h，高溫燒結，保證復合鋰鹽與鎳源的充分反應，繼續(xù)在保護性氣氛或氧化氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

60.保護性氣氛為氬氣或氮氣中的一種以上，氣體純度>99.995％，流量為6l/min。氧化氣氛為含氧量為50～200ppm的保護氣氛。

61.燒結過程中，當溫度>450℃時，氫氧化鋰會熔解成液體，在混合粉體中會帶來一定的流動性，帶動鋰源擴散，增加了氧化鋰與鎳源之間的接觸，使得反應更加充分，而微量的碳酸鋰存在有利于氫氧化鋰及氧化鋰在燒結過程中協(xié)同擴散。對此，步驟一中制備復合鋰鹽的必要性，原因如下：(1)若單純以li2o作為鋰源，由于li2o是無機氧化物，其熔點高達1567℃，在整個燒結過程中均為固相狀態(tài)，所提供的鋰只能通過固相擴散反應，動力學上反應較慢且反應程度有限；(2)若單純以lioh作為原料，會在燒結過程釋放大量水分，導致最終產(chǎn)品li2nio2結塊嚴重難以加工，大大降低最終產(chǎn)品li2nio2純度及增加殘堿含量；(3)若不經(jīng)過燒結而直接用原料li2o+lioh+li2co3的簡單混合作為鋰原料，各原料li2o、lioh、li2co3間仍為分離的物質，在燒結過程不能起到良好的協(xié)同作用，lioh溶解后流動帶來的鋰源擴散面有限，li2o所提供的鋰源仍為固相擴散狀態(tài)。

62.步驟四，破碎

63.將燒結材料在氬氣或氮氣保護性氣氛中，采用無錫新光粉體科技有限公司的1000型高速混合機破碎，以轉速800～1000rpm，打散15～30min，在氬氣或氮氣保護氣氛中，采用宜興市精新粉體機械設備有限公司的350型機械粉碎機粉碎，采用新鄉(xiāng)市偉良篩分機械有限公司的振動篩分機過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um，得到粉碎料。

64.氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min。

65.步驟五，除磁

66.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質含量<50ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

67.本發(fā)明方法制備得到的鋰離子電池正極補鋰添加劑，采用美國fei inspect f50掃描電鏡測試sem觀察形貌；采用荷蘭panalytical公司的x’pert pro型x射線衍射儀，得到xrd圖測試物相組成，然后使用工具gsas軟件精修定量分析組成含量，計算產(chǎn)品純度及雜質含量比例；采用梅特勒g20s滴定儀測試材料的殘堿含量；采用新帕泰克干法粒度儀測試物料粒度，icp測試磁性物質含量。

68.分別將實施例得到的鋰離子電池正極補鋰添加劑和對比例的補鋰添加劑作為正極材料，鋰片作為負極片，制備成cr2032扣式電池，測試其首次充放電克容量及庫倫效率。庫倫效率越低則說明不可逆容量越高，用于補鋰的效果越好。

69.按鋰離子電池正極補鋰添加劑或補鋰添加劑：導電劑sp：粘結劑pvdf＝85：5：10的質量比，配成固含量為30％的n-甲基吡咯烷酮nmp溶液，攪拌均勻得到正極漿料，均勻涂布于鋁箔上，真空下120℃干燥10h，沖切成直徑10mm的圓片作為正極片。將正極片、負極片直徑16mm的金屬鋰片、隔膜celgard 2400微孔聚丙烯膜和電解液1mo1/l lipf6/ec+dmc按體積比1:1，在氬氣手套箱中組裝成cr2032型扣式電池。

70.保持25℃恒溫，電壓范圍3.0～4.3v，按0.05c恒流恒壓充電，測試cr2032型扣式電池充、放電克容量，計算不可逆容量(首次充電容量-首次放電容量＝不可逆容量)，計算首次庫倫效率。

71.本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑，li2nio2質量純度>95％，殘堿(殘鋰)總量<3％，首次充電克容量為420～465mah/g，不可逆容量為260～340mah/g。

72.實施例1

73.步驟一，復合鋰鹽的制備

74.將鋰原料0.8lioh-0.1li2o-0.1li2co3，在真空度為30pa的真空環(huán)境下，以6℃/min升溫速率升到650℃，保溫240min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比10：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.193lioh

·

0.788li2o

·

0.019li2co3。

75.如圖1所示，經(jīng)xrd測試，出現(xiàn)了lioh、li2o和li2co3的復合鋰鹽物相，其中，2θ＝32.58

°

對應于lioh的(101)面，2θ＝33.61

°

對應li2o的(111)面，2θ＝31.94

°

對應li2co3的(002)面。

76.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

77.按照鋰源與鎳源的摩爾比2.0:1.0，稱取復合鋰鹽327.3g與氧化亞鎳746.9g，在氮氣保護氣氛中混合，混合轉速500rpm，混合時間0.5h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

78.步驟三，燒結

79.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氮氣氣氛中，以1℃/min升溫速度，至100℃，保溫0.5h，然后再以1℃/min升溫速度，至600℃，保溫20.0h，繼續(xù)在氮氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

80.步驟四，破碎

81.將燒結材料在氮氣保護性氣氛中，以轉速800rpm，打散15min，在氮氣保護氣氛中粉碎，過篩400目，粒度d50為8.0um、dmax＝21.0um，得到粉碎料。

82.步驟五，除磁

83.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量15ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

84.實施例1的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，如圖2所示，經(jīng)xrd測試，主要為li2nio2的衍射峰，其中2θ＝25.75

°

對應于li2nio2的(101)面，2θ＝43.38

°

對應于nio的(200)面。使用工具gsas軟件精修定量分析組成含量，li2nio2成分含量97.5％。如圖3所示，形貌為單晶球狀或棒狀顆粒，粒徑約8.0um。通過滴定儀分析其殘堿總含量為1.055％。測試結果見表1。

85.如圖4所示，經(jīng)測試，實施例1的首次充電克容量430mah/g，首次放電克容量為105mah/g，可利用的不可逆容量為325mah/g，首次庫倫效率為24.4％。測試結果見表1。

86.實施例2

87.步驟一，復合鋰鹽的制備

88.將鋰原料0.8lioh-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度為90pa的真空環(huán)境下，以5℃/min升溫速率升到950℃，保溫15min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比15：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.068lioh

·

0.900li2o

·

0.032li2co3。

89.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

90.按照鋰源與鎳源的摩爾比2.1:1.0，稱取復合鋰鹽335.7g和氫氧化鎳926.9g，在氬氣保護氣氛中混合，混合轉速1000rpm，混合時間2.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

91.步驟三，燒結

92.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氬氣氣氛中，以5℃/min升溫速度，至300℃，保溫2.0h，然后再以5℃/min升溫速度，至750℃，保溫20.0h，繼續(xù)在氬氣氣氛中爐內自然降溫到

室溫，得到燒結材料。

93.步驟四，破碎

94.將燒結材料在氬氣保護性氣氛中，以轉速1000rpm，打散30min，在氬氣保護氣氛中粉碎，過篩350目，粒度d50＝5.0um，dmax＝20.0um，得到粉碎料。

95.步驟五，除磁

96.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量20ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

97.實施例2的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量97.9％。通過滴定儀分析其殘堿總含量為2.119％。測試結果見表1。

98.經(jīng)測試，實施例2的首次充電克容量435mah/g，首次放電克容量為150mah/g，可利用的不可逆容量為285mah/g，首次庫倫效率為34.5％。測試結果見表1。

99.實施例3

100.步驟一，復合鋰鹽的制備

101.將鋰原料0.8lioh-0.1li2o

2-0.1li2co3，在真空度為40pa的真空環(huán)境下，以3℃/min升溫速率升到800℃，保溫60min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比15：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.100lioh

·

0.895li2o

·

0.005li2co3。

102.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

103.按照鋰源與鎳源的摩爾比2.2:1.0，稱取復合鋰鹽341.6g和三氧化二鎳827.0g，在氬氣保護氣氛中混合，混合轉速900rpm，混合時間1.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

104.步驟三，燒結

105.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氬氣氣氛中，以2℃/min升溫速度，至200℃，保溫1.0h，然后再以2℃/min升溫速度，至700℃，保溫15.0h，繼續(xù)在氬氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

106.步驟四，破碎

107.將燒結材料在氬氣保護性氣氛中，以轉速900rpm，打散20min，在氬氣保護氣氛中粉碎，過篩400目，粒度d50＝13.0um，dmax＝23.0um，得到粉碎料。

108.步驟五，除磁

109.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量18ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

110.實施例3的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量98.2％。通過滴定儀分析其殘堿總含量為1.786％。測試結果見表1。

111.經(jīng)測試，實施例3的首次充電克容量465mah/g，首次放電克容量為125mah/g，可利用的不可逆容量為340mah/g，首次庫倫效率為26.9％。測試結果見表1。

112.實施例4

113.步驟一，復合鋰鹽的制備

114.將鋰原料0.8lioh-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度為20pa的真空環(huán)境下，以10℃/min升溫速率升到700℃，保溫120min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比11：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定

量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.116lioh

·

0.852li2o

·

0.032li2co3。

115.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

116.按照鋰源與鎳源的摩爾比1.5:1.0，稱取復合鋰鹽243.6g和二氧化鎳906.9g，在氮氣保護氣氛中混合，混合轉速800rpm，混合時間3.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

117.步驟三，燒結

118.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氮氣氣氛中，以10℃/min升溫速度，至150℃，保溫3.0h，然后再以10℃/min升溫速度，至850℃，保溫5.0h，繼續(xù)在氮氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

119.步驟四，破碎

120.將燒結材料在氮氣保護性氣氛中，以轉速850rpm，打散20min，在氮氣保護氣氛中粉碎，過篩350目，d50＝10.0um，dmax＝24.0um，得到粉碎料。

121.步驟五，除磁

122.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量30ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

123.實施例4的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量96.3％。通過滴定儀分析其殘堿總含量為2.785％。測試結果見表1。

124.經(jīng)測試，實施例4的首次充電克容量423mah/g，首次放電克容量為110mah/g，可利用的不可逆容量為313mah/g，首次庫倫效率為26.0％。測試結果見表1。

125.實施例5

126.步驟一，復合鋰鹽的制備

127.將鋰原料0.4lih-0.1li2o-0.5li2co3，在真空度為10pa的真空環(huán)境下，以1℃/min升溫速率升到400℃，保溫480min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比13：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.075lioh

·

0.500li2o

·

0.425li2co3·

1h2o。

128.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

129.按照鋰源與鎳源的摩爾比1.8:1.0，稱取復合鋰鹽450.1g和氧化氫氧化鎳916.9，在氮氣保護氣氛中混合，混合轉速600rpm，混合時間4.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

130.步驟三，燒結

131.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氮氣氣氛中，以3℃/min升溫速度，至250℃，保溫4.0h，然后再以3℃/min升溫速度，至690℃，保溫8.0h，繼續(xù)在氮氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

132.步驟四，破碎

133.將燒結材料在氮氣保護性氣氛中，以轉速950rpm，打散15min，在氮氣保護氣氛中粉碎，過篩375目，d50＝12.0um，dmax＝20.0um，得到粉碎料。

134.步驟五，除磁

135.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量25ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

136.實施例5的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量97.2％。通過滴

定儀分析其殘堿總含量為1.901％。測試結果見表1。

137.經(jīng)測試，實施例5的首次充電克容量429mah/g，首次放電克容量為125mah/g，可利用的不可逆容量為304mah/g，首次庫倫效率為29.1％。測試結果見表1。

138.實施例6

139.步驟一，復合鋰鹽的制備

140.將鋰原料0.8lih-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度為70pa的真空環(huán)境下，以8℃/min升溫速率升到550℃，保溫550min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比14：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.418lioh

·

0.550li2o

·

0.032li2co3·

0.5h2o。

141.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

142.按照鋰源與鎳源的摩爾比1.6:1.0，稱取復合鋰鹽291.3g和碳酸鎳1187.0g，在氬氣保護氣氛中混合，混合轉速700rpm，混合時間5.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

143.步驟三，燒結

144.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氬氣氣氛中，以4℃/min升溫速度，至280℃，保溫5.0h，然后再以4℃/min升溫速度，至780℃，保溫10.0h，繼續(xù)在氬氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

145.步驟四，破碎

146.將燒結材料在氬氣保護性氣氛中，以轉速800rpm，打散20min，在氬氣保護氣氛中粉碎，過篩400目，d50＝15.0um，dmax＝20.0um，得到粉碎料。

147.步驟五，除磁

148.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量45ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

149.實施例6的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量98.1％。通過滴定儀分析其殘堿總含量為2.538％。測試結果見表1。

150.經(jīng)測試，實施例6的首次充電克容量455mah/g，首次放電克容量為137mah/g，可利用的不可逆容量為318mah/g，首次庫倫效率為30.1％。測試結果見表1。

151.實施例7

152.步驟一，復合鋰鹽的制備

153.將鋰原料0.8lih-0.1li2o

2-0.1li2co3，在真空度為80pa的真空環(huán)境下，以4℃/min升溫速率升到780℃，保溫150min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比10：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.120lioh

·

0.875li2o

·

0.005li2co3。

154.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

155.按照鋰源與鎳源的摩爾比1.7:1.0，稱取復合鋰鹽265.7g和草酸鎳1467.1g，在氮氣保護氣氛中混合，混合轉速650rpm，混合時間6.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

156.步驟三，燒結

157.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氧氣氣氛中，以6℃/min升溫速度，至160℃，保溫1.5h，然后再以6℃/min升溫速度，至660℃，保溫12.0h，繼續(xù)在氧氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。氧化氣氛為含氧量為100ppm。

158.步驟四，破碎

159.將燒結材料在氮氣保護性氣氛中，以轉速1000rpm，打散30min，在氮氣保護氣氛中粉碎，過篩400目，d50＝6.0um，dmax＝21.0u，得到粉碎料。

160.步驟五，除磁

161.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量35ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

162.實施例7的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量95.9％。通過滴定儀分析其殘堿總含量為2.177％。測試結果見表1。

163.經(jīng)測試，實施例7的首次充電克容量420mah/g，首次放電克容量為160mah/g，可利用的不可逆容量為260mah/g，首次庫倫效率為38.1％。測試結果見表1。

164.實施例8

165.步驟一，復合鋰鹽的制備

166.將鋰原料0.8lih-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度為50pa的真空環(huán)境下，以2℃/min升溫速率升到900℃，保溫30min，保持真空降溫至室溫后取出，采用5mm鋯球，以球料比15：1，轉速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到復合鋰鹽，經(jīng)xrd測試及gsas軟件對復合鋰鹽精修定量分析組成含量，計算純度，復合鋰鹽比例為0.048lioh

·

0.950li2o

·

0.002li2co3。

167.步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合

168.按照鋰源與鎳源的摩爾比1.9:1.0，稱取復合鋰鹽288.9g和乙酸鎳1768.4g，在氮氣保護氣氛中混合，混合轉速850rpm，混合時間2.5h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體。

169.步驟三，燒結

170.將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在氮氣氣氛中，以8℃/min升溫速度，至230℃，保溫2.5h，然后再以8℃/min升溫速度，至730℃，保溫18.0h，繼續(xù)在氮氣氣氛中爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料。

171.步驟四，破碎

172.將燒結材料在氮氣保護性氣氛中，以轉速95000rpm，打散25min，在氮氣保護氣氛中粉碎，過篩400目，d50＝7.0um，dmax＝22.0um，得到粉碎料。

173.步驟五，除磁

174.使用除磁機對粉碎料除磁，使其磁性物質總量42ppb，將除磁后的粉碎料裝入鋁塑袋，使用真空封包機包裝，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2。

175.實施例8的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，li2nio2成分含量96.7％。通過滴定儀分析其殘堿總含量為1.393％。測試結果見表1。

176.經(jīng)測試，實施例8的首次充電克容量428mah/g，首次放電克容量為157mah/g，可利用的不可逆容量為271mah/g，首次庫倫效率為36.7％。測試結果見表1。

177.對比例1

178.用純度為99.9％的電池級氧化鋰為鋰原料，取氧化鋰50.27g與氧化亞鎳228.47g，將粉末混合，在氮氣氣氛下，以2℃/min升溫速率升到200℃并保溫1h，然后以2℃/min升溫速率升到750℃并保溫10h，保溫結束后冷卻至室溫得到對比例1的補鋰添加劑。

179.對比例1的補鋰添加劑，li2nio2成分含量85.6％，通過滴定儀分析其殘堿總含量為9.019％。測試結果見表1。

180.經(jīng)測試，對比例1的補鋰添加劑次充電克容量350mah/g，首次放電克容量為130mah/g，可利用的不可逆容量為220mah/g，首次庫倫效率為37.1％。測試結果見表1。

181.對比例2

182.用純度為99.9％的電池級氫氧化鋰為鋰原料，取氫氧氧化鋰240.38g與氧化鎳357.13g，將粉末混合，在氮氣氣氛下，以3℃/min升溫速率升到100℃并保溫1.5h，然后以2℃/min升溫速率升到680℃并保溫10h，保溫結束后冷卻至室溫得到對比例2的補鋰添加劑。

183.對比例2的補鋰添加劑，li2nio2成分含量62.3％，通過滴定儀分析其殘堿總含量為12.846％。測試結果見表1。

184.經(jīng)測試，對比例2的補鋰添加劑首次充電克容量290mah/g，首次放電克容量為120mah/g，可利用的不可逆容量為170mah/，首次庫倫效率為41.4％。測試結果見表1。

185.試驗例1

186.選用實施例1的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2作為補鋰添加劑，選用ncm811為正極活性材料，補鋰添加劑的添加量為正極活性材料質量的3wt％，添加到正極中，整體作為復合正極活性材料，在露點-10℃的低濕房中，按復合正極活性材料：導電劑sp：粘結劑pvdf＝97.2：1.5：1.3的質量比，配成固含量為70％的n-甲基吡咯烷酮nmp溶液，攪拌均勻得到正極漿料，涂布于鋁箔上，真空120℃干燥10h，分切并壓制得到正極片。按負極活性材料(氧化亞硅，容量500mah/g，首效90％)：sp：cmc：sbr＝96：1：1：2的質量比，配成固含量為45％的水系溶液，攪拌均勻得到負極漿料，涂布于銅箔上，真空120℃干燥10h，分切并壓制得到負極片。將正極片、負極片與隔膜celgard 2400微孔聚丙烯膜和電解液1mo1/l lipf6/ec+dmc按體積比1:1，經(jīng)過卷繞、封裝、烘烤、注液、預封、陳化、化成、二封、分容工序，制備得到軟包鋰離子電池，進行測試，得首次充放電克容量分別為208、160mah/g，首次效率為76.9％。測試結果見表2。實施例得到的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2殘堿量低，含有l(wèi)ioh和li2co3的量低，制備的正極漿料流動性好，不易凝膠，軟包電池產(chǎn)氣量小。

187.試驗例2

188.選用選用實施例4的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2作為補鋰添加劑，采用與試驗例1相同的方法制備得到軟包鋰離子電池，進行測試，得首次充放電克容量分別為206、158mah/g，首次效率為76.7％。測試結果見表2。實施例得到的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2殘堿量低，含有l(wèi)ioh和li2co3的量低，制備的正極漿料流動性好，不易凝膠，軟包電池產(chǎn)氣量小。

189.試驗例3

190.選用對比例1的補鋰添加劑作為補鋰添加劑，采用與試驗例1相同的方法制備得到軟包鋰離子電池，進行測試，得首次充放電克容量分別為195、169mah/g，首次效率為86.7％。測試結果見表2。對比例的補鋰添加劑殘堿量相比實施例較高，含有l(wèi)ioh和li2co3的量高，制備的正極漿料流動性一般，較易凝膠。

191.表1實施例與對比例的數(shù)據(jù)對比

[0192][0193]

由表1的數(shù)據(jù)對比知，使用本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，相比對比例的制備方法，鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2純度明顯提高，殘堿含量大幅下降，鋰離子電池首次充電克容量大幅提升。

[0194]

表2試驗例數(shù)據(jù)對比

[0195][0196]

由表2的數(shù)據(jù)對比知，使用本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑li2nio2，應用于軟包鋰離子電池中，首次充電克容量相比對比例的補鋰添加劑，首次充電克容量大大提升，而首次放電克容量保持同一相同水平，因此，可利用的不可逆容量更多。補鋰添加劑造成的首次效率損失越多，可補充到負極材料中的鋰則越多，補鋰效果就越好。技術特征：

1.一種鋰離子電池正極補鋰添加劑，其特征在于：li2nio2純度>95％，殘堿總量<3％，首次充電克容量為420～465mah/g，不可逆容量為260～340mah/g。2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑，其特征在于：采用以下制備方法得到，包括以下步驟：步驟一，復合鋰鹽的制備室溫下，將鋰原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升溫速度，至400～950℃，保溫15～480min，爐內自然降溫至室溫，采用直徑為5mm的鋯球，按照球料質量比10～15:1，轉速700rpm，球磨0.5h，得到復合鋰鹽xlioh

·

yli2o

·

zli2co3·

wh2o,其中，x、y、z為質量分數(shù)，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示結晶水含量，0≤w≤1；所述鋰原料為氫氧化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物中的一種以上；步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合將復合鋰鹽，按照鋰源與鎳源的摩爾比1.5～2.2:1.0，在氬氣或氮氣保護氣氛中混合，轉速500～1000rpm，時間0.5～6.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體；所述鎳源是氧化亞鎳、三氧化二鎳、二氧化鎳、氫氧化鎳、氧化氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳和乙酸鎳中的一種以上；步驟三，燒結將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在保護性氣氛或氧化氣氛中，以1～10℃/min升溫速度，至100～300℃，保溫0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升溫速度，至600～800℃，保溫5.0～20.0h，高溫燒結，爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料；步驟四，破碎將燒結材料在氬氣或氮氣保護性氣氛中，以轉速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um，得到粉碎料；步驟五，除磁對粉碎料除磁，使其磁性物質含量<50ppb，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑。3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑，其特征在于：所述步驟一的鋰原料質量純度>99％；所述步驟二氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min；所述步驟三保護性氣氛為氬氣或氮氣中的一種以上，氣體純度>99.995％，流量為6l/min，氧化氣氛為含氧量為50～200ppm的保護氣氛；所述步驟四氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min。4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑，其特征在于：所述步驟四過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um。5.一種鋰離子電池正極補鋰添加劑的制備方法，包括以下步驟：步驟一，復合鋰鹽的制備室溫下，將鋰原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升溫速度，至400～950℃，保溫15～480min，保持真空度爐內自然降溫至室溫后取出，破碎，得到復合鋰鹽xlioh

·

yli2o

·

zli2co3·

wh2o，其中，x、y、z為質量分數(shù)，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示結晶水含量，0≤w≤1；

所述鋰原料為氫氧化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫氧化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-氧化鋰-草酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-碳酸鋰復合物、氫化鋰-過氧化鋰-草酸鋰復合物中的一種以上；步驟二，復合鋰鹽與鎳源混合將復合鋰鹽，按照鋰源與鎳源的摩爾比1.5～2.2:1.0，在氬氣或氮氣保護氣氛中混合，轉速500～1000rpm，時間0.5～6.0h，得到復合鋰鹽與鎳源的混合粉體；所述鎳源是氧化亞鎳、三氧化二鎳、二氧化鎳、氫氧化鎳、氧化氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳和乙酸鎳中的一種以上；步驟三，燒結將復合鋰鹽與鎳源的混合粉體在保護性氣氛或氧化氣氛中，以1～10℃/min升溫速度，至100～300℃，保溫0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升溫速度，至600～800℃，保溫5.0～20.0h，爐內自然降溫到室溫，得到燒結材料；步驟四，破碎將燒結材料在氬氣或氮氣保護性氣氛中，轉速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，過篩350～400目，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑。6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：所述步驟四后除磁，使其磁性物質含量<50ppb。7.根據(jù)權利要求5所述的根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：所述步驟一破碎采用直徑為5mm的鋯球，按照球料質量比10～15:1，轉速700rpm，球磨0.5h。8.根據(jù)權利要求5所述的根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：所述步驟一的鋰原料質量純度>99％；所述步驟二氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min；所述步驟三保護性氣氛為氬氣或氮氣中的一種以上，氣體純度>99.995％，流量為6l/min，氧化氣氛為含氧量為50～200ppm的保護氣氛；所述步驟四氬氣或氮氣的純度>99.995％，流量6l/min。9.根據(jù)權利要求5所述的根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑的制備方法，其特征在于：所述步驟四過篩350～400目，粒度d50為5.0～15.0um，dmax<25.0um。10.一種鋰離子電池，設有正極，在正極的正極活性材料中添加有補鋰添加劑，其特征在于：所述補鋰添加劑采用權利要求1所述的鋰離子電池正極補鋰添加劑。

技術總結

本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極補鋰添加劑及其制備方法和鋰離子電池，要解決的問題是提高Li2NiO2純度，降低成本。本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑，Li2NiO2純度>95％，殘堿總量<3％，首次充電克容量為420～465mAh/g，不可逆容量為260～340mAh/g。本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：復合鋰鹽的制備，復合鋰鹽與鎳源混合，燒結，破碎，得到鋰離子電池正極補鋰添加劑。本發(fā)明的鋰離子電池，在正極的正極活性材料中添加有本發(fā)明的鋰離子電池正極補鋰添加劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，鋰原料采用復合鋰鹽，包含混合、燒結和破碎，得到的Li2NiO2純度>95％，殘堿總量<3％，首次充電克容量為420～465mAh/g，不可逆容量為260～340mAh/g，制備方法簡單，容易控制，成本低，環(huán)保，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。化生產(chǎn)。化生產(chǎn)。

技術研發(fā)人員：陳俊奇 夏凡 錢超 岳敏

受保護的技術使用者：深圳市研一新材料有限責任公司

技術研發(fā)日：2020.07.29

技術公布日：2021/10/28