本發(fā)明涉及一種la-fe-si基磁制冷復(fù)合材料，尤其涉及采用低溫?zé)釅簾Y(jié)及后續(xù)高溫?cái)U(kuò)散熱處理的成型方法制備出的具有室溫區(qū)磁熵變平臺(tái)與大制冷能力，以及高抗壓強(qiáng)度的塊體復(fù)合磁制冷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

相對(duì)于目前普遍采用的氣體壓縮式制冷技術(shù)，磁制冷技術(shù)由于具有低能耗、無(wú)污染、低噪音、體積小、易維護(hù)、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為未來(lái)最具應(yīng)用前景的制冷技術(shù)。磁制冷原理是利用材料的磁熱效應(yīng)(外磁場(chǎng)的變化引起材料本身磁熵的改變并伴隨著熱量的釋放和吸收)來(lái)達(dá)到制冷的。在磁制冷機(jī)熱力學(xué)循環(huán)中，磁埃里克森循環(huán)是一個(gè)非常重要的循環(huán)，由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)等磁場(chǎng)過(guò)程組成，從低溫源吸熱，高溫端放熱，從而產(chǎn)生較大溫差，還可以克服大的晶格熵。在高溫制冷溫區(qū)，卡諾循環(huán)不再適合，采用埃里克森循環(huán)可以降低晶格熵帶來(lái)的不利影響。埃里克森循環(huán)要求工質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中保持回?zé)崞胶猓@就要求磁制冷工質(zhì)材料在磁熵變-溫度(–δsm–t)曲線(xiàn)上具有近似平臺(tái)狀的特征。因此，從應(yīng)用角度而言，具有磁熵變平臺(tái)的磁制冷材料對(duì)磁制冷機(jī)的設(shè)計(jì)和磁熱效應(yīng)的最終實(shí)現(xiàn)具有重要意義。

近年來(lái)，幾類(lèi)在室溫范圍具有巨磁熱效應(yīng)的材料，如：gd-si-ge，ni-mn-ga，mn-fe-p-as，mnas，la-fe-si/al等合金系。這些材料的共同特點(diǎn)是磁相變的同時(shí)伴隨著顯著的晶體結(jié)構(gòu)或體積的變化，從而其磁熱效應(yīng)明顯高于傳統(tǒng)磁制冷材料gd。在這些新型磁制冷材料中，nazn13型結(jié)構(gòu)的la-fe-si基化合物因其無(wú)毒、滯后小、相變驅(qū)動(dòng)場(chǎng)低、原材料價(jià)格低廉、居里溫度易調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)成為最受重視的磁熱效應(yīng)材料之一。

但是nazn13型結(jié)構(gòu)的la-fe-si基磁制冷材料脆性大，難以進(jìn)行機(jī)加工成型。同時(shí)，具有一級(jí)相變特征的nazn13型la-fe-si基磁制冷材料，磁相變帶來(lái)大磁熵變的同時(shí)伴隨著材料的磁體積效應(yīng)。在循環(huán)制冷過(guò)程中，la-fe-si基磁制冷材料的體積會(huì)循環(huán)變化，從而導(dǎo)致其內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，最終甚至導(dǎo)致碎裂，嚴(yán)重制約了la-fe-si基材料的應(yīng)用。

磁制冷機(jī)中所需的nazn13型結(jié)構(gòu)的la-fe-si基磁制冷工質(zhì)不僅需要具有優(yōu)良的磁熱性能，同時(shí)還要具有良好的力學(xué)性能。目前部分文獻(xiàn)針對(duì)nazn13型結(jié)構(gòu)的la-fe-si基磁制冷材料的一級(jí)磁相變的磁體積效應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)。文獻(xiàn)[1](n.h.yen,p.t.thanh,n.h.dan.influenceofcompositiononphaseformationandmagnetocaloriceffectofla-fe-co-sialloyspreparedbymelt-spinningmethod[j],journalofelectronicmaterials,2016,45(8):4288-4292.)通過(guò)添加適量的co元素，在提高居里溫度的同時(shí)，削弱材料的一級(jí)相變，減小磁滯，但是會(huì)一定程度的降低材料的磁熵變。其次，文獻(xiàn)[2](s.fujieda,a.fujita,k.fukamichi.enhancementsofmagnetocaloriceffectsinla(fe0.90si0.10)13anditshydridebypartialsubstitutionofceforla[j],materialstransactions,2004,45(11):3228-3231.)添加ce以替代部分la，可以增加巡游電子磁轉(zhuǎn)變的潛熱，從而增大磁熵變，但是伴隨著居里溫度的微弱下降。使用原子替代的方法只是提高了其磁熱效應(yīng)，但是未能形成一個(gè)平臺(tái)狀磁熵變曲線(xiàn)，同時(shí)也沒(méi)有解決其脆性較大，難以機(jī)加工成型的問(wèn)題。文獻(xiàn)[3](h.zhang,j.liu,m.x.zhang,y.y.shao,y.li,a.r.yan.lafe11.6si1.4hy/snmagnetocaloriccompositesbyhotpressing[j],scriptamaterialia,2016,120:58-61.)采用低熔點(diǎn)金屬sn作為粘結(jié)劑制備的la-fe-si基磁制冷復(fù)合材料，其抗壓強(qiáng)度為～170mpa。雖然文獻(xiàn)[3]中復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度的提高，但與能應(yīng)用的理想材料性能仍有較大差距。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)適合磁制冷機(jī)實(shí)際室溫制冷應(yīng)用的塊體復(fù)合磁制冷材料成型制備問(wèn)題。提供了一種采用少量ce-co合金粉末顆粒混合加入到la-fe-si基磁制冷合金粉末顆粒，然后將混合粉末顆粒進(jìn)行低溫?zé)釅簾Y(jié)成型，后續(xù)高溫?cái)U(kuò)散熱處理，ce、co元素通過(guò)熱擴(kuò)散進(jìn)入la-fe-si合金顆粒，通過(guò)調(diào)控高溫?cái)U(kuò)散熱處理工藝，對(duì)ce、co在la-fe-si合金顆粒中的擴(kuò)散量，形成了不同成分的la-ce-fe-co-si合金顆粒，從而得到近室溫區(qū)的磁熵變平臺(tái)。其中不同粒度的la-fe-si粉末合金顆粒和ce-co合金粉末顆粒可實(shí)現(xiàn)緊密堆積，之后通過(guò)高溫?zé)崽幚慝@得了一種高強(qiáng)度的la-fe-si基磁制冷復(fù)合塊體材料，非常適合基于磁埃里克森循環(huán)的主動(dòng)式磁制冷機(jī)的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種la-fe-si基室溫磁制冷復(fù)合材料的制備方法，由la-fe-si基磁制冷材料和ce-co合金粉末均勻混合，經(jīng)低溫?zé)釅簾Y(jié)和后續(xù)高溫?cái)U(kuò)散熱處理，最后快淬至室溫，制得圓柱形復(fù)合磁制冷材料；所述la-fe-si基磁制冷材料由粒度為100～300μm和小于46μm的顆?；旌隙?。

優(yōu)選地，所述la-fe-si基磁制冷材料與ce-co合金粉末的質(zhì)量比為(85～95):(5～15)。

優(yōu)選地，所述la-fe-si基磁制冷材料為lafe11.6si1.4化合物。

優(yōu)選地，所述la-fe-si基磁制冷材料為具有含量84wt.％以上nazn13型結(jié)構(gòu)(1:13)相的lafe11.6si1.4連鑄薄帶材通過(guò)機(jī)械研磨得到的。

優(yōu)選地，所述la-fe-si基磁制冷材料粒度為100～300μm和粒徑小于46μm的質(zhì)量比為(70～90):(10～30)。

優(yōu)選地，所述ce-co合金粉末的粒徑小于46μm，該合金為ce40co60，熔點(diǎn)為1045℃(圖2)。

優(yōu)選地，所述低溫?zé)釅簾Y(jié)的溫度為550～650℃，壓力為550～650mpa。

優(yōu)選地，所述低溫?zé)釅簾Y(jié)的步驟：將混合物裝入模具中并預(yù)壓至緊實(shí)，通過(guò)熱壓爐程序控制，以10℃/min的加熱速率將模具加熱至550～650℃，待溫度穩(wěn)定后加壓至550～650mpa，保溫保壓10～60min后停止加熱，隨后卸壓，待模具溫度近于室溫即可脫模，脫模得熱壓la-fe-si基磁制冷塊體。

優(yōu)選地，所述后續(xù)高溫?cái)U(kuò)散熱處理為對(duì)熱壓燒結(jié)成型的塊體材料密封在充有0.01～0.1mpa高純氬氣的石英管中于1050～1200℃熱處理1～24h。

所述低溫?zé)釅簾Y(jié)過(guò)程均在真空度<10–4pa條件下進(jìn)行。

所述的預(yù)壓至緊實(shí)是在較小的壓力下將裝入的粉末物料初步壓實(shí)，模具的溫度由熱壓爐內(nèi)的熱電偶進(jìn)行探測(cè)。

所述卸壓過(guò)程為待模具冷卻到400℃以下，卸壓至100mpa。

本發(fā)明是通過(guò)在70wt.％～90wt.％粒度為100～300μm和10wt～30wt.％粒徑小于46μm的la-fe-si基磁制冷材料混合粉末中，添加5wt.％～15wt.％粒徑小于46μm的ce-co合金粉末顆粒均勻混合后進(jìn)行低溫?zé)釅簾Y(jié)和后續(xù)高溫?cái)U(kuò)散熱處理成型，獲得高抗壓強(qiáng)度和高磁熱性能la-fe-si基磁制冷復(fù)合材料。該復(fù)合材料為磁熱工質(zhì)(la-fe-si基磁制冷材料)和粘結(jié)劑(ce-co合金)兩組分構(gòu)成。一方面，粘結(jié)劑降低材料孔隙度，因而獲得良好致密度，優(yōu)良力學(xué)性能；另一方面，粘結(jié)劑原子熱擴(kuò)散進(jìn)入主相顆粒，有利于獲得大平臺(tái)狀磁熵變與大制冷能力的la-fe-si基磁制冷復(fù)合材料，很好的解決了la-fe-si脆性大以及與一級(jí)相變相伴的熱/磁滯大等難以應(yīng)用于磁制冷循環(huán)的問(wèn)題。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)nazn13型結(jié)構(gòu)la-fe-si基化合物硬度高、脆性大，通過(guò)加入不同粒度的la-fe-si基化合物粉末顆粒，同時(shí)加入硬度較小的ce-co合金粉末顆粒，在低溫?zé)釅簾Y(jié)過(guò)程中，軟化的ce-co合金粉末顆粒使得主相顆粒在壓制過(guò)程中減少了其裂紋的產(chǎn)生，從而提高了復(fù)合材料的致密度。

2)本發(fā)明在1050～1200℃進(jìn)行擴(kuò)散，ce-co合金粉末顆粒在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入主相，在主相顆粒間形成了新成分的主相顆粒，使得各主相顆粒之間相互連接為一體，成型力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

3)本發(fā)明采用主相粉末顆粒(磁熱工質(zhì))和ce-co合金粉末顆粒(粘結(jié)劑)混合，低溫?zé)釅簾Y(jié)后經(jīng)不同時(shí)間的高溫?cái)U(kuò)散熱處理。高溫下發(fā)生ce、co元素?cái)U(kuò)散，一方面，通過(guò)co原子部分替代主相中的fe原子，削弱復(fù)合材料的一級(jí)磁相變特性，同時(shí)提高了復(fù)合材料居里溫度；另一方面，通過(guò)ce原子部分替代主相中的la原子，一定程度的增大復(fù)合材料磁熵變。采用不同高溫?cái)U(kuò)散熱處理時(shí)間，可使獲得的復(fù)合材料具有不同的原子擴(kuò)散量，進(jìn)而在不同溫區(qū)具有大磁熵變平臺(tái)與大制冷能力。采用此工藝制備的la-fe-si基磁制冷材料具有良好的磁熱效應(yīng)和力學(xué)性能，是一種具有室溫磁制冷應(yīng)用前景的磁制冷材料。

附圖說(shuō)明

圖1(a)為高真空600mpa熱壓30分鐘得到的lafe11.6si1.4/10wt.％ce40co60塊體樣品的截面背散射圖像。圖1(b)、圖1(c)、圖1(d)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中后續(xù)1100℃熱處理1、12、24小時(shí)的塊體材料的背散射圖像。

圖2為實(shí)施例中采用的ce40co60合金粘結(jié)劑的dsc曲線(xiàn)。

圖3(a)為ce40co60粘結(jié)劑的xrd曲線(xiàn)；圖3(b)為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中l(wèi)afe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體材料經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)后的xrd曲線(xiàn)。

圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中l(wèi)afe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體材料經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)后，在500oe外加磁場(chǎng)下的m–t曲線(xiàn)。

圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中l(wèi)afe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體材料經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)后在2t外磁場(chǎng)下的磁熵變-溫度(–δsm–t)關(guān)系曲線(xiàn)。

圖6為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中l(wèi)afe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體材料經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)，在其居里溫度附近2t外磁場(chǎng)下的m2–μ0h/m曲線(xiàn)，即基于平均場(chǎng)理論的arrott曲線(xiàn)。

圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中l(wèi)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體材料經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)背散射圖像以及eds掃描結(jié)果。

圖8是實(shí)施例3通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)所測(cè)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

一種la-fe-si基室溫磁制冷復(fù)合材料，其制備方法如下：

步驟一：按lafe11.6si1.4合金和ce40co60合金名義成分配料，原材料為純la(≥99.5wt.％)，ce(≥99.5wt.％)，fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.95wt.％)，si(≥99.9999％)塊體，其中l(wèi)a，ce余量為3wt.％以補(bǔ)充熔煉過(guò)程中的揮發(fā)質(zhì)量損失，熔煉翻樣5次以保證鑄錠的均勻性。lafe11.6si1.4合金和ce40co60合金甩帶速度分別為1.5m/s和15m/s。所得lafe11.6si1.4合金帶材進(jìn)行封管，于1050℃退火熱處理24h后獲得含量約為84.7wt.％的nazn13型1:13相，余為α-fe和微量的lafesi(1:1:1)相。所得帶材通過(guò)機(jī)械研磨、過(guò)篩獲得粒徑尺寸為100～300μm及小于46μm的lafe11.6si1.4合金粉末顆粒以及粒徑小于46μm的ce40co60合金粉末顆粒。

步驟二：以總質(zhì)量為2.4g計(jì)算，其中ce-co合金粉末顆粒質(zhì)量占比10％為0.24g，粒徑小于46μm的lafe11.6si1.4化合物粉末顆粒質(zhì)量占比為18％為0.432g，其余為粒度100～300μm的lafe11.6si1.4化合物粉末顆粒1.728g。

步驟三：將稱(chēng)量好的合金粉末顆粒混合均勻，然后將合金粉末顆?；旌衔镅b入φ10的模具中，并進(jìn)行預(yù)壓實(shí)。

步驟四：通過(guò)熱壓爐程序控制，以10℃/min的加熱速率將模具加熱至600℃，待溫度穩(wěn)定后加壓至600mpa，保溫保壓30min后停止加熱，待模具冷卻至400℃以下，立即卸壓至100mpa，待模具溫度近于室溫即可脫模。

步驟五：將模壓好的lafe11.6si1.4/ce40co60復(fù)合磁制冷材料密封在充有0.04mpa高純氬氣的石英管中，在1100℃熱處理1h，然后快淬至室溫得到最終的復(fù)合材料樣品。

經(jīng)過(guò)上述五個(gè)步驟得到的φ10×5mm的磁制冷復(fù)合材料。

圖1(a)為在600mpa，600℃熱壓30分鐘成型的lafe11.6si1.4/ce40co60復(fù)合磁制冷塊體材料的背散射圖像。在600mpa壓力下，主相顆粒部分破碎，但是在600℃下，ce40co60顆粒起到緩沖作用，減緩了各主相顆粒間的應(yīng)力，從而減少了主相顆粒的破損。但是由于添加的ce40co60合金顆粒較少，仍然在熱壓燒結(jié)塊體中存在較多孔隙，拋光過(guò)程中造成了部分孔洞(圖1(a)中箭頭指出)。圖7(a)中對(duì)不同區(qū)域的成分進(jìn)行eds分析，新的ce2co17型(2:17)相元素組成為la2.92ce9.05fe69.36co9.57si9.1，同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)1100℃/1h的高溫?cái)U(kuò)散熱處理后，部分co原子擴(kuò)散進(jìn)入主相，形成元素組成為la7.42fe81.76co0.65si10.17的1:13相。

圖1(b)為熱壓lafe11.6si1.4/ce40co60塊體在1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1h的背散射圖像。可以明顯看到，經(jīng)過(guò)1100℃/1h短時(shí)間的高溫?cái)U(kuò)散熱處理后，lafe11.6si1.4/ce40co60塊體樣品的孔隙量有所降低。

圖3(a)為實(shí)施例中使用的ce40co60合金粘結(jié)劑的xrd圖，ce40co60合金的主要合金相為ceco2相。

圖3(b)為熱處理lafe11.6si1.4帶材和熱壓lafe11.6si1.4/ce40co60塊體以及熱壓塊體1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12、24小時(shí)的xrd圖。由圖3(b)可見(jiàn)，在600℃下添加ce40co60粘結(jié)劑熱壓燒結(jié)并沒(méi)有明顯影響主相顆粒的相組成。在1100℃下高溫?cái)U(kuò)散熱處理1h，熱壓燒結(jié)塊體樣品中形成了新的ce2co17型(2:17)相。

圖4為lafe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)后，在500oe外加磁場(chǎng)下的m–t曲線(xiàn)。由圖4可見(jiàn)，熱壓塊體并沒(méi)有明顯的居里溫度變化。經(jīng)過(guò)1100℃/1h的高溫?cái)U(kuò)散熱處理后，塊體樣品的居里溫度大致為280k，同時(shí)在圖5中實(shí)施例1的磁熵變曲線(xiàn)出現(xiàn)磁熵變值約為1.5j/(kgk)的寬溫區(qū)磁熵變平臺(tái)(溫區(qū)寬度約為50℃)。

實(shí)施例1熱處理塊體在2t外磁場(chǎng)下m2–μ0h/m關(guān)系曲線(xiàn)，即基于平均場(chǎng)理論的arrott曲線(xiàn)。根據(jù)平均場(chǎng)理論文獻(xiàn)[4,5]，如果m2–μ0h/m關(guān)系曲線(xiàn)(arrott曲線(xiàn))的斜率為負(fù)值，那么材料在居里溫度附近發(fā)生的磁相變?yōu)橐患?jí)相變；如果m2–μ0h/m關(guān)系曲線(xiàn)(arrott曲線(xiàn))的斜率為正值，那么材料在居里溫度附近發(fā)生的磁相變?yōu)槎?jí)相變。很顯然，退火帶材的arrott曲線(xiàn)具有負(fù)的斜率，即在居里溫度附近發(fā)生的磁相變?yōu)橐患?jí)相變；而熱壓樣品經(jīng)過(guò)高溫?cái)U(kuò)散熱處理后的arrott曲線(xiàn)斜率由負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)檎?，說(shuō)明材料的一級(jí)相變特性被削弱，轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變。

圖8是通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)所測(cè)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。實(shí)施例1中塊體復(fù)合材料經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散熱處理后樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了256mpa，具有較好的力學(xué)性能。

[4]h.e.stanley,introductiontophasetransitionandcriticalphenomena,oxforduniversitypress,london,1971.

[5]b.k.banerjee,onageneralisedapproachtofirstandsecondordermagnetictransitions,phys.lett.1964,12:16-17.

實(shí)施例2

一種la-fe-si基室溫磁制冷復(fù)合材料，其制備方法如下：

步驟一：按lafe11.6si1.4合金和ce40co60合金名義成分配料，原材料為純la(≥99.5wt.％)，ce(≥99.5wt.％)，fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.95wt.％)，si(≥99.9999％)塊體，其中l(wèi)a，ce余量為3wt.％以補(bǔ)充熔煉過(guò)程中的揮發(fā)質(zhì)量損失，熔煉翻樣5次以保證鑄錠的均勻性。lafe11.6si1.4合金和ce40co60合金甩帶速度分別為1.5m/s和15m/s。所得lafe11.6si1.4合金帶材進(jìn)行封管，于1050℃退火熱處理24h后獲得含量約為84.7wt.％的nazn13型1:13相，余為α-fe和微量的lafesi(1:1:1)相。所得帶材通過(guò)機(jī)械研磨、過(guò)篩獲得粒徑尺寸為100～300μm及小于46μm的lafe11.6si1.4合金粉末顆粒以及粒徑小于46μm的ce40co60合金粉末顆粒。

步驟二：以總質(zhì)量為2.4g計(jì)算，其中ce-co合金粉末顆粒質(zhì)量占比10％為0.24g，粒徑小于46μm的lafe11.6si1.4化合物粉末顆粒質(zhì)量占比為18％為0.432g，其余為粒度100～300μm的lafe11.6si1.4化合物粉末顆粒1.728g。

步驟三：將稱(chēng)量好的顆?；旌衔锘旌暇鶆?，然后將合金粉末顆粒混合物裝入φ10的模具中，并進(jìn)行預(yù)壓實(shí)。

步驟四：通過(guò)熱壓爐程序控制，以10℃/min的加熱速率將模具加熱至600℃，待溫度穩(wěn)定后加壓至600mpa，保溫保壓30min后停止加熱，待模具冷卻至400℃以下，立即卸壓至100mpa，待模具溫度近于室溫即可脫模。

步驟五：將模壓好的lafe11.6si1.4/ce40co60復(fù)合磁制冷材料密封在充有0.04mpa高純氬氣的石英管中，在1100℃熱處理12h，然后快淬至室溫得到最終的復(fù)合材料樣品。

經(jīng)過(guò)上述五個(gè)步驟得到的φ10×5mm的磁制冷復(fù)合材料。

圖1(c)為熱壓lafe11.6si1.4/ce40co60復(fù)合磁制冷塊體1100℃熱處理12h的背散射圖像。延長(zhǎng)熱處理時(shí)間可以進(jìn)一步減少塊體內(nèi)的孔隙，但是仍然存在一定量的孔隙。圖7(b)對(duì)不同區(qū)域的顆粒進(jìn)行了eds分析，在主相顆粒邊界，含有較多ce40co60合金粘結(jié)劑，主相顆粒的成分為la6.46ce0.94fe79.83co2.34si10.43，在主相顆粒內(nèi)部，與ce40co60粘結(jié)劑接觸較少，主相元素組成為la7.52ce0.30fe80.15co1.40si10.62，延長(zhǎng)高溫?cái)U(kuò)散熱處理時(shí)間為12h，使得同一主相顆粒內(nèi)部與邊界的ce、co元素?cái)U(kuò)散量不同。

圖3(b)為熱處理lafe11.6si1.4帶材和熱壓lafe11.6si1.4/ce40co60塊體以及熱壓塊體1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12、24小時(shí)的xrd圖。由圖3(b)可見(jiàn)，在1100℃下高溫?cái)U(kuò)散熱處理12h，樣品中相組成為大量的1:13相(93.31wt.％)和少量的α-fe相(6.69wt.％)。

圖4為lafe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)后，在500oe外加磁場(chǎng)下的m–t曲線(xiàn)。由圖4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)1100℃/12h的高溫?cái)U(kuò)散熱處理后，由于同一顆粒不同部位ce、co元素?cái)U(kuò)散量的差異，塊體復(fù)合材料表現(xiàn)出兩個(gè)居里溫度，分別為tc1＝～220k和tc2＝246k，同時(shí)在圖5中實(shí)施例2的磁熵變平臺(tái)曲線(xiàn)出現(xiàn)在221～257k范圍內(nèi)，即具有～3.50j/(kgk)的磁熵變值的寬平臺(tái)磁熵變。制冷能力為170j/kg。

圖6為實(shí)施例2熱處理塊體在2t外磁場(chǎng)下的arrott曲線(xiàn)。由圖6可見(jiàn)，熱壓樣品經(jīng)過(guò)高溫?cái)U(kuò)散熱處理后的arrott曲線(xiàn)斜率為正值，說(shuō)明材料的一級(jí)相變特性被削弱，而轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變。

圖8是通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)所測(cè)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。實(shí)施例2中塊體復(fù)合材料經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散熱處理后樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了296mpa，具有良好的力學(xué)性能。

實(shí)施例3

一種la-fe-si基室溫磁制冷復(fù)合材料，其制備方法如下：

步驟一：按lafe11.6si1.4合金和ce40co60合金名義成分配料，原材料為純la(≥99.5wt.％)，ce(≥99.5wt.％)，fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.95wt.％)，si(≥99.9999％)塊體，其中l(wèi)a，ce余量為3wt.％以補(bǔ)充熔煉過(guò)程中的揮發(fā)質(zhì)量損失，熔煉翻樣5次以保證鑄錠的均勻性。lafe11.6si1.4合金和ce40co60合金甩帶速度分別為1.5m/s和15m/s。所得lafe11.6si1.4合金帶材進(jìn)行封管，于1050℃退火熱處理24h后獲得含量約為84.7wt.％的nazn13型1:13相，余為α-fe和微量的lafesi(1:1:1)相。所得帶材通過(guò)機(jī)械研磨、過(guò)篩獲得粒徑尺寸為100～300μm及小于46μm的lafe11.6si1.4合金粉末顆粒以及粒徑小于46μm的ce40co60合金粉末顆粒。

步驟二：以總質(zhì)量為2.4g計(jì)算，其中ce-co合金粉末顆粒質(zhì)量占比10％為0.24g，粒徑小于46μm的lafe11.6si1.4化合物粉末顆粒質(zhì)量占比為18％為0.432g，其余為粒度100～300μm的lafe11.6si1.4化合物粉末顆粒1.728g。

步驟三：將稱(chēng)量好的顆粒混合物混合均勻，然后將顆?；旌衔镅b入φ10的模具中，并進(jìn)行預(yù)壓實(shí)。

步驟四：通過(guò)熱壓爐程序控制，以10℃/min的加熱速率將模具加熱至600℃，待溫度穩(wěn)定后加壓至600mpa，保溫保壓30min后停止加熱，待模具冷卻至400℃以下，立即卸壓至100mpa，待模具溫度近于室溫即可脫模。

步驟五：將模壓好的lafe11.6si1.4/ce40co60復(fù)合磁制冷材料密封在充有0.04mpa高純氬氣的石英管中，在1100℃熱處理24h，然后快淬至室溫得到最終的復(fù)合材料樣品。

經(jīng)過(guò)上述五個(gè)步驟得到的φ10×5mm的磁制冷復(fù)合材料。

圖1(d)為熱壓lafe11.6si1.4/ce40co60復(fù)合磁制冷塊體1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理24h的背散射圖像。由圖1(d)可見(jiàn)，繼續(xù)延長(zhǎng)高溫?cái)U(kuò)散熱處理時(shí)間至24h，塊體內(nèi)部仍然存在一定量的孔隙。圖7(c)對(duì)不同區(qū)域的主相顆粒進(jìn)行了eds分析，含較多ce40co60合金粘結(jié)劑包圍的主相顆粒，其成分為la6.86ce1.52fe75.35co4.20si11.97，在較少ce40co60合金粘結(jié)劑包圍的主相顆粒的元素組成為la6.68ce1.60fe78.34co3.21si11.53。延長(zhǎng)熱處理時(shí)間到24h，主相顆粒內(nèi)部成分均勻，但是不同環(huán)境的主相顆粒具有不同的ce、co元素?cái)U(kuò)散量。

圖3(b)為熱處理lafe11.6si1.4帶材和熱壓lafe11.6si1.4/ce40co60塊體以及熱壓塊體1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12、24小時(shí)的xrd圖。由圖3(b)可見(jiàn)，在1100℃下高溫?cái)U(kuò)散熱處理24h，樣品中1:13相進(jìn)一步增多至95.05wt.％，α-fe相減少至4.95wt.％。

圖4為lafe11.6si1.4退火帶材及l(fā)afe11.6si1.4/ce40co60熱壓塊體經(jīng)過(guò)1100℃高溫?cái)U(kuò)散熱處理1、12和24小時(shí)后，在500oe外加磁場(chǎng)下的m–t曲線(xiàn)。經(jīng)過(guò)1100℃/24h的高溫?cái)U(kuò)散熱處理后，由于不同主相顆粒間ce、co元素?cái)U(kuò)散量的差異，塊體復(fù)合材料依舊表現(xiàn)出兩個(gè)居里溫度，分別為tc1＝232k和tc2＝256k，同時(shí)在圖5中實(shí)施例2的磁熵變曲線(xiàn)出現(xiàn)在236～268k范圍內(nèi)，具有磁熵變值為～4.00j/(kgk)的寬磁熵變平臺(tái)，制冷能力為173j/kg。

圖6為實(shí)施例3中塊體復(fù)合材料經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散熱處理后樣品在2t外磁場(chǎng)下的arrott曲線(xiàn)，說(shuō)明材料的一級(jí)相變特性被削弱，而轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變。

圖8是通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)所測(cè)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。實(shí)施例3中塊體復(fù)合材料經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散熱處理后樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了312mpa，具有良好的力學(xué)性能。插圖為復(fù)合材料實(shí)物照片。實(shí)施例3較文獻(xiàn)[3]中所獲得的抗壓強(qiáng)度為～170mpa的復(fù)合材料，在力學(xué)性能上有大幅度提升。

[3]h.zhang,j.liu,m.x.zhang,y.y.shao,y.li,a.r.yan.lafe11.6si1.4hy/snmagnetocaloriccompositesbyhotpressing[j],scriptamaterialia,2016,120:58-61.

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種La?Fe?Si基室溫磁制冷復(fù)合材料及其制備方法，由La?Fe?Si基磁制冷材料和Ce?Co合金粉末均勻混合，經(jīng)低溫?zé)釅簾Y(jié)和后續(xù)高溫?cái)U(kuò)散熱處理，最后快淬至室溫，制得圓柱形復(fù)合磁制冷材料；所述La?Fe?Si基磁制冷材料由粒度為100～300μm和小于46μm的顆?；旌隙?。該復(fù)合材料由磁熱工質(zhì)和粘結(jié)劑構(gòu)成；一方面，粘結(jié)劑降低材料孔隙度，因而獲得良好致密度，優(yōu)良力學(xué)性能；另一方面，粘結(jié)劑原子熱擴(kuò)散進(jìn)入主相顆粒，有利于獲得大平臺(tái)狀磁熵變與大制冷能力的La?Fe?Si基磁制冷復(fù)合材料，很好的解決了La?Fe?Si脆性大以及與一級(jí)相變相伴的熱/磁滯大等難以應(yīng)用于磁制冷循環(huán)的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘喜春;董旭濤;彭得然;劉仲武;焦東玲;張輝;余紅雅;邱萬(wàn)奇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2018.10.31

技術(shù)公布日：2019.03.12