1.本發(fā)明屬于鋰電池回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法。

背景技術(shù)：

2.三元電池由于富含豐富的有價(jià)金屬，通常直接拆解回收，通過(guò)拆解提取其中的鋰、鈷、鎳、錳、銅、鋁、石墨、隔膜等材料，理論上能實(shí)現(xiàn)每噸大約4.29萬(wàn)元(該數(shù)據(jù)隨著金屬價(jià)格的波動(dòng)而變化)的經(jīng)濟(jì)收益，從而使其具備經(jīng)濟(jì)可行性。三元材料電池中鋰的平均含量顯著高于我國(guó)開發(fā)利用的鋰礦，同時(shí)鎳、鈷、錳都是價(jià)值較高的有色金屬，拆解回收具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3.近些年來(lái)，鋰電池中有價(jià)金屬的回收方法主要有火法冶金和濕法冶金?；鸱ㄒ苯鹉芎拇螅a(chǎn)生的空氣污染物容易造成二次污染，而濕法冶金具有污染小、易控制的優(yōu)點(diǎn)，因此目前大量研究集中在濕法冶金上。濕法冶金的一般過(guò)程是先將有價(jià)金屬浸出，然后根據(jù)不同金屬的性質(zhì)差別分步沉淀，進(jìn)一步純化獲得最終產(chǎn)物。

4.目前常見的浸出方法是酸液浸出法，分為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸兩大類，通過(guò)破壞m-o鍵(m表示金屬，如鈷、鎳、錳)實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的浸出。無(wú)機(jī)酸中以鹽酸、硫酸、硝酸為浸出劑居多，濃度在1～4mol/l之間，以過(guò)氧化氫、葡萄糖為還原劑。浸出方法主要是通過(guò)預(yù)處理和酸浸出兩個(gè)步驟進(jìn)行浸出。首先，退役鋰離子電池經(jīng)過(guò)拆解、粉碎、篩分、分選、磁選、一次研磨、正極材料分選、二次研磨等一系列操作后才能使用無(wú)機(jī)酸(例如鹽酸、硝酸、硫酸等強(qiáng)酸)作為浸取劑，同時(shí)加入部分過(guò)氧化氫從正極活性物質(zhì)中浸出鋰、鈷、鎳、錳元素。

5.雖然酸液浸出法浸出鋰電池正極材料有價(jià)金屬的效率比較高，但是在浸出反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物等有害氣體，污染環(huán)境、損害工人身體健康。傳統(tǒng)方法的浸取過(guò)程會(huì)將所有能夠溶解的金屬離子全部浸出，浸出后再通過(guò)一系列的除雜工序得到純度較高的金屬鹽溶液。在除雜過(guò)程中需要加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，且針對(duì)部分金屬離子的分離需要采用多級(jí)萃取，萃取流程較長(zhǎng)，金屬損失率高，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

6.除了酸液浸出法，生物浸出是文獻(xiàn)中大量報(bào)道的一種利用氧化亞鐵硫桿菌這類微生物的代謝活動(dòng)產(chǎn)生酸類物質(zhì)而浸出鈷離子、鋰離子的一種方法。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于培養(yǎng)成本低，但是細(xì)菌的生長(zhǎng)容易受客觀條件的限制且培養(yǎng)周期長(zhǎng)，難以大批量快速地實(shí)現(xiàn)鋰電池中有價(jià)金屬的回收。

7.因此，亟需研究出一種能避免產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物等有害氣體以及有機(jī)溶劑的使用，提高提取元素的純度，高效低成本的回收鋰電池有價(jià)金屬浸出方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明的目的在于至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提供一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，該方法通過(guò)強(qiáng)氧化選擇性酸浸出鎳、鋰，浸出渣再進(jìn)行單獨(dú)提取鈷并制備活性二氧化錳。

9.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

10.一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，包括以下步驟：

11.(1)向廢舊三元鋰電池粉中加入過(guò)硫酸鹽和第一酸，進(jìn)行氧化酸浸，固液分離，得到浸出液和浸出渣；

12.(2)向所述浸出液中加入堿，第一次沉淀反應(yīng)，固液分離，再加入硫化鹽第二次沉淀反應(yīng)，固液分離，調(diào)節(jié)ph進(jìn)行第三次沉淀反應(yīng)，固液分離，得到氫氧化鎳沉淀和液相a；

13.(3)向所述液相a中加入碳酸鹽，沉淀反應(yīng)，固液分離，取固相得到碳酸鋰；

14.(4)將步驟(1)所述浸出渣進(jìn)行煅燒，再加入第二酸與氯酸鹽共熱，固液分離，固相為二氧化錳，液相為鈷溶液。

15.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述第一酸為硫酸或鹽酸中的一種。

16.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氧化酸浸的溫度為80～120℃，氧化酸浸的ph為-0.5～-1.0。

17.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨中的至少一種。

18.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述氧化酸浸中廢舊三元鋰電池中鎳鈷錳總金屬量和過(guò)硫酸鹽的摩爾比為1：(0.1-3.5)。

19.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述廢舊三元鋰電池和過(guò)硫酸鹽混合后得到混合物，再進(jìn)行氧化酸浸，氧化酸浸中混合物與硫酸的固液比為200～600g/l。

20.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種。

21.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第一次沉淀反應(yīng)的ph為5.0-5.5。

22.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述硫化鹽為硫化鈉或硫化鉀中的一種或兩種。

23.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述鈉鹽和所述浸出液中的銅離子的摩爾量之比為1：(1-2)。

24.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述調(diào)節(jié)ph為9.5～10.0。

25.優(yōu)選地，步驟(3)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或兩種。

26.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述第二酸為硫酸或鹽酸中的一種。

27.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硫酸的濃度為0.1～4.0mol/l。

28.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述浸出渣中的錳元素和氯酸鹽的摩爾量之比為1：(0.2～0.5)。

29.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述共熱的溫度為80～100℃，共熱的時(shí)間為1-5h。

30.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述煅燒的溫度為600～1050℃，煅燒的氛圍為空氣或氧氣，煅燒的時(shí)間1-5h。

31.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述氯酸鹽為氯酸鈉、氯酸鉀中的一種或兩種。

32.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述液相用于制備氫氧化鈷。

33.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述制備氫氧化鈷的步驟為對(duì)所述液相進(jìn)行調(diào)節(jié)ph為9.0～9.5，固液分離，得到氫氧化鈷。

34.步驟(1)和(4)的反應(yīng)方程式：

35.步驟(1)：limo2+0.5xs2o

82-＝＝li

1-x

mo2+xso

42-+xli

+

；

36.其中，m為ni、co、mn隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ni、co、mn被酸溶解，然而在過(guò)硫酸根的強(qiáng)氧化下，co、mn離子發(fā)生如下反應(yīng)：

37.s2o

82-+mn

2+

+2h2o＝＝2so

42-+mno2+4h

+

；

38.s2o

82-+co

2+

+2h2o＝＝2so

42-+coo2+4h

+

；

39.s2o

82-+2fe

2+

＝＝2so

42-+2fe

3+

；

40.s2o

82-+cu＝＝2so

42-+cu

2+

；

41.而過(guò)硫酸根無(wú)法氧化鎳離子，鎳離子、鋰離子、三價(jià)鐵離子、鋁離子、銅離子等均進(jìn)入浸出液中。

42.步驟(4)：浸出渣由二氧化錳、二氧化鈷與石墨組成，通過(guò)高溫煅燒，石墨與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳，二氧化錳、二氧化鈷分別分解為mn2o3和coo，在酸性條件下，與氯酸鹽共熱，發(fā)生如下反應(yīng)：

43.mn2o3+h2so4＝＝mno2+mnso4+h2o；

44.5mnso4+2naclo3+4h2o＝＝5mno2↓

+na2so4+4h2so4+cl2↑

；

45.coo+h2so4＝＝coso4+h2o；

46.利用錳的歧化反應(yīng)，制備出活性二氧化錳；通過(guò)調(diào)節(jié)ph使鈷離子沉淀，從而與鈉離子或鉀離子分離，得到純凈的鈷氫氧化物。

47.本發(fā)明的有益效果：

48.1.本發(fā)明的方法采用過(guò)硫酸鹽作為強(qiáng)氧化劑并在酸性條件下浸出電池粉，然而在過(guò)硫酸根的強(qiáng)氧化下，抑制電池粉中鈷與錳的浸出，并以二氧化錳和二氧化鈷的形式與石墨共同組成浸出渣，與而其它金屬離子全部進(jìn)入浸出液中，實(shí)現(xiàn)了第一步的金屬元素分離，該方法避免了酸浸過(guò)程中產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物等有害氣體以及有機(jī)溶劑的使用，提取的元素具備較高的純度和收率。

49.2.本發(fā)明對(duì)于氧化酸浸后的浸出液首先采用ph調(diào)節(jié)水解沉淀三價(jià)鐵離子和鋁離子，再加入硫化鈉使銅離子完全沉淀，在僅剩鎳與鋰的溶液中，調(diào)節(jié)ph使鎳完全沉淀，得到氫氧化鎳，再沉淀鋰，得到碳酸鋰，此法得到的氫氧化鎳具有較高的純度。

50.3、本發(fā)明對(duì)于浸出渣采用高溫煅燒，石墨與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳，二氧化錳、二氧化鈷分別分解為mn2o3和coo，在酸性條件下，與氯酸鹽共熱，利用錳的歧化反應(yīng)，制備出活性二氧化錳；通過(guò)調(diào)節(jié)ph使鈷離子沉淀，從而與鈉離子或鉀離子分離，得到純凈的鈷氫氧化物。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于廢舊三元鋰電池的回收工藝中，特別是三元鋰電池正極材料再生利用的工藝中。

附圖說(shuō)明

51.圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

52.以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

53.實(shí)施例1

54.本實(shí)施例的廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，包括以下步驟：

55.100g廢舊三元鋰電池電池粉，其中各金屬含量為：鎳15.37％、鈷11.26％、錳9.42％、鋰4.23％、鐵0.96％、鋁1.56％、銅1.51％，通過(guò)以下步驟分離回收有價(jià)金屬：

56.(1)將100g廢舊電池粉在0.5l的硫酸與145g的過(guò)硫酸鈉混合體系下進(jìn)行氧化酸浸，其中ph為-0.5～-1.0，氧化酸浸的溫度為90℃，氧化酸浸的時(shí)間6h，固液分離得到浸出液和浸出渣；

57.(2)向浸出液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為5.0～5.5，水解沉淀(除去鐵離子和鋁離子)，水解沉淀結(jié)束后，加入2.0g的硫化鈉進(jìn)行深度除銅，除銅后液調(diào)節(jié)ph為9.5～10.0，使鎳離子完全沉淀，制得24.13g氫氧化鎳和液相a；

58.(3)向液相a中加入35g碳酸鈉，沉淀反應(yīng)，固液分離，制得21.76g碳酸鋰；

59.(4)將步驟(1)的浸出渣干燥后重量為67.43g，將浸出渣在空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度為800℃，得到27.93g煅燒渣，向產(chǎn)生的煅燒渣中加入0.2mol/l的硫酸1.2l進(jìn)行溶解，再加入4g氯酸鈉，控制溫度為100℃，反應(yīng)4h后，固液分離，得到14.9g活性二氧化錳，余液調(diào)節(jié)ph為9.0～9.5，使鈷離子完全沉淀，制得17.83g氫氧化鈷。

60.忽略各產(chǎn)品中的雜質(zhì)，計(jì)算收率：鎳為99.41％，鈷為100.41％(可能存在部分氧化)，錳為99.99％(可能存在少量雜質(zhì))，鋰為96.65％。

61.實(shí)施例2

62.本實(shí)施例的廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，包括以下步驟：

63.100g廢舊三元鋰電池電池粉，其中各金屬含量為：鎳19.73％、鈷12.38％、錳13.66％、鋰4.34％、鐵0.98％、鋁1.72％、銅1.49％，通過(guò)以下步驟分離回收有價(jià)金屬：

64.(1)將100g的廢舊電池粉在0.4l的硫酸與280g的過(guò)硫酸鈉混合體系下進(jìn)行氧化酸浸，其中氧化酸浸的ph為-0.5～-1.0，氧化酸浸的溫度為100℃，氧化酸浸的時(shí)間4h，固液分離得到浸出液和浸出渣；

65.(2)向浸出液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為5.0～5.5，水解沉淀(除去鐵離子和鋁離子)，水解沉淀結(jié)束后，加入2.0g硫化鈉進(jìn)行深度除銅，除銅后液調(diào)節(jié)ph為9.5～10.0，使鎳離子完全沉淀，制得30.97g氫氧化鎳和液相a；

66.(3)再向液相a加入35g碳酸鈉，沉淀反應(yīng)，固液分離，制得22.06g碳酸鋰；

67.(4)將步驟(1)的浸出渣干燥后重量為61.02g，將浸出渣在空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度為900℃，得到35.40g煅燒渣，向產(chǎn)生的煅燒渣中加入1mol/l的硫酸0.25l進(jìn)行溶解，再加入5.5g氯酸鈉，控制溫度為90℃，反應(yīng)2h后，固液分離，得到21.45g的活性二氧化錳，余液調(diào)節(jié)ph為9.0～9.5，使鈷離子完全沉淀，制得19.47g氫氧化鈷。

68.忽略各產(chǎn)品中的雜質(zhì)，計(jì)算收率：鎳為99.39％，鈷為99.73％，錳為99.27％，鋰為95.49％。

69.實(shí)施例3

70.本實(shí)施例的廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，包括以下步驟：

71.100g廢舊三元鋰電池電池粉，其中各金屬含量為：鎳18.24％、鈷13.22％、錳12.33％、鋰4.55％、鐵0.83％、鋁1.32％、銅1.21％，通過(guò)以下步驟分離回收有價(jià)金屬：

72.(1)將100g的廢舊電池粉在0.3l的硫酸與350g的過(guò)硫酸鈉混合體系下進(jìn)行氧化酸浸，其中ph為-0.5～-1.0，氧化酸浸的溫度為80℃，氧化酸浸的時(shí)間3h，固液分離，得到浸出液和浸出渣；

73.(2)向浸出液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為5.0～5.5，水解沉淀(除去鐵離子和鋁離子)，水解沉淀結(jié)束后，加入1.5g硫化鈉進(jìn)行深度除銅，除銅后液調(diào)節(jié)ph為9.5～10.0，使鎳離子完全沉淀，制得28.61g氫氧化鎳和液相a；

74.(3)再向和液相a加入38g碳酸鈉，沉淀反應(yīng)，固液分離，制得22.33g碳酸鋰；

75.(4)將步驟(1)的浸出渣干燥后重量為64.01g，將浸出渣在空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度為600℃，得到34.53g煅燒渣，向產(chǎn)生的煅燒渣中加入0.5mol/l的硫酸0.8l進(jìn)行溶解，再加入5g氯酸鈉，控制溫度為80℃，反應(yīng)1h后，固液分離，得到19.39g活性二氧化錳，余液調(diào)節(jié)ph為9.0～9.5，使鈷離子完全沉淀，制得20.71g氫氧化鈷。

76.忽略各產(chǎn)品中的雜質(zhì)，計(jì)算收率：鎳為99.32％，鈷為99.42％(可能存在部分氧化)，錳為99.42％，鋰為92.20％。

77.圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖，從圖1中可得，本發(fā)明的先對(duì)廢舊電池粉進(jìn)行氧化酸浸，再將浸出液和浸出渣分開進(jìn)行處理，最后得到氫氧化鎳、碳酸鋰、二氧化錳和氫氧化鈷。

78.上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)向廢舊三元鋰電池粉中加入過(guò)硫酸鹽和第一酸，進(jìn)行氧化酸浸，固液分離，得到浸出液和浸出渣；(2)向所述浸出液中加入堿，第一次沉淀反應(yīng)，固液分離，再加入硫化鹽第二次沉淀反應(yīng)，固液分離，調(diào)節(jié)ph進(jìn)行第三次沉淀反應(yīng)，固液分離，得到氫氧化鎳沉淀和液相a；(3)向所述液相a中加入碳酸鹽，沉淀反應(yīng)，固液分離，取固相得到碳酸鋰；(4)將步驟(1)所述浸出渣進(jìn)行煅燒，再加入第二酸與氯酸鹽共熱，固液分離，固相為二氧化錳，液相為鈷溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述氧化酸浸的反應(yīng)溫度為80～120℃，所述氧化酸浸的ph為-0.5～-1.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述硫化鹽為硫化鈉、硫化鉀中的一種或兩種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述調(diào)節(jié)ph為9.5～10.0。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或兩種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述第一酸為硫酸或鹽酸中的一種；步驟(4)中，所述第二酸為硫酸或鹽酸中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(4)中，所述氯酸鹽為氯酸鈉、氯酸鉀中的一種或兩種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，其特征在于：步驟(4)中，所述液相用于制備氫氧化鈷。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于鋰電池回收技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬分離回收的方法，該方法包括以下步驟：向廢舊三元鋰電池粉中加入過(guò)硫酸鹽，進(jìn)行氧化酸浸，得到浸出液和浸出渣；向浸出液中加入堿液，沉淀反應(yīng)，再加入硫化鹽反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH，沉淀反應(yīng)，得到氫氧化鎳沉淀和液相A；向液相A中加入碳酸鹽反應(yīng)，固液分離，得到碳酸鋰；將浸出渣進(jìn)行煅燒，加入氯酸鹽共熱，固液分離，得到二氧化錳。本發(fā)明的方法采用過(guò)硫酸鹽作為強(qiáng)氧化劑并在酸性條件下浸出電池粉，通過(guò)控制pH，抑制電池粉中鈷與錳的浸出，并以二氧化錳和二氧化鈷的形式與石墨共同組成浸出渣，與而其它金屬離子全部進(jìn)入浸出液中，實(shí)現(xiàn)了第一步的金屬元素分離。實(shí)現(xiàn)了第一步的金屬元素分離。實(shí)現(xiàn)了第一步的金屬元素分離。

技術(shù)研發(fā)人員：謝英豪 余海軍 李愛霞 張學(xué)梅 李長(zhǎng)東

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南邦普循環(huán)科技有限公司 湖南邦普汽車循環(huán)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.30

技術(shù)公布日：2022/1/21