權(quán)利要求

1.改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1)凹凸棒熱化處理：將凹凸棒石放入石英坩堝中，在馬弗爐中300℃加熱2～3h，然后冷卻至室溫取出，混合均勻，得到熱化處理凹凸棒； (2)凹凸棒酸化處理：將步驟(1)中熱化處理后的凹凸棒與酸液混合，以去除伴隨的碳酸鹽；放入恒溫?fù)u床中震蕩，然后將含有懸浮顆粒的液體進(jìn)行離心操作，以將固體從溶液中分離出來(lái)；之后用去離子水充分洗滌，以除去Cl -，直到漂洗液的pH達(dá)到中性；然后烘干，得到熱加酸活化的改性凹凸棒，置于干燥密閉容器中保存； (3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將用除氧水配制的亞鐵鹽溶液倒入盛有步驟(2)制備的改性凹凸棒的螺旋口瓶中，持續(xù)通入氮?dú)獠⒋帕嚢?0min，攪拌均勻后通過(guò)分液漏斗逐滴加入除氧水配制的Na 2S·9H 2O水溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌混合液20～30min，密封后靜置24～48h，使納米顆粒充分生長(zhǎng)； 所述亞鐵鹽和硫化鈉加入的摩爾比為1～1.2:1；所述硫化亞鐵與改性凹凸棒的質(zhì)量比為1:0.5～6； (4)潤(rùn)洗：靜置分層后去掉上清液，用等量無(wú)水乙醇清洗，然后在磁力攪拌器上慢速攪拌均勻；以上操作重復(fù)清洗至少三次，并且在高純N 2保護(hù)下進(jìn)行；最后真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物：一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵。2.如權(quán)利要求1所述的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述酸液為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種；所述酸液濃度為1～2mol/L。 3.如權(quán)利要求1所述的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵的制備方法，其特征在于：在步驟3中，所述亞鐵鹽和硫化鈉的摩爾比為1:1；所述硫化亞鐵與改性凹凸棒的質(zhì)量比為1:2。 4.如權(quán)利要求3所述的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵的制備方法，其特征在于：所述亞鐵鹽為FeCl 2·4H 2O。 5.如權(quán)利要求1～4任一所述制備方法得到的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料。 6.如權(quán)利要求5所述改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料在含鉬廢水處理中的應(yīng)用。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵的制備方法及應(yīng)用，主要應(yīng)用于含鉬廢水處理。

背景技術(shù)

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，重金屬鉬的開(kāi)采和應(yīng)用量逐年增大，由此導(dǎo)致的含有較高鉬濃度的尾礦排水對(duì)周邊環(huán)境帶來(lái)一定危害。如加拿大布倫達(dá)礦、美國(guó)圣華金谷鉬污染事件，我國(guó)遼寧省葫蘆島市烏金塘水庫(kù)鉬污染以及2020年黑龍江伊春鹿鳴礦業(yè)鉬礦尾礦沙泄露等，都對(duì)水環(huán)境造成了不同程度的污染。人體攝入過(guò)多的鉬會(huì)導(dǎo)致貧血、甲狀腺功能減退、痛風(fēng)癥、骨骼和關(guān)節(jié)畸形、腎臟受損、生長(zhǎng)遲緩等健康問(wèn)題。因此，尋找高效經(jīng)濟(jì)的除鉬技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前含鉬廢水的處理方法有離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法及人工濕地等。其中吸附法因具有高效經(jīng)濟(jì)、操作可行等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。FeS廣泛存在于土壤、河流沉積物、地下水和沿海水域中，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，使其對(duì)地下水和土壤中的重金屬、含氧陰離子、放射性核素、氯代有機(jī)化合物具有優(yōu)良的吸附性能和長(zhǎng)期反應(yīng)性。已有研究表明在缺氧環(huán)境中，納米FeS可以有效去除溶液中的Mo(VI)。然而，通過(guò)傳統(tǒng)方法合成的FeS納米粒子不僅由于顆粒間的相互作用而快速凝聚成大顆粒，而且容易被氧化而降低反應(yīng)活性，從而限制了其在環(huán)境修復(fù)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，對(duì)其進(jìn)行改性減少它的團(tuán)聚現(xiàn)象、提升它的實(shí)際應(yīng)用性很有必要。

相關(guān)研究表明，一些載體材料(如生物炭、石灰石、黏土礦物、氧化鋁、納米碳管等)因其具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)可以有效改善FeS的團(tuán)聚現(xiàn)象，增強(qiáng)材料的吸附性能。凹凸棒土(ATP)作為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)，納米級(jí)孔穴通道微觀構(gòu)造、比表面積大、孔道發(fā)育的介孔材料等特征，是一種較為理想的載體材料。同時(shí)，凹凸棒土表面富含硅羥基等活性基團(tuán)，在廢水處理領(lǐng)域具備良好的吸附性能。通過(guò)對(duì)凹凸棒土進(jìn)行表面改性(如酸改性、熱改性)可以去除碳酸鹽雜質(zhì)，疏通孔道，增大孔容積和比表面積，提高其分散力學(xué)性能從而提高對(duì)污染物的吸附性能。基于此，用改性凹凸棒石來(lái)負(fù)載納米FeS有望改善其聚集程度、提高反應(yīng)活性。

現(xiàn)有技術(shù)中，相關(guān)改性材料的制備方法已有部分成果，如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?02110836677.9，申請(qǐng)公布日2021年09月24日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種改性凹凸棒石及改性凹凸棒石基復(fù)合相變材料的制備方法”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利先后通過(guò)堿活化改性、煅燒、酸活化改性步驟制得改性凹凸棒石，然后作為載體吸附相變材料，但該方法步驟較多，同時(shí)采用堿液和酸液改性凹凸棒石在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中并不經(jīng)濟(jì)，還會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?01711336958.8，授權(quán)公告日2019年06月11日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“硫化亞鐵/凹凸棒石復(fù)合材料的制備方法”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利采用水熱法以硝酸鐵、硫代乙酰胺和凹凸棒土為原料合成分散均勻、對(duì)氮氧化物具有良好低溫轉(zhuǎn)化效果的催化劑，然而該產(chǎn)品只是基于低溫脫硝下的催化活性進(jìn)行了針對(duì)性的制備，并不適用于水體重金屬的污染治理；中國(guó)專(zhuān)利號(hào)201410097745.4，授權(quán)公告日2016年02月24日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種凹凸棒土負(fù)載納米鐵的制備方法”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利是采用水蒸氣對(duì)凹凸棒石活化處理后再通過(guò)焙燒法將納米鐵負(fù)載于凹凸棒土上得到一種應(yīng)用到泡沫陶瓷材料中的功能性改性劑。由于該材料制備過(guò)程需要通過(guò)微量泵把水轉(zhuǎn)化成水蒸氣，因此能耗較高，且該功能材料適用于改善泡沫陶瓷材料的吸附性能，對(duì)重金屬陰離子的處理能力尚未知；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?02010073989.4，申請(qǐng)公布日2020年06月05日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種同時(shí)固載硫化亞鐵和零價(jià)鐵的生物炭的制備方法及其應(yīng)用”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利是將玉米秸稈粉末與碳酸鈉混合制得多孔生物炭，然后置于過(guò)硫酸銨-硫酸溶液浸泡、烘干，再置于七水硫酸亞鐵溶液中加入綠茶、硫化鈉溶液制得用于吸附工業(yè)廢水中鉛的同時(shí)固載硫化亞鐵和零價(jià)鐵的生物炭。該方法對(duì)鉛的吸附量較高，但是鉬酸根陰離子不同于鉛離子，因此去除過(guò)程和機(jī)理也會(huì)不同。其他諸如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?01811440382.4，申請(qǐng)公布日2019年03月08日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種巰基化殼聚糖納米改性凹凸棒土土壤鈍化劑的制備方法”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利將殼聚糖、凹凸棒、表面活性劑混合后在反應(yīng)釜中反應(yīng)并經(jīng)過(guò)離心、洗滌、干燥、研磨等過(guò)程制得土壤鈍化劑；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?01911420411.5，授權(quán)公告日2021年11月05日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種凹凸棒石黏土的改性方法及其改性凹凸棒石黏土”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利是針對(duì)提高金屬鍶和銫的吸附性能而對(duì)凹凸棒石進(jìn)行的改性；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?02111109043.X，申請(qǐng)公布日2021年12月24日，公開(kāi)了一份名稱(chēng)為“一種改性凹凸棒土的方法及凹凸棒土復(fù)合材料”的專(zhuān)利文件，該專(zhuān)利是為賦予凹凸棒土更高的阻燃性而做的改性；以上三種材料是在不同環(huán)境中進(jìn)行的特定改性，制備過(guò)程較為復(fù)雜，且對(duì)水體鉬酸鹽去除作用不明。

發(fā)明內(nèi)容

1、要解決的問(wèn)題

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)去除水體鉬酸鹽的缺陷和不足以及納米硫化亞鐵穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種去除水體鉬酸鹽的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料的制備方法及應(yīng)用，以期既豐富硫化亞鐵在地表水污染治理中的實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)也為水體鉬酸鹽的污染治理提供技術(shù)參考。

2、技術(shù)方案

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案。

一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料的制備方法及應(yīng)用，包括如下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理：將凹凸棒石放入石英坩堝中，在馬弗爐中300℃加熱2～3h，然后冷卻至室溫取出，混合均勻，得到熱化處理凹凸棒。

(2)凹凸棒酸化處理：將步驟(1)中熱化處理后的凹凸棒與酸液混合，以去除伴隨的碳酸鹽；放入恒溫?fù)u床中震蕩，然后將含有懸浮顆粒的液體進(jìn)行離心操作，以將固體從溶液中分離出來(lái)；之后用去離子水充分洗滌，以除去Cl -，直到漂洗液的pH達(dá)到中性；然后烘干，得到熱加酸活化的改性凹凸棒，置于干燥密閉容器中保存。

(3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將用除氧水配制的亞鐵鹽溶液倒入盛有步驟(2)制備的改性凹凸棒的螺旋口瓶中，持續(xù)通入氮?dú)獠⒋帕嚢?0min，攪拌均勻后通過(guò)分液漏斗逐滴加入除氧水配制的Na 2S·9H 2O水溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌混合液20～30min，密封后靜置24～48h，使納米顆粒充分生長(zhǎng)。所述亞鐵鹽和硫化鈉加入的摩爾比為1～1.2:1；所述硫化亞鐵與改性凹凸棒的質(zhì)量比為1:0.5～6。

(4)潤(rùn)洗：靜置分層后去掉上清液，用等量無(wú)水乙醇清洗，然后在磁力攪拌器上慢速攪拌均勻；以上操作重復(fù)清洗至少三次，并且在高純N 2保護(hù)下進(jìn)行；最后真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物：一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵。

進(jìn)一步的，在步驟2中，所述酸液為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種。所述酸液濃度為1～2mol/L。

進(jìn)一步的，在步驟3中，所述亞鐵鹽和硫化鈉的摩爾比為1:1；所述硫化亞鐵與改性凹凸棒的質(zhì)量比為1:2。

更進(jìn)一步的，所述亞鐵鹽為FeCl 2·4H 2O。

上述均相沉淀法制備出的熱加酸改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料。

上述制備的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料可應(yīng)用于地表水體和地下水鉬污染的去除。

3、有益效果

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備流程簡(jiǎn)單，通過(guò)均相沉淀法合成改性材料，當(dāng)改性材料硫化亞鐵與凹凸棒的質(zhì)量比為1:2時(shí)，對(duì)水體鉬酸鹽的去除效果最佳(鉬濃度為20mg/L時(shí)，去除率相比硫化亞鐵可提高53％左右)。

(2)制備所用原材料成本較低，去除效率高，適用范圍廣。制備過(guò)程中通過(guò)優(yōu)化鐵土比、酸液濃度、溫度等條件，有效分散了硫化亞鐵納米顆粒，制備的硫化亞鐵呈固體粉末狀，不易變質(zhì)，易于保存和實(shí)際應(yīng)用。

(3)所述負(fù)載材料相對(duì)于硫化亞鐵比表面積更大，顯著增強(qiáng)了對(duì)水體鉬酸鹽的去除效果，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3得到的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料的掃描電鏡圖；

如圖1所示，所得材料分散均勻、比表面積大。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3得到的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料的能譜分析圖；

由圖2可見(jiàn)，改性材料的主要元素是Si和O，S和Fe峰的出現(xiàn)說(shuō)明FeS已成功負(fù)載到凹凸棒表面。

圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-5得到的不同鐵土質(zhì)量比的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料及原始凹凸棒土、改性凹凸棒土、純FeS對(duì)Mo(VI)的吸附效果對(duì)比圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3得到的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料及未改性納米硫化亞鐵材料的穩(wěn)定性對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

本發(fā)明所述的改性后的吸附材料粗糙多孔，比表面積大，納米顆粒更加分散，減少了團(tuán)聚，從而對(duì)Mo(VI)具有更高的吸附容量。

具體原理推測(cè)如下：

有報(bào)道稱(chēng)，由于硅與鐵之間的耦合作用，硅可以作為鐵的吸附位和載體，從而促進(jìn)硫化亞鐵的形成。在合成階段當(dāng)氯化亞鐵與凹凸棒石混合時(shí)，F(xiàn)e 2+與≡Si-OH基團(tuán)可能發(fā)生絡(luò)合，這些≡Si-O-Fe 2+絡(luò)合物被還原為≡Si-O-FeS，并均勻地分布在凹凸棒石表面。而且由于HCl對(duì)凹凸棒的改性，≡Si-OH基團(tuán)會(huì)更加富集，使得合成階段吸附更多的鐵離子，從而促進(jìn)了硅與FeS之間的耦合作用。因此硫化亞鐵分散在凹凸棒石表面，使得團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，促進(jìn)了對(duì)鉬酸鹽的吸附。

具體的部分實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如具體的實(shí)施例中的描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(硫化亞鐵與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:6)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理：將10g凹凸棒粉放入石英坩堝中，在馬弗爐中300℃加熱2h，然后冷卻至室溫取出，混合均勻。

(2)凹凸棒酸化處理：將步驟(1)中熱活化后的凹凸棒與1mol/L鹽酸以質(zhì)量體積比為1:20(g/mL)的比例混合，以去除伴隨的碳酸鹽。放入150rpm、25℃的恒溫?fù)u床中震蕩3h，然后將含有懸浮顆粒的液體以5000r/min的速度離心10min，以將固體從溶液中分離出來(lái)。之后用去離子水多次充分洗滌(除去Cl -)，直到漂洗液的pH約為7左右。然后在100℃下烘干約10h，得到熱加酸活化的改性凹凸棒土，置于干燥密閉容器中保存。

(3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取高純度的FeCl 2·4H 2O3.977g溶解于曝過(guò)氮?dú)獾?00mL高純水中，倒入盛有(2)中制備的5.275g改性凹凸棒土的250mL螺旋口瓶中，持續(xù)通入氮?dú)獠嚢?0min，得到均勻且無(wú)氧的混合溶液；再稱(chēng)取4.804gNa 2S·9H 2O溶解于100mL除氧水中，然后通過(guò)分液漏斗以1滴/秒的速度加入到混合溶液中，滴加完后繼續(xù)通入氮?dú)獠嚢?轉(zhuǎn)速300rpm/min)30min使反應(yīng)完全，得到黑色懸濁液之后靜置24h。

(4)潤(rùn)洗：靜置分層后去掉上清液，加入等量無(wú)水乙醇清洗，密封后在磁力攪拌器上慢速(150rpm/min)攪拌10min混合均勻。再次靜置分層后重復(fù)上述步驟清洗三次，之后裝入離心管，用離心機(jī)分離(3000rpm/min)2～3次，以上操作均在高純N 2保護(hù)下進(jìn)行。最后于50℃下真空干燥12h，干燥后研磨過(guò)100目篩網(wǎng)，從而得到一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(理論硫化亞鐵：凹凸棒土＝1:6)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(硫化亞鐵與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:4)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。

(2)凹凸棒酸化處理同實(shí)例1中步驟(2)所述。

(3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵同實(shí)例1中步驟(3)所述。所不同的是稱(chēng)取改性凹凸棒土的質(zhì)量為3.516g。

(4)潤(rùn)洗過(guò)程同實(shí)例1中步驟(4)所述。(理論硫化亞鐵：凹凸棒土＝1:4)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(硫化亞鐵與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:2)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。

(2)凹凸棒酸化處理同實(shí)例1中步驟(2)所述。

(3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵同實(shí)例1中步驟(3)所述。所不同的是稱(chēng)取改性凹凸棒土的質(zhì)量為1.758g。

(4)潤(rùn)洗過(guò)程同實(shí)例1中步驟(4)所述。(理論硫化亞鐵：凹凸棒土＝1:2)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(硫化亞鐵與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:1)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。

(2)凹凸棒酸化處理同實(shí)例1中步驟(2)所述。

(3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵同實(shí)例1中步驟(3)所述。所不同的是稱(chēng)取改性凹凸棒土的質(zhì)量為0.879g。

(4)潤(rùn)洗過(guò)程同實(shí)例1中步驟(4)所述。(理論硫化亞鐵：凹凸棒土＝1:1)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(硫化亞鐵與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為2:1)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。

(2)凹凸棒酸化處理同實(shí)例1中步驟(2)所述。

(3)改性凹凸棒土負(fù)載硫化亞鐵同實(shí)例1中步驟(3)所述。所不同的是稱(chēng)取改性凹凸棒土的質(zhì)量為0.440g。

(4)潤(rùn)洗過(guò)程同實(shí)例1中步驟(4)所述。(理論硫化亞鐵：凹凸棒土＝2:1)。

對(duì)比例1

本實(shí)施例提供了一種原始凹凸棒的制備方法，所述方法包括以下步驟：

原始凹凸棒土取自安徽省明光市官山，為研磨、粉碎后能過(guò)100目篩的顆粒。

對(duì)比例2

本實(shí)施例提供了一種熱加酸改性凹凸棒的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)凹凸棒熱化處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。

(2)凹凸棒酸化處理同實(shí)例1中步驟(2)所述。

對(duì)比例3

本對(duì)比例提供了一種納米硫化亞鐵材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)制備納米硫化亞鐵材料：稱(chēng)取高純度的FeCl 23.977g溶解于曝過(guò)氮?dú)獾?00mL高純水中，轉(zhuǎn)入提前放置于30℃恒溫水浴鍋的三口燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)獠嚢?轉(zhuǎn)速300rpm/min)15min；再稱(chēng)取4.804g Na 2S·9H 2O溶解于100mL除氧水中，然后通過(guò)分液漏斗逐滴(1滴/秒)加入到混合溶液中，滴加完后繼續(xù)通入氮?dú)獠嚢?0min使反應(yīng)完全，得到黑色懸濁液之后在N 2保護(hù)下迅速轉(zhuǎn)移到棕色廣口瓶密封。

(2)潤(rùn)洗：靜置24h后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下去掉上清液，加入等量無(wú)水乙醇清洗，密封后在磁力攪拌器上慢速(150rpm/min)攪拌10min混合均勻。再次靜置分層后重復(fù)上述步驟清洗三次，之后裝入離心管，用離心機(jī)分離(3000rpm/min)2～3次，，以上操作均在高純N 2保護(hù)下進(jìn)行。最后于50℃下真空干燥12h，干燥后研磨過(guò)100目篩網(wǎng)，從而得到未改性納米硫化亞鐵材料。

應(yīng)用實(shí)例1-5中所示制備方法制備不同鐵土質(zhì)量比的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料(理論鐵土質(zhì)量比分別為1:6、1:4、1:2、1:1、2:1)、對(duì)比例1-3中原始凹凸棒(ATP)、熱加酸改性凹凸棒(MATP)以及沒(méi)有添加凹凸棒土所制備的納米硫化亞鐵材料分別作為吸附劑處理實(shí)驗(yàn)室模擬的含Mo(VI)廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，適當(dāng)鐵土質(zhì)量比的MATP-FeS對(duì)Mo(VI)的去除能力顯然優(yōu)于ATP及FeS。在pH＝4.0時(shí)，鐵土比為1:2的MATP-FeS對(duì)Mo(VI)的去除率分別為76.96％和54.60％，遠(yuǎn)高于FeS(23.79％和13.28％)和MATP(6.83％和4.96％)，這可能與FeS在MATP表面的聚集狀態(tài)發(fā)生了改變有關(guān)；另外，當(dāng)鐵土比從1:6增加到2:1時(shí)，MATP-FeS對(duì)Mo(VI)的去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且在1:2時(shí)達(dá)到最高，說(shuō)明較高和較低的鐵土比均不利于FeS團(tuán)聚現(xiàn)象的改善。因此，選取改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料的最佳鐵土質(zhì)量比為1:2。

應(yīng)用實(shí)例3中所示制備方法制備的改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵材料及對(duì)比例中制備得到的納米硫化亞鐵材料進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以看出改性材料的去除能力和穩(wěn)定性有所提高。隨著老化時(shí)間的增加，F(xiàn)eS對(duì)Mo(VI)的去除率由29.55％降低到14.97％，而MATP-FeS在儲(chǔ)存60天后對(duì)Mo(VI)仍然能維持70.53％的去除率。

對(duì)上述實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-3中的原始凹凸棒、熱加酸改性凹凸棒和納米硫化亞鐵材料分別進(jìn)行除鉬吸附測(cè)試，吸附材料投加量為1g/L，實(shí)驗(yàn)用Na 2MoO 4·2H 2O自配含鉬廢水，其鉬酸鹽濃度為20mg/L。吸附時(shí)間為24小時(shí)，水溫為25℃，振蕩速度為180rpm。

測(cè)試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明實(shí)施例1-4中得到的吸附材料對(duì)廢水中的鉬酸鹽具有較為顯著的去除效率(如表1所示)。在初始pH為4時(shí)，吸附材料1-4對(duì)鉬的去除率明顯高于3個(gè)對(duì)比例的相關(guān)材料。

表1不同實(shí)例除鉬實(shí)驗(yàn)結(jié)果

改性凹凸棒負(fù)載硫化亞鐵的制備方法及應(yīng)用.pdf