權(quán)利要求

1.在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，其特征在于，包括如下步驟： S1、將次磷酸或次磷酸鹽與氫氧化物的組合作為還原劑加入低共熔離子液體中并完全溶解后，繼續(xù)加入銅鹽并使銅鹽完全溶解；其中，所述次磷酸或次磷酸鹽、氫氧化物以及銅鹽的摩爾比為(1～4)：(1～2)：1； S2、將S1得到的液體置于80～110℃容器中，攪拌反應(yīng)6～12h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體分離，用無水乙醇沖洗2～3次，再用去離子水沖洗3～4次后真空干燥，即獲得納米銅粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，其特征在于，步驟S1中，所述次磷酸鹽為次磷酸鈉或次磷酸鉀；所述氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，其特征在于，步驟S1中，所述低共熔離子液體為季銨鹽與氫鍵給體按摩爾比1:(1～4)混合而成。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，其特征在于，步驟S1中，所述季銨鹽為無水氯化膽堿、氯乙酰膽堿或四甲基氯化銨；所述氫鍵給體為無水乙二醇。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，其特征在于，步驟S1中，所述銅鹽為乙酸銅、乙酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、醋酸銅和硫氰酸亞銅中的一種或多種，且銅鹽的濃度為0.1～1mol/L。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，其特征在于，步驟S2中，攪拌的速度為0～500r/min。

說明書

在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法。

背景技術(shù)

納米銅粉具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀電子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等特殊的物理性能和化學(xué)性能，是一種應(yīng)用廣泛、附加值高的基礎(chǔ)工業(yè)粉體原料，在冶金、化工、材料、電子、醫(yī)藥、國防和航空航天等領(lǐng)域具有十分廣泛的用途。現(xiàn)階段制備納米銅粉的方法主要有氣相法、固相法、射線輻射法、等離子體法、電解法、模板法、液相還原法等。其中，液相還原法因具有設(shè)備簡單、工藝流程短、能耗低、產(chǎn)品形貌可調(diào)和易工業(yè)化生產(chǎn)等特點，是目前制備銅納米顆粒最常用的方法。

現(xiàn)有的液相還原法制備銅粉大多是在水溶液中進(jìn)行。水溶液中的二價銅離子容易與形成的活性納米銅晶粒發(fā)生歧化反應(yīng)，生成不溶性氧化亞銅或難溶性銅鹽(如CuCl)，影響產(chǎn)品純度；其次，用二價銅離子還原制備金屬銅粉時，往往要經(jīng)歷亞銅離子中間態(tài)過程，然而亞銅離子在水中很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成二價銅離子，并轉(zhuǎn)化為水中較為穩(wěn)定的四水合銅離子；再次，水的粘度小，具有極大比表面積和較高表面能的納米銅晶粒在水中容易凝并、團(tuán)聚，因而水相還原法往往需要添加表面活性劑或分散劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、阿拉伯樹膠或明膠等，這些成分降低了還原劑的活性，并對納米銅粉的表面清潔度造成影響；最后，水溶液中氧的溶解度較大，反應(yīng)過程往往需要惰性氣體保護(hù)以防止氧化。以上這些因素導(dǎo)致在水溶液還原制備銅粉的反應(yīng)過程難以控制，制備的納米銅粉純度不高、粒度不夠均勻規(guī)整、分散性差。

也有少數(shù)在有機相中還原制備銅粉的方法，如在有機體系中將氯化銅或醋酸銅還原得到納米銅粉，但有機體系中包含保護(hù)劑、絡(luò)合劑和分散劑，最后還需加入沉淀劑才能將銅粉析出，由于這些有機體系復(fù)雜并且該方法操作繁瑣，導(dǎo)致制備納米銅粉困難且成本較高。若提高反應(yīng)溫度，則容易導(dǎo)致有機相分解，不易獲得產(chǎn)品。

因此，如何通過簡單的方法制備純度高、顆粒均勻的納米銅粉，是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中在水溶液中還原制備銅粉純度不高、粒度不均、分散性差，而在有機相中制備納米銅粉操作繁瑣，制備困難且成本較高的問題，提供一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，該方法操作簡單，制備的納米銅粉純度高、粒度均勻且不易團(tuán)聚。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，包括如下步驟：

S1、將次磷酸或次磷酸鹽與氫氧化物的組合作為還原劑加入低共熔離子液體中并完全溶解后，繼續(xù)加入銅鹽并使銅鹽完全溶解；其中，所述次磷酸或次磷酸鹽、氫氧化物以及銅鹽的摩爾比為(1～4)：(1～2)：1；

S2、將S1得到的液體置于80～110℃容器中，攪拌反應(yīng)6～12h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體分離，用無水乙醇沖洗2～3次，再用去離子水沖洗3～4次后真空干燥，即獲得納米銅粉。

其中，步驟S1中，所述次磷酸鹽為次磷酸鈉或次磷酸鉀；所述氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

所述低共熔離子液體為季銨鹽與氫鍵給體按摩爾比1:(1～4)混合而成。

所述季銨鹽為無水氯化膽堿、氯乙酰膽堿或四甲基氯化銨；所述氫鍵給體為無水乙二醇。

所述銅鹽為乙酸銅、乙酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、醋酸銅和硫氰酸亞銅中的一種或多種，且銅鹽的濃度為0.1～1mol/L。

進(jìn)一步，步驟S2中，攪拌的速度為0～500r/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明提供的制備方法中，由于采用低共熔離子液體作為有機溶劑，該有機溶劑對氧化亞銅及CuCl等中間產(chǎn)物具有良好的溶解性，可減少衍生夾雜物，并且低共熔離子液體對制備的納米銅粉具有包覆作用，能夠有效的防止制備的粉體氧化，加上無需添加分散劑、表面活性劑、抗氧化劑或保護(hù)劑等，使得制備的納米銅粉的純度高。并且，相比于水溶液的合成體系，低共熔離子液體黏度更大，有利于降低合成粒子的波浪運動速度，粒子碰撞的幾率也更小，使得制備的納米銅粉粒度分布范圍窄、大小均勻。此外，低共熔離子液體在銅納米粒子表面有相互作用，能夠降低納米粒子的表面能，有助于抑制銅納米顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚。

2、本發(fā)明提供的制備方法，在反應(yīng)過程中無pH因素干擾，操作簡單，使制備過程更加可控。并且低共熔離子液體原料價格便宜，反應(yīng)條件溫和，無毒無害，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3、采用本發(fā)明制備的納米銅粉顆粒大小均勻，粒度范圍為90～110nm，且銅粉純度高、不易團(tuán)聚。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的納米銅粉的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的納米銅粉的SEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的納米銅粉的X射線衍射圖。

圖4為本發(fā)明實施例2制備的納米銅粉的SEM圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例提供了一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，用于制備純度高、粒度均勻且不易團(tuán)聚的納米銅粉。包括如下步驟：

S1、將次磷酸或次磷酸鹽與氫氧化物的組合作為還原劑加入低共熔離子液體中并完全溶解后，繼續(xù)加入銅鹽并使銅鹽完全溶解；其中，所述次磷酸或次磷酸鹽、氫氧化物以及銅鹽的摩爾比為(1～4)：(1～2)：1；

S2、將S1得到的液體置于80～110℃容器中，攪拌反應(yīng)6～12h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體分離，用無水乙醇沖洗2～3次，再用去離子水沖洗3～4次后真空干燥，即獲得納米銅粉。

實施例1

一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，包括如下步驟：

S1、將15mmol KOH加入50mL由氯化膽堿與無水乙二醇按摩爾比1:2配置而成的低共熔離子液體中，溶解完全后加入15mmol次磷酸鈉，溶解完全后加入7.5mmol CuCl 2，并使CuCl 2完全溶解。

S2、將S1得到的液體置于80℃容器中，以500r/min攪拌反應(yīng)12h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體分離，用無水乙醇沖洗2次，再用去離子水沖洗3次后真空干燥，即獲得納米銅粉。將制得的納米銅粉進(jìn)行X射線衍射，其衍射圖如圖1所示，與Cu的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比可知，本發(fā)明制備的納米銅粉中無其他雜質(zhì)衍射峰，說明本發(fā)明制備的納米銅粉純度高。該納米銅粉的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可知，納米銅粉的顆粒大小均勻、分散不團(tuán)聚。經(jīng)測量，本實施例制備的納米銅粉的D 50約為91nm。

實施例2

一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，包括如下步驟：

S1、將0.2mol KOH加入100mL由氯化膽堿與乙二醇按摩爾比1:2配置而成的低共熔離子液體中，溶解完全后加入0.2mol次磷酸鉀，溶解完全后加入0.1mol CuCl 2，并使CuCl 2完全溶解。

S2、將S1得到的液體置于100℃容器中，以400r/min攪拌反應(yīng)7h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體分離，用無水乙醇沖洗3次，再用去離子水沖洗4次后真空干燥，即獲得納米銅粉。將制得的納米銅粉進(jìn)行X射線衍射，其衍射圖如圖3所示，參照Cu的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜可知，本實施例制備的納米銅粉為純銅粉。該納米銅粉的SEM圖如圖4所示，從圖中可知，制備的納米銅粉分散不團(tuán)聚且顆粒均勻，經(jīng)測量，本實施例制備的納米銅粉的D 50約為105nm。

實施例3

一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，包括如下步驟：

S1、將0.03mol KOH加入50mL由氯乙酰膽堿與乙二醇按摩爾比1:3配置而成的低共熔離子液體中，溶解完全后加入0.04mol/L次磷酸鈉，溶解完全后加入0.015mol檸檬酸銅，并使檸檬酸銅完全溶解。

S2、將S1得到的液體置于110℃容器中，以300r/min攪拌反應(yīng)6h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體分離，用無水乙醇沖洗3次，再用去離子水沖洗4次后真空干燥，即獲得納米銅粉。經(jīng)測量，本實施例制備的納米銅粉的D 50約為96nm。

實施例4

一種在低共熔離子液體中制備納米銅粉的方法，包括如下步驟：

S1、將80mmol KOH加入100mL由氯化膽堿與乙二醇按摩爾比1:3配置而成的低共熔離子液體中，溶解完全后加入120mmol次磷酸鈉，溶解完全后加入40mmol硫酸銅，并使硫酸銅完全溶解。

S2、將S1得到的液體置于95℃容器中，以500r/min攪拌反應(yīng)12h后，將產(chǎn)物銅粉與低共熔離子液體過濾分離，用無水乙醇沖洗3次，再用去離子水沖洗4次后真空干燥，即獲得納米銅粉。經(jīng)測量，本實施例制備的納米銅粉的D 50約為100nm。

可見，采用本發(fā)明提供的方法制備的納米銅粉純度高、分散不團(tuán)聚，其粒度范圍為90～110nm，顆粒大小均勻。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。

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