權(quán)利要求

1.鎳鋅堿性電池負極極片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： A1：負極材料制備：將負極活性材料、導電劑與粘結(jié)劑按比例混合均勻，滴加溶劑攪拌10～15h后得到均勻的漿液； A2：負極材料滴加：將漿液滴加和/或涂敷在集流體上，經(jīng)干燥得到極片； A3：負極極片制備：將A2中的極片放入浸泡液中1～5min，干燥后制得負極極片； 步驟A1所述負極活性材料為包碳氧化鋅，步驟A3所述浸泡液濃度為0.05～0.1g/mL。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A1所述負極活性材料、導電劑與粘結(jié)劑重量份數(shù)比為(70-90)：(5-20)：(5-20)，所述溶劑質(zhì)量與負極活性材料、導電劑、粘結(jié)劑三者總質(zhì)量的比為(10～15)：1；步驟A3所述浸泡液為聚乙烯醇溶液，浸泡液濃度為0.0875g/mL。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A1所述導電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羥甲基纖維素和丁苯橡膠中的一種或兩種以上，所述溶劑為水溶性的水或乙醇，或非水溶性的N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；步驟A2所述集流體為碳布或石墨紙或銅網(wǎng)，所述干燥條件為80～100℃干燥12±6h；步驟A3所述聚乙烯醇為1799型或1797型，所述干燥為常溫干燥。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包碳氧化鋅的制備方法包括以下步驟： (1)將鋅鹽與草酸混合，研磨30～60分鐘，得到草酸鋅； (2)將步驟(1)的草酸鋅以3～5℃/min的速率升溫至300～450℃，保溫30～60min，冷卻至室溫得到氧化鋅； (3)取步驟(2)的氧化鋅與碳源在氮氣氣氛保護下以2℃/min的速度升溫到500～800℃保溫2～5h，冷卻至室溫后取出，得到包碳氧化鋅。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述鋅鹽為醋酸鋅或碳酸鋅，鋅鹽與草酸的質(zhì)量比為(2～4):1，步驟(3)所述碳源為固態(tài)有機物，氧化鋅與碳源的質(zhì)量比為1:(3～6)。 6.根據(jù)權(quán)利要求求5所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)有機物為酚類有機物、酯類有機物、苯類有機物中的一種或兩種以上。 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)有機物為萘酚、二氯苯、乙酸甘油單酯的一種或兩種以上。 8.鎳鋅堿性電池的負極極片，其特征在于，由權(quán)利要求1～7任一項所述的方法制備得到。 9.權(quán)利要求8所述負極極片在制備鎳鋅堿性電池中的應(yīng)用。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟： 將鋅負極極片、鎳正極極片與隔膜組合成極組，放入軟包電池中，向電池軟包內(nèi)注入電解液，封口，制得鎳鋅電池； 所述隔膜為玻璃纖維隔膜，所述電解液中電解質(zhì)為氫氧化鉀，溶劑為蒸餾水或膜過濾純水，并加入飽和的氧化鋅，電解液濃度為6.0～7.0mol/L，電解液體積為200～400μL。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鎳鋅堿性電池制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎳鋅堿性電池負極極片的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前，商業(yè)化應(yīng)用規(guī)模較大的二次電池主要有鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池等。但是，他們都存在一定的局限性。例如，鉛酸電池的低能量密度與環(huán)境有害特性使其面臨淘汰；較低的工作電壓和功率密度，以及有限的使用壽命制約了鎳氫電池的推廣應(yīng)用；鋰電池則受限于易燃且高粘度的有機電解液、高昂的制造成本和有限的鋰、鈷資源等，在規(guī)模化應(yīng)用中存在較大的安全隱患，且快充快放能力差，成本居高不下。在構(gòu)建綠色和諧社會，實現(xiàn)碳中和目標的時代背景下，急需一種綠色、環(huán)保、安全，同時具有高儲能特性的電池。在已知的眾多電池體系中，堿性鎳鋅電池作為綠色環(huán)保的水系電池，是最可能滿足上述要求的一類電池，其具有功率高、電極材料資源豐富、安全性能優(yōu)異等優(yōu)點，被認為是鋰電池、鉛酸電池和鎳氫電池的有力競爭者與替代者。

盡管堿性鎳鋅電池有諸多優(yōu)勢，且從其提出至今已有兩百多年的歷史，但其推廣應(yīng)用一直很緩慢，目前可商用的電池非常有限，且性能較差。造成這一現(xiàn)象的主要原因是電池的循環(huán)性能較差、庫倫效率較低，而鋅負極相關(guān)的諸多問題是其中的關(guān)鍵，包括電極材料的腐蝕、鋅枝晶的生長和析氫反應(yīng)等。并且，這些問題并不是相互獨立，而是相互影響的。具體而言，枝晶的形成會導致負極表面積的增加，這會加速鋅的氧化和腐蝕溶解，提高析氫速率(鋅的氧化伴有氫氣析出)；另外，鋅氧化的部分產(chǎn)物會覆蓋在材料表面形成惰性層，減少鋅的反應(yīng)活性，從而加劇充放電過程的析氫比例。枝晶和電極材料的腐蝕溶解是造成鎳鋅電池循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因，而電極材料的自腐蝕(自放電)和析氫反應(yīng)是造成其庫倫效率不高的主因。

為了緩解鋅負極的相關(guān)問題，已經(jīng)提出了各種策略，例如添加劑的使用，表面改性和材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化。添加劑與負極材料的物理混合是改變材料性能的最簡單方法。其中，金屬氧化物添加劑Ca(OH) 2的研究最多。鋅酸鈣的形成會降低鋅酸鹽在電解液中的溶解度，減少鋅負極的溶解。但是，鋅酸鈣的形成和分解緩慢，導致電池的高倍率充放電性能較差。此外，還有一些關(guān)于使用碳進行相關(guān)涂層改性的研究報告，例如氧化石墨(GO)和TiN xO y涂層(YanY,Zhang Y,Wu Y,Wang Z,Mathur A,Yang H,et al.A Lasagna-Inspired Nanoscale ZnOAnode Design for High-EnergyRechargeable Aqueous Batteries.ACS Applied EnergyMaterials.2018；1:6345-51.)。然而，這些系統(tǒng)的庫倫效率和耐用性對于實際應(yīng)用來說遠非令人滿意。要平衡基于ZnO的陽極的放電電壓、耐久性、可逆容量和功率密度，還有很長的路要走，有必要找到一種更全面的解決方案來平衡陽極的放電電壓、耐久性、可逆容量和功率密度。因此，本發(fā)明主要針對鋅負極的上述問題，提出一種兩層保護法解決鋅枝晶和自溶解的有效解決方案。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的首要目的是提供一種鎳鋅堿性電池負極極片的制備方法，有效解決鋅負極存在的各類問題。

本發(fā)明的又一目的是提供一種鎳鋅堿性電池負極極片。

本發(fā)明的再一目的是提供上述負極極片的應(yīng)用，將其用于堿性鎳鋅電池的組裝，使高效、穩(wěn)定鎳鋅電池具備產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

為了達到上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鎳鋅堿性電池負極極片的制備方法，包括以下步驟：

A1：負極材料制備：將負極活性材料、導電劑與粘結(jié)劑按比例混合均勻，滴加溶劑攪拌10～15h后得到均勻的漿液；

A2：負極材料滴加：將漿液滴加和/或涂敷在集流體上，經(jīng)干燥得到極片；

A3：負極極片制備：將A2中的極片放入浸泡液中1～5min，干燥后制得負極極片；

步驟A1所述負極活性材料為包碳氧化鋅，步驟A3所述浸泡液濃度為0.05～0.1g/mL。

優(yōu)選地，步驟A1所述負極活性材料、導電劑與粘結(jié)劑重量份數(shù)比為(70-90)：(5-20)：(5-20)，所述溶劑質(zhì)量與負極活性材料、導電劑、粘結(jié)劑三者總質(zhì)量的比為(10～15)：1；步驟A3所述浸泡液為聚乙烯醇溶液，浸泡液濃度為0.0875g/mL。

優(yōu)選地，步驟A1所述導電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羥甲基纖維素和丁苯橡膠中的一種或兩種以上，所述溶劑為水溶性的水或乙醇，或非水溶性的N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；步驟A2所述集流體為碳布或石墨紙或銅網(wǎng)，所述干燥條件為80～100℃干燥12±6h；步驟A3所述聚乙烯醇型號為1799型或1797型，所述干燥為常溫干燥。

優(yōu)選地，所述包碳氧化鋅的制備方法包括以下步驟：

(1)將鋅鹽與草酸混合，研磨30～60分鐘，得到草酸鋅；

(2)將步驟(1)的草酸鋅以3～5℃/min的速率升溫至300～450℃，保溫30～60min，冷卻至室溫得到氧化鋅；

(3)取步驟(2)的氧化鋅與碳源在氮氣氣氛保護下以2℃/min的速度升溫到500～800℃保溫2～5h，冷卻至室溫后取出，得到包碳氧化鋅。

優(yōu)選地，步驟(1)所述鋅鹽為醋酸鋅或碳酸鋅，鋅鹽與草酸的質(zhì)量比為(2～4):1，步驟(3)所述碳源為固態(tài)有機物，氧化鋅與碳源的質(zhì)量比為1:(3～6)。

優(yōu)選地，所述固態(tài)有機物為酚類有機物、酯類有機物、苯類有機物中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，所述固態(tài)有機物為萘酚、二氯苯、乙酸甘油單酯的一種或兩種以上。

一種鎳鋅堿性電池的負極極片，由上述的方法制備得到。

上述負極極片在制備鎳鋅堿性電池中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，制備鎳鋅堿性電池包括以下步驟：

將鋅負極極片、鎳正極極片與隔膜組合成極組，放入軟包電池中，向電池軟包內(nèi)注入電解液，封口，制得鎳鋅電池；

所述隔膜為玻璃纖維隔膜，所述電解液中電解質(zhì)為氫氧化鉀，溶劑為蒸餾水或膜過濾純水，并加入飽和的氧化鋅，電解液濃度為6.0～7.0mol/L，電解液體積為200～400μL。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明采用鋅鹽和草酸為原料，制得納米顆粒氧化鋅，再以有機碳源，通過氣相沉積法包覆一層石墨化程度較高的碳殼層。石墨化程度較高的碳具有高的電導率，因而所得粉末材料為黑色；另一方面，納米結(jié)構(gòu)具有更短的離子傳輸路徑，有利于離子的快速穿梭；同時，碳層的包覆有利于緩解材料在充放電過程的體積變化，氧化鋅的溶解再沉積均在碳層內(nèi)進行，可有效抑制鋅的不均勻沉積和鋅枝晶的生長。因此材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(2)本發(fā)明制備的負極極片以制備的包碳氧化鋅為活性材料制漿涂敷在集流體上，然后將其涂敷PVA浸泡液后形成薄膜保護層，薄膜層的保護進一步降低了材料與水分子和氧氣的接觸，抑制了析氫反應(yīng)。此外，在碳殼層和薄膜層的雙重保護下，氧化鋅負極的自溶解問題，以及充電狀態(tài)鋅的自反應(yīng)問題得到明顯改善。因此，該負極極片在限制電解液含量的軟包電池中有較高的庫倫效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能，電池的放電比容量達到630mA·hg -1，庫倫效率高達97％，并且可以保持500圈的穩(wěn)定。

(3)本發(fā)明采用的制備包碳納米化氧化鋅和表面層保護負極極片的方法，過程簡單有效，且所用的化學試劑均為實驗室常見的藥品。制備過程和材料均環(huán)保無害，所得負極片可批量生產(chǎn)，具有非常高的經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例制備的包碳納米化氧化鋅的Raman圖。

圖2為本發(fā)明的實施例中軟包電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明的實施例與對比例的性能測試對比圖。

圖4為本發(fā)明的實施例與對比例的負極極片循環(huán)后的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或者制造商建議的條件進行。所用未注明生產(chǎn)廠商者的原料、試劑等，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1：碳包覆氧化鋅的制備

碳包覆氧化鋅的制備方法包括以下步驟：

(1)將醋酸鋅與草酸按質(zhì)量比2:1的比例在研缽中混合研磨60分鐘，生成草酸鋅；

(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物置于馬弗爐中以5℃/min的速率由室溫升至450℃，保溫30min，冷卻至室溫后取出得到白色粉末氧化鋅；

(3)取步驟(2)中所得的氧化鋅，以天然樟腦丸(主要成分萘酚)為碳源，將碳源與氧化鋅粉末以質(zhì)量比3：1的比例按氣體流動順序置于管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛保護下以2℃/min的速度升溫到800℃保溫3h，冷卻至室溫后取出，得到黑色粉末為包碳的氧化鋅。

實施例2：納米化氧化鋅組裝的鎳鋅電池

選用商業(yè)氫氧化鎳作為正極活性材料，泡沫鎳作為正極集流體，氫氧化鎳、四氧化三鈷、乙炔黑和聚四氟乙烯分別以重量份數(shù)70、10、10和10混合均勻，制得正極漿料，將制得的漿料均勻涂布在泡沫鎳上，然后采用對輥機均勻壓制，得到正極片；負極選用本發(fā)明制備的納米化氧化鋅作為活性材料，選用碳布作為負極集流體，氧化鋅、乙炔黑和聚偏氟乙烯分別以重量份數(shù)80、10和10混合均勻，滴加十倍量(為氧化鋅，乙炔黑，聚偏氟乙烯總質(zhì)量的十倍)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌后形成均勻的漿液，將制得的漿液滴加在特定面積的碳布上(沖片機沖成的直徑為1.3cm的圓片)，80℃下干燥后得到負極片；選用玻璃纖維隔膜，將其與正極片和負極片隔開，組成極組，然后放入軟包中；將氫氧化鉀溶解于蒸餾水中，制得濃度為6mol/L的水溶液，并加入氧化鋅粉末至飽和；取上述溶液澄清液200μL為電解液，注入軟包內(nèi)，然后封口，制得所需的鎳鋅電池。

實施例3：包碳氧化鋅一層保護組裝的鎳鋅電池

選用商業(yè)氫氧化鎳作為正極活性材料，泡沫鎳作為正極集流體，氫氧化鎳、四氧化三鈷、乙炔黑和聚四氟乙烯分別以重量份數(shù)70、10、10和10混合均勻，制得正極漿料，將制得的漿料均勻涂布在泡沫鎳上，然后采用對輥機均勻壓制，得到正極片；負極選用本發(fā)明制備的包碳氧化鋅作為活性材料，選用碳布作為負極集流體，包碳氧化鋅、乙炔黑和聚偏氟乙烯分別以重量份數(shù)80、10和10混合均勻，滴加十倍量(氧化鋅，乙炔黑，聚偏氟乙烯總質(zhì)量的十倍)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌后形成均勻的漿液，將制得的漿液滴定在特定面積的碳布上(沖片機沖成的直徑為1.3cm的圓片)，80℃下干燥后得到負極片；選用玻璃纖維隔膜，將其與正極片和負極片隔開，組成極組，然后放入軟包中；將氫氧化鉀溶解于蒸餾水中，制得濃度為6mol/L的水溶液，并加入氧化鋅粉末直至飽和；取上述水溶液澄清液200μL為電解液，注入軟包內(nèi)，然后封口，制得所需的鎳鋅電池。

實施例4：包碳氧化鋅和薄膜層涂敷雙重保護制備的負極片組裝的鎳鋅電池

選用商業(yè)氫氧化鎳作為正極活性材料，泡沫鎳作為正極集流體，氫氧化鎳、四氧化三鈷、乙炔黑和聚四氟乙烯分別以重量份數(shù)70、10、10和10混合均勻，制得正極漿料，將制得的漿料均勻涂布在泡沫鎳上，然后采用對輥機均勻壓制，得到正極片；負極選用本發(fā)明制備的納米尺寸包碳氧化鋅作為活性材料，選用碳布作為負極集流體，包碳氧化鋅、乙炔黑和聚偏氟乙烯分別以重量份數(shù)80、10和10混合均勻，滴加十倍量(氧化鋅，乙炔黑，聚偏氟乙烯總質(zhì)量的十倍)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌后形成均勻的漿液，將制得的負極漿液滴定在特定面積(沖片機沖成的直徑為1.3cm的圓片)的碳布上，將干燥后的碳布浸泡在PVA凝膠(3.5g 1799型聚乙烯醇，分子量為44.05，在85℃水浴中溶于40ml蒸餾水)中1～5min，然后取出常溫下干燥得到負極片；選用玻璃纖維隔膜，將其與正極片和負極片隔開，組成極組，然后放入軟包中；將氫氧化鉀溶解于蒸餾水中，制得濃度為6mol/L的水溶液，并加入氧化鋅粉末直至飽和；取上述溶液的澄清液200μL為電解液，注入軟包內(nèi)，然后封口，制得所需的鎳鋅電池。

對比例1：商用氧化鋅組裝的堿性鎳鋅電池

選用商業(yè)氫氧化鎳作為正極活性材料，選用泡沫鎳作為正極基體，氫氧化鎳、四氧化三鈷、乙炔黑和聚四氟乙烯分別以重量份數(shù)70、10、10和10混合均勻，制得正極材料，將制得的漿料均勻涂布在泡沫鎳上，然后采用對輥機均勻壓制，得到正極片；負極選用商用氧化鋅作為活性材料，選用碳布作為負極集流體，氧化鋅、乙炔黑和聚偏氟乙烯分別以重量份數(shù)80、10和10混合均勻，滴加十倍量(氧化鋅，乙炔黑，聚偏氟乙烯總質(zhì)量的十倍)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌后形成均勻的漿液，將制得的負極漿料滴定在特定面積(沖片機沖成的直徑為1.3cm的圓片)的碳布上，80℃下干燥后得到負極片；選用玻璃纖維隔膜，將其與正極片和負極片組成極組，然后放入軟包中；將氫氧化鉀溶解于蒸餾水中，制得濃度為6mol/L的水溶液，并加入氧化鋅粉末直至飽和；取上述溶液的澄清液200μL為電解液，注入軟包內(nèi)，然后封口，制得所需的鎳鋅電池。

為了更清晰的說明實施本發(fā)明可以獲得的有益效果，以下結(jié)合對比例詳細說明采用本發(fā)明制得的負極片組裝的鎳鋅電池的突出優(yōu)點；具體地，測試鎳鋅電池的比容量和穩(wěn)定性，結(jié)果詳見圖3。此外，為了更清晰的說明實施本發(fā)明可以抑制枝晶的產(chǎn)生，將實施例和對比例循環(huán)后的極片進行SEM表征，探究其形貌的變化。具體結(jié)果詳見圖4。

從圖3中可看出，在充電比容量為658mA·h g -1，充放電電流為4A/g下時，使用商用氧化鋅(對比例1)作為負極，其前期放電比容量可以達到600mA·h g -1，庫倫效率為90％，但僅能維持穩(wěn)定工作少于200圈，隨后比容量急劇下降；而使用納米尺寸氧化鋅(實施例2)的負極，其穩(wěn)定性可以達到300圈，之后開始急劇衰減。這說明直接用氧化鋅為負極活性材料，不經(jīng)過任何保護，電池的循環(huán)性能都不是很好，這主要是由鋅負極相關(guān)的腐蝕、變形、枝晶、析氫等問題造成的。而經(jīng)過碳包覆一步保護的氧化鋅負極(實施例3)，放電比容量可達到620mA·h g -1，庫倫效率為95％，在經(jīng)過350圈循環(huán)后仍能保持550mA·h g -1的放電比容量，性能要明顯優(yōu)于直接用氧化鋅負極組裝的鎳鋅電池，說明碳包覆對電池的放電容量和穩(wěn)定性有明顯改善。進一步地，使用碳包覆層和薄膜層雙重保護的負極片(實施例4)，電池的循環(huán)性能得到更明顯的提升活化幾圈后放電比容量達到630mA·h g -1，庫倫效率高達97％，并且可以保持500圈的穩(wěn)定。因此，采用本發(fā)明提出的方法可制得容量高，并且穩(wěn)定性好的的鎳鋅堿性電池。

從圖4中可以看出，未經(jīng)保護的商用氧化鋅和所制備的納米氧化鋅電極循環(huán)后表面形貌都發(fā)生了明顯的變化，出現(xiàn)大量長度幾微米，直徑幾十納米的針狀結(jié)構(gòu)，表明產(chǎn)生了不均勻沉積的鋅枝晶。而有碳包覆層保護，和碳包覆、薄膜層雙重保護的氧化鋅負極，循環(huán)后均未觀察到明顯的形貌變化，仍然為顆粒結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果表明在保護層作用下，鋅的沉積被有效的限定在碳保護層內(nèi)，避免了鋅的不均勻沉積，有效抑制了鋅枝晶的生長。同時，在涂敷層的進一步保護下，析氫反應(yīng)得到抑制，氧化鋅負極的自反應(yīng)問題得到明顯改善。因此，采用本發(fā)明的方法可制得使用容量高、庫倫效率高、且壽命長的無枝晶鎳鋅堿性電池。

綜上所述，本發(fā)明的鎳鋅堿性電池負極制作方法采用了合成包碳納米氧化鋅，并且在極片上涂敷一層薄膜保護層，與商業(yè)化鎳正極組裝成軟包電池，抑制了鋅枝晶的產(chǎn)生，極大地改善了鎳鋅電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明通過借助碳包覆和PVA薄膜保護層的雙重效應(yīng)，在很大程度上解決了堿性環(huán)境鋅負極長期困滯于前的電極材料自反應(yīng)、鋅枝晶和析氫等問題，顯著提高了堿性鎳鋅電池的庫倫效率和使用壽命。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

對比例2

與實施例4不同的是：干燥后的碳布浸泡在其他濃度的PVA凝膠中，當PVA凝膠過稠或過稀時，無法包覆極片，效果不理想。

鎳鋅堿性電池負極極片的制備方法及其應(yīng)用.pdf