本發(fā)明公開了一種分離砷堿渣中砷與堿的電化學方法，該方法是將砷堿渣進行氧化水浸，得到含碳酸鈉和砷酸鈉的砷堿渣浸出液；以碳酸鈉溶液為電解液、鐵電極為陽極和碳電極為陰極，進行電解，在電解液中生成活性氫氧化亞鐵；將砷堿渣浸出液加入至含活性氫氧化亞鐵的電解液中，進行電解，生成砷酸鐵晶體沉淀。該方法通過氧化水浸，實現砷堿渣銻的分離，再電化學方法將浸出液中砷轉化成結晶性好的砷酸鐵顆粒，實現砷與堿的高效分離，該方法能快速、高效、低成本地從強堿性溶液中去除砷，減少了除砷過程中氧化劑的使用，該方法過程簡單、操作方便，滿足工業(yè)化生產。