通訊作者：馬志鵬、宋愛玲、邵光杰

通訊單位：燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

論文DOI：10.1002/adfm.202416527

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該論文著重歸納總結(jié)了馬志鵬、宋愛玲、邵光杰團(tuán)隊(duì)在磁流體效應(yīng)調(diào)控鋰金屬沉積方面的研究進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)在碳布基底上生長(zhǎng)鐵磁性CC@CoF2/C納米陣列，實(shí)現(xiàn)了均勻、無(wú)枝晶的深層鋰沉積。有限元模擬、原位表征和電化學(xué)測(cè)試表明，納米片陣列通過(guò)洛倫茲力調(diào)控Li+成核位點(diǎn)，抑制枝晶生長(zhǎng)，并形成富含LiF的固態(tài)電解質(zhì)界面。該復(fù)合負(fù)極對(duì)稱電場(chǎng)在1 mA cm-2電流下表現(xiàn)出超10,000 h長(zhǎng)循環(huán)壽命，配對(duì)LiFePO4正極后在2C倍率下循環(huán)1000次容量保持率達(dá)92%。為開發(fā)磁性材料以調(diào)控鋰金屬在深度電鍍過(guò)程中的穩(wěn)定和均勻沉積提供了新的思路。

背景介紹

鋰金屬電池(LMBs)因其超高理論比容量和低電位，成為下一代高能量密度電池的潛力候選。然而，鋰枝晶生長(zhǎng)和固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)不穩(wěn)定性導(dǎo)致的容量衰退和安全隱患，嚴(yán)重制約了LMBs的應(yīng)用。鋰枝晶在沉積/剝離過(guò)程中會(huì)破壞SEI層，導(dǎo)致鋰金屬暴露，引發(fā)副反應(yīng)和死鋰形成，從而降低庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這些問(wèn)題，研究者提出了包括功能化SEI層、三維(3D)集流體等策略，但現(xiàn)有方法仍未能完全解決深層鋰沉積和枝晶抑制問(wèn)題。近年來(lái)，磁場(chǎng)的引入被作為一種新策略來(lái)調(diào)控鋰離子的沉積行為。通過(guò)在集流體上引入負(fù)載有磁性材料的納米陣列，如CoF2納米顆粒，可以產(chǎn)生微磁場(chǎng)，通過(guò)洛倫茲力作用優(yōu)化鋰離子的遷移路徑，調(diào)控鋰沉積過(guò)程，促進(jìn)均勻沉積并抑制枝晶生長(zhǎng)。與外部磁場(chǎng)不同，內(nèi)建磁場(chǎng)不需要額外的能量消耗和設(shè)備，降低了成本，同時(shí)能有效調(diào)整電解質(zhì)流動(dòng)，進(jìn)一步優(yōu)化鋰金屬的沉積形態(tài)，解決現(xiàn)有三維框架在深層沉積方面的不足。

Toc: 鐵磁性CC@CoF2/C誘發(fā)磁流體效應(yīng)促使鋰深鍍沉積，達(dá)到抑制枝晶效果

研究出發(fā)點(diǎn)

在鋰金屬電池中引入磁場(chǎng)，用于調(diào)控鋰離子的深度沉積，包括內(nèi)建磁場(chǎng)和外部磁場(chǎng)兩種方式。磁場(chǎng)的引入可以在鋰沉積過(guò)程中細(xì)化晶粒，促進(jìn)均勻致密的鋰沉積。同時(shí)，磁場(chǎng)還可以調(diào)節(jié)電解液在三維集流體微空間中的流動(dòng)模式和速度，產(chǎn)生磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(MHD)，通過(guò)洛倫茲力將鋰沉積到三維基底內(nèi)部，優(yōu)化鋰沉積形態(tài)，抑制枝晶的形成，并有效利用三維結(jié)構(gòu)的空間，緩解鋰金屬的體積膨脹。然而，盡管外部磁場(chǎng)策略已被提出，但其能耗大、成本高，限制了其短期內(nèi)的商業(yè)應(yīng)用。因此，將磁性納米材料(如全Heusler合金、磁性Fe-Co-Ni合金等)引入三維電流收集器，構(gòu)建內(nèi)建微磁場(chǎng)，調(diào)控鋰離子遷移行為，促進(jìn)深層且無(wú)枝晶的鋰沉積，是一種更為實(shí)際和合理的方法。此方法避免了外部磁場(chǎng)設(shè)備的復(fù)雜性和高成本，盡管磁場(chǎng)可以抑制枝晶生長(zhǎng)，但利用內(nèi)建微磁場(chǎng)調(diào)整鋰沉積行為仍未實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)壽命和完全無(wú)枝晶的鋰沉積。

為此，本研究開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的氟化策略，合成了負(fù)載在碳布(CC)支撐的碳納米片陣列上的鐵磁性CoF2納米顆粒(CC@CoF2/C)。該方法實(shí)現(xiàn)了均勻深度的鋰沉積/剝離和超長(zhǎng)循環(huán)壽命，鐵磁性CoF2通過(guò)內(nèi)建微磁場(chǎng)產(chǎn)生洛倫茲力，調(diào)節(jié)鋰離子的遷移路徑，避免與枝晶生長(zhǎng)相關(guān)的尖端沉積，促進(jìn)均勻的鋰離子通量分布和深層沉積能力。引入鐵磁性納米材料構(gòu)建內(nèi)建微磁場(chǎng)調(diào)節(jié)鋰離子沉積行為，不僅促進(jìn)了鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命并抑制枝晶生長(zhǎng)，還可輕松擴(kuò)展到其他金屬負(fù)極的開發(fā)。

圖1.CC@CoF2/C的制備流程，形貌成分表征以及鐵磁特性證明。

本文介紹了一種制備鐵磁性CC@CoF2/C框架的方法及其表征過(guò)程。首先，將活化碳布浸入含有2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，在室溫下使Co-MOF納米片垂直生長(zhǎng)于碳纖維表面，形成CC@Co-MOF前體。隨后，使用聚四氟乙烯作為氟源進(jìn)行氟化處理，成功得到具有鐵磁性的自支撐框架(CC@CoF2/C)，且結(jié)構(gòu)保持了Co-MOF納米片的形貌。XRD、XPS和TEM分析表明，框架具有高結(jié)晶度和CoF2相的形成。比表面積測(cè)試顯示，CC@CoF2/C的比表面積為173.49 m2 g-1，顯著提高了電池的穩(wěn)定性并抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。磁性測(cè)試表明，該框架表現(xiàn)出鐵磁性，可被磁鐵吸引，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，適用于鋰電池和其他儲(chǔ)能應(yīng)用。

圖2.CC@CoF2/C集流體電場(chǎng)、磁場(chǎng)及鋰離子沉積軌跡有限元仿真。

通過(guò)有限元模擬研究了不同集流體(二維鋰箔、三維碳纖維、CC@非磁性碳納米片陣列)在鋰沉積過(guò)程中的表現(xiàn)。結(jié)果表明，三維碳纖維相比鋰箔能夠提供更均勻的鋰離子通量，但CC@非磁性碳納米片陣列由于局部電流密度過(guò)大，仍易導(dǎo)致枝晶形成。為了進(jìn)一步抑制枝晶生長(zhǎng)，研究引入了鐵磁性CoF?材料，通過(guò)內(nèi)建磁場(chǎng)生成洛倫茲力，有效調(diào)控鋰離子的遷移路徑，避免其在電極頂端沉積，從而促進(jìn)深層沉積并抑制枝晶的生成。

圖3.CC@CoF2/C類”去頂端優(yōu)勢(shì)”抑制枝晶的驗(yàn)證。

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和SEM表征研究了鐵磁性CC@CoF?/C集流體在鋰金屬沉積中的表現(xiàn)。結(jié)果表明，與常規(guī)CC集流體相比，CC@CoF?/C集流體顯著延遲了鋰的成核和生長(zhǎng)，表現(xiàn)出較小的成核過(guò)電位，并優(yōu)先在納米片側(cè)面沉積鋰金屬，避免了枝晶的形成。SEM觀察進(jìn)一步證實(shí)，鋰金屬在CC@CoF?/C框架中沿納米片底部及間隙沉積，避免了枝晶的生成，且框架在鍍鋰/剝離過(guò)程中保持較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究提出了一種類似植物生長(zhǎng)的“頂端優(yōu)勢(shì)”抑制機(jī)制，通過(guò)鐵磁性CoF?納米顆粒產(chǎn)生的微磁場(chǎng)，改變鋰離子的運(yùn)動(dòng)軌跡，抑制枝晶生成并促進(jìn)深層鍍鋰。

圖4.CC@CoF2/C半電池電化學(xué)性能。

通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和電化學(xué)測(cè)試，本文研究了鐵磁性CC@CoF?/C集流體在鋰金屬沉積中的性能。DFT計(jì)算表明，CoF?晶面，尤其是CoF?(111)晶面，具有較低的鋰吸附能，顯示出更強(qiáng)的鋰親和性，有助于鋰沉積。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，CC@CoF?/C在1 mA cm?2電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，410個(gè)循環(huán)后保持99.79%的庫(kù)倫效率(CE)，并且在較高電流密度下(3 mA cm?2和5 mA cm?2)依然維持98%以上的CE。XPS、拉曼光譜和XRD分析確認(rèn)了CC@CoF?/C框架在鋰化和去鋰過(guò)程中生成了LiF和金屬Co，且具有較高的石墨相缺陷濃度，促進(jìn)鋰的吸附。原位XRD監(jiān)測(cè)表明，該集流體在鋰沉積過(guò)程中維持良好的可逆性，并通過(guò)CoF?的鐵磁性和LiF豐富的SEI層共同作用，有效抑制鋰枝晶的生成，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.CC@CoF2/C對(duì)稱電池電池電化學(xué)性能。

使用復(fù)合負(fù)極組裝了對(duì)稱電池，并測(cè)試了其在不同電流密度下的性能。結(jié)果表明，商業(yè)Li箔和CC在長(zhǎng)時(shí)間使用后容易失效，分別在282小時(shí)和526小時(shí)后發(fā)生短路，且其極化過(guò)電壓顯著升高。而CC@CoF?/C集流體展現(xiàn)出較低且穩(wěn)定的過(guò)電壓(7.8 mV)，并在10,000小時(shí)(5000次循環(huán))內(nèi)保持良好的性能，即使在高電流密度下(如3 mA cm?2和5 mA cm?2)仍能穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)2000小時(shí)和1500小時(shí)，顯示出其超長(zhǎng)使用壽命和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6.CC@CoF2/C全電池電池電化學(xué)性能。

探討了鐵磁性CC@CoF?/C復(fù)合鋰金屬負(fù)極在LFP全電池中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，CC@CoF?/C||LFP全電池在不同電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量和較低的極化電壓，優(yōu)于Li箔和CC負(fù)極的全電池。特別是在2C循環(huán)測(cè)試中，CC@CoF?/C電池在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后仍保持122.96 mAh g?1的容量，表現(xiàn)出91.95%的容量保持率和99.85%的高庫(kù)倫效率，顯著優(yōu)于Li||LFP和CC||LFP電池，后者在循環(huán)后容量迅速衰減。這表明鐵磁性負(fù)極在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和促進(jìn)均勻鋰沉積方面的優(yōu)勢(shì)。

總結(jié)與展望

結(jié)合有限元仿真模擬、原位表征和電化學(xué)測(cè)試證實(shí)了內(nèi)建磁場(chǎng)調(diào)控鋰動(dòng)態(tài)軌跡及深鍍沉積的基本機(jī)理。在鋰沉積過(guò)程中，鐵磁性CoF2自發(fā)產(chǎn)生的微磁場(chǎng)在洛倫茲力的引導(dǎo)下，以“非接觸”的方式影響鋰離子的運(yùn)動(dòng)軌跡。這使鋰離子向基底方向移動(dòng)，遠(yuǎn)離尖端，并調(diào)節(jié)鋰通量的分布，從而優(yōu)化鋰的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)一步增強(qiáng)了鋰金屬的均勻深度電鍍能力。同時(shí)，原位轉(zhuǎn)化形成了穩(wěn)定的富LiF固態(tài)電解質(zhì)界面，這不僅增強(qiáng)了界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還保護(hù)了金屬鋰免受電解液腐蝕，最終實(shí)現(xiàn)了復(fù)合金屬鋰負(fù)極超長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，超過(guò)10,000小時(shí)。此外，組裝的LiFePO4全電池在2C的高倍率下表現(xiàn)出超過(guò)1,000次循環(huán)的穩(wěn)定性，證明了其實(shí)際應(yīng)用性。這為開發(fā)磁性材料以調(diào)控鋰金屬在深度電鍍過(guò)程中的穩(wěn)定和均勻沉積提供了新的思路。

通訊作者簡(jiǎn)介

馬志鵬：教授，博士生導(dǎo)師，2015年1月在燕山大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)獲得博士學(xué)位。主要從事高比能動(dòng)力電池開發(fā)與規(guī)?；瘍?chǔ)能技術(shù)應(yīng)用研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金(2項(xiàng))，河北省高校青年拔尖人才等項(xiàng)目。在Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal等期刊發(fā)表SCI論文100余篇，引用3000+次，H因子36。編寫《應(yīng)用界面化學(xué)》教材一部(排名第四)，獲2022年度河北省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)。

宋愛玲：講師，碩士生導(dǎo)師，2019-2021年悉尼科技大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者，2021年1月獲燕山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)博士學(xué)位。主要從事高穩(wěn)定性先進(jìn)功能材料設(shè)計(jì)與能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化應(yīng)用研究。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Small Science、Chemical Science、Carbon等發(fā)表SCI論文30余篇，H因子19，參與撰寫出版Taylor & Francis學(xué)術(shù)專著一本。目前主持省級(jí)科研項(xiàng)目2項(xiàng)，獲2022年度河北省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)。

邵光杰：教授，博士生導(dǎo)師，主要從事電化學(xué)能源及綠色儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用研究。主持參與國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、河北省創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目等。在Advanced Materials、Carbon Energy、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊發(fā)表SCI論文200余篇，H因子46。擔(dān)任中國(guó)電子電鍍專家委員會(huì)副主任委員，中國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)會(huì)理事，《中國(guó)電鍍》、《電鍍與精飾》雜志編委。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.20