摘 要

航空發(fā)動機是飛機的“心臟”。先進航空發(fā)動機正在向高推重比、高效率、低油耗和長壽命方向發(fā)展。以熱障涂層、熱/環(huán)境障復(fù)合涂層、高溫隱身涂層等為代表的高溫功能涂層應(yīng)用于航空發(fā)動機關(guān)鍵熱端部件，起著提升發(fā)動機服役性能、服役壽命和安全可靠性的重要作用。本文以熱障涂層、熱/環(huán)境障復(fù)合涂層、高溫隱身涂層等為例，系統(tǒng)概述了近年來國內(nèi)外以及北京航空航天大學(xué)在高溫功能涂層材料設(shè)計、涂層制備科學(xué)與技術(shù)、涂層性能評價表征等方面的研究進展，并展望了先進航空發(fā)動機新型高溫功能涂層所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展動向。未來先進高溫功能涂層的研究重點將集中在多功能復(fù)合涂層、極端環(huán)境適應(yīng)性和工藝適配性等方面。

作者

王一丹1, 郭謙1, 2, *, 周琪杰1, 張晨宇1, 宋炳儒1, 喬嬌1, 樊東淵1, 何健1, 2, 何雯婷1, 2, 郭洪波1, 2, 宮聲凱1, 2, 徐惠彬1, 2

(1 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

2 高溫結(jié)構(gòu)材料與涂層技術(shù)工信部重點實驗室，北京 100191)

正文

航空發(fā)動機是飛機的“心臟”，其性能決定了軍用飛機的作戰(zhàn)能力以及民用飛機的經(jīng)濟效益。作為一種高度復(fù)雜、高度精密的高溫熱力機械構(gòu)件，航空發(fā)動機不僅能夠反映一個國家制造業(yè)水平，更在國防軍事、經(jīng)濟民生等方面起著至關(guān)重要的作用。隨著航空發(fā)動機向著高推重比、高熱效率、高燃燒溫度的方向發(fā)展，對發(fā)動機材料的要求也日益嚴苛。高溫功能涂層被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機關(guān)鍵熱端部件表面，以增強發(fā)動機的服役性能，降低制造成本及提高環(huán)境適應(yīng)性，是現(xiàn)代航空工程不可或缺的重要技術(shù)支持。

航空發(fā)動機熱端部件處于高溫燃氣、高溫水汽腐蝕等極端惡劣的服役環(huán)境，對高溫功能涂層提出了耐高溫、高隔熱、耐腐蝕、高穩(wěn)定性等要求。本文以熱障涂層(thermal barrier coatings，TBCs)、熱/環(huán)境障復(fù)合涂層(thermal/environmental barrier composite coatings，T/EBCs)、高溫隱身涂層等為例，系統(tǒng)概述了近年來國內(nèi)外以及北京航空航天大學(xué)在高溫功能涂層材料設(shè)計、涂層制備科學(xué)與技術(shù)、涂層性能評價表征等方面的研究進展，分析了高溫功能涂層面臨的挑戰(zhàn)，并展望了未來先進航空發(fā)動機新型高溫功能涂層的發(fā)展方向。

1 熱障涂層研究進展

隨著航空發(fā)動機推重比的提高，發(fā)動機燃燒室溫度和壓力不斷提高，對發(fā)動機熱端部件材料的高溫服役性能提出了更高的需求。目前，應(yīng)用單晶合金技術(shù)和氣膜冷卻技術(shù)的渦輪葉片安全工作溫度與未來航空發(fā)動機渦輪前端進口溫度(1538～1871 ℃)仍有較大差距[1]。發(fā)動機高溫熱端部件應(yīng)用最廣泛的先進Ni基單晶高溫合金已接近其承溫能力(約1150 ℃)[2]，優(yōu)化合金材料難以進一步大幅度提高工作溫度。先進氣膜冷卻技術(shù)可以大幅降低熱端部件表面溫度(約400 ℃)[3]，但增加冷氣用量會降低發(fā)動機效率，復(fù)雜氣膜冷卻孔也會削弱合金力學(xué)性能。TBCs是一種將高隔熱陶瓷材料涂敷于高溫合金基體表面的防護技術(shù)，能有效降低熱端部件表面的工作溫度(約50～150 ℃)。典型的TBCs分別由外層陶瓷涂層和內(nèi)層金屬黏結(jié)層構(gòu)成。在服役過程中，金屬黏結(jié)層與外界擴散的氧元素發(fā)生氧化反應(yīng)，生成熱生長氧化物(thermally grown oxide，TGO)[4-6]。自1953年由美國NASA研究中心提出TBCs的概念后，數(shù)十年來，世界各國國防部門和高校等機構(gòu)對TBCs持續(xù)不斷進行了研究[7]。

1.1 陶瓷隔熱層

陶瓷隔熱層主要提供隔熱性能以降低熱端部件表面的溫度，從而提高發(fā)動機性能。6%～8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(Y2O3 stabilized ZrO2，YSZ)由于具有高熔點[8]、高溫相穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率[9]及與基體材料接近的熱膨脹系數(shù)[10]等特性，成為陶瓷隔熱層的首選材料[11-17]。YSZ涂層具有十分優(yōu)異的高溫熱循環(huán)性能[18]，這得益于YSZ較高的強度(約1 GPa)及斷裂韌度(約16～17 MPa·m1/2)[19]。但溫度超過1250 ℃時YSZ中亞穩(wěn)態(tài)四方相t′相會發(fā)生分解和馬氏體相變[8，20]，產(chǎn)生的體積膨脹使涂層內(nèi)部產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力。同時YSZ燒結(jié)會導(dǎo)致涂層應(yīng)變?nèi)菹薜慕档?，隨即加速涂層中裂紋萌生及剝落失效[21-22]。YSZ對于大氣浮沉顆粒或火山灰(calcium-magnesium-alumino-silicate，CMAS)的耐腐蝕能力有限，CMAS通過缺陷進入涂層內(nèi)部，造成YSZ的快速失穩(wěn)[23]。因此，研究人員正在開發(fā)具有更好相穩(wěn)定性、更高抗燒結(jié)性、更低熱導(dǎo)率和更好耐腐蝕性的TBCs材料。

多元稀土氧化物摻雜可以增加ZrO2的晶格畸變，加強晶格內(nèi)聲子散射，降低材料體系的熱擴散系數(shù)，還可以有效阻止立方相或四方相ZrO2向單斜相的相態(tài)轉(zhuǎn)變，是新型TBCs的研究熱點[24-25]。研究人員發(fā)現(xiàn)3.7Sc2O3-3.7Gd2O3-92.6ZrO2在20～1400 ℃溫度范圍內(nèi)熱導(dǎo)率降至(1.47～1.58) W·m–1·K–1[26];魏秋利等[27]發(fā)現(xiàn)Nd2O3-Yb2O3-YSZ(NYYZ)涂層在1373 K下的壽命是8YSZ的兩倍多;Guo等[28]發(fā)現(xiàn)5Gd1Yb-YSZ在1300 ℃的熱導(dǎo)率為1.23 W·m–1·K?1，比YSZ(1.62 W·m–1·K?1)低近25%;Tian等[29]采用固相燒結(jié)法合成了Gd、Yb共摻雜的YSZ粉末，發(fā)現(xiàn)4Gd2Yb4Y-ZrO2粉末中m相ZrO2含量最高，在1300 ℃下保溫150 h仍然沒有明顯燒結(jié)，熱導(dǎo)率結(jié)果如圖1所示[28，30-31]。此外，Zhao等[32]還采用第一性原理計算的方法，證明La3+、Yb3+、Ce4+共摻雜的ZrO2具有良好的抗CMAS腐蝕能力。研究表明，多元稀土氧化物適量摻雜可提升高ZrO2涂層高溫服役性能，而過量則降低涂層韌性，加速涂層燒結(jié)。

圖1

近年來，具有燒綠石結(jié)構(gòu)或螢石結(jié)構(gòu)的稀土氧化物陶瓷(A2B2O7型化合物，其中A是稀土元素，B是過渡元素，如Ce、Zr或Hf等)廣泛用于TBCs。其中，燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽(Ln2Zr2O7，Ln=La、Gd、Sm、Nd、Eu)具有高溫相穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率[33](1.0～1.7 W·m–1·K–1，700～1200 ℃)和較高的熱膨脹系數(shù)等特性，備受研究人員青睞。目前，研究較廣泛的是Ln2Zr2O7(Ln=Gd)，其熱導(dǎo)率在(1.1～1.5) W·m–1·K–1之間。Guo等[34]通過向Gd2Zr2O7(GZO)摻雜Yb得到了(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7(GYbZ)，進一步降低了Gd2Zr2O7的熱導(dǎo)率(0.92 W·m?1·K?1，1200 ℃)，提升了材料的熱膨脹系數(shù)(12.96×110?6 K?1，1200 ℃)。但稀土鋯酸鹽斷裂韌度較低，單一涂層熱循環(huán)性能不及YSZ，且與TGO的主要成分Al2O3相容性較差，為解決以上缺陷，德國Julich研究中心提出GZO/YSZ雙層TBCs[35]。Zhou等[36]設(shè)計了多層梯度GZO/YSZ熱障涂層，底層為致密的YSZ涂層，中間層為多孔GZO涂層，最頂層為GZO涂層，多層涂層改善了斷裂韌度并提高了抗CMAS腐蝕的能力。Li等[37]采取有限元的手段，分析了等離子物理氣相沉積(plasma spray physical vapor deposition，PS-PVD)制備的GYbZ/YSZ雙層熱障涂層在燃氣熱沖擊條件下的應(yīng)力演變過程，并優(yōu)化了GYbZ/YSZ雙陶瓷層最佳厚度配比為3∶1。Li等[38]對GYbZ/YSZ雙陶瓷層在CMAS耦合作用下的燃氣熱沖擊失效機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)雙陶瓷層比YSZ單陶瓷層的壽命延長了1倍，如圖2所示。

圖2

具有螢石結(jié)構(gòu)的稀土鈰酸鹽(La2Ce2O7，Nd2Ce2O7等)也是一種超高溫TBCs候選材料。王喜忠等[39]研究發(fā)現(xiàn)電子束物理氣相沉積(electron beam physical vapor deposition，EB-PVD)制備的La2Ce2O7涂層在950 ℃海水和航空煤油的熱腐蝕環(huán)境下經(jīng)過暴露100 h后，沒有發(fā)生分解和相變。但制備過程中化學(xué)原子比偏離，限制了其使用壽命和應(yīng)用范圍。Zhao等[40]發(fā)現(xiàn)PS-PVD制備La2Ce2O7涂層過程中添加過量La有助于得到穩(wěn)定化學(xué)計量比的涂層，但La2Ce2O7涂層合適的加工工藝窗口要遠遠小于YSZ且形貌不穩(wěn)定。

除上述提到的幾種材料外，還存在其他具有潛在應(yīng)用價值的TBCs材料。例如，Guo等[41]研究了Yb摻雜的GdPO4(Gd0.75Yb0.25PO4)，結(jié)果表明Yb摻雜顯著提升了涂層抗CMAS腐蝕性能。Wu等[42]發(fā)現(xiàn)NdPO4/NdYbZr2O7涂層斷裂韌度提升25%。Ren等[43]在24%(摩爾分數(shù))Y2O3穩(wěn)定的HfO2(YSH24)中加入Sr2Nb2O7有助于提高涂層的斷裂韌度并降低熱導(dǎo)率。Wang等[44]研究了釔鋁石榴石型(Y0.8Gd0.2)3Al5O12相TBCs涂層，發(fā)現(xiàn)在室溫～1450 ℃范圍內(nèi)具有良好的相穩(wěn)定性，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)最低為1.17 W·m?1·K?1。兼顧力學(xué)與熱物理性能是開發(fā)新型TBCs材料的關(guān)鍵，未來新涂層材料的開發(fā)可結(jié)合智能化設(shè)計，如機器學(xué)習(xí)、第一性原理計算等加速優(yōu)化設(shè)計與驗證過程。

1.2 金屬黏結(jié)層

金屬黏結(jié)層的主要功能是緩解陶瓷層和合金基體間的熱膨脹系數(shù)不匹配，并為基體提供優(yōu)異的高溫氧化腐蝕防護。常用金屬黏結(jié)層包括MCrAlY涂層(M：Ni，Co或其組合)和擴散型鋁化物涂層。

MCrAlY涂層中Al含量在8%～12%，由γ-Ni和β-NiAl雙相構(gòu)成。Ni和Co是涂層的基體元素，Ni能夠緩解熱應(yīng)力，Co的抗熱腐蝕性更好，Cr提高涂層中Al的活度，促進Al形成保護性氧化膜，Y提高了氧化膜的黏附性，提供優(yōu)異的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能[45-46]。在高溫服役過程中，隨著MCrAlY涂層表面TGO厚度的不斷增加，表層會發(fā)生β-NiAl相退化反應(yīng)向γ′相轉(zhuǎn)變，涂層中留下明顯的β-NiAl相退化區(qū)。涂層表面Al元素含量不足以在表面氧化膜剝落時形成新的保護性TGO，反之形成尖晶石等氧化物，引起生長應(yīng)力加速涂層失效[47]。

為改善MCrAlY涂層的抗氧化性能，Naumenko等[48]提出了活性元素效應(yīng)(reactive element effect)，活性元素(主要包括Si、Pt、Ta、Hf、Zr、Dy等)可以在界面處形成氧化物栓，提高氧化層的黏附性。Sun等[49]采用多弧離子鍍制備了Pt改性的NiCrAlYSi涂層，發(fā)現(xiàn)抗氧化能力得到顯著提升。Lan等[50]制備了添加3%和5%的Pt改性CoNiCrAlY涂層，研究發(fā)現(xiàn)Pt的加入可以形成β-(Ni，Pt)Al相并加速亞穩(wěn)態(tài)θ-Al2O3向穩(wěn)定態(tài)α-Al2O3轉(zhuǎn)變，降低涂層中Al元素消耗與內(nèi)部氧化。截至目前，MCrAlY涂層由于具備優(yōu)異的力學(xué)性能、與基體互擴散現(xiàn)象較弱、制備技術(shù)成熟等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的黏結(jié)層材料之一。

擴散型鋁化物涂層通過高溫擴散方式將Al滲入到高溫合金表面，形成Ni-Al黏結(jié)涂層，其具有制備工藝簡單、低成本、低密度、抗高溫氧化性能優(yōu)異等特點，最具代表性的涂層為β-NiAl涂層。然而，在長期高溫服役過程中，β-NiAl涂層形成的氧化膜黏附性較差且極易剝落[51]。為了延長β-NiAl的使用壽命，在涂層中加入改性元素，如Pt、Dy、Cr、Hf等。Guo等[52]發(fā)現(xiàn)活性元素Dy在Al2O3/NiAl合金界面直接參與了成鍵，如圖3所示，強化Al2O3/NiAl界面鍵合，氧化膜黏附性得到改善。Zhou等[53]研究了Pt/Dy共摻雜的NiAl涂層，發(fā)現(xiàn)摻雜能有效抑制單晶高溫合金中TCP相的形成。

圖3

Pt改性鋁化物涂層主要為：Pt改性γ-γ′涂層和Pt改性β-NiAl涂層。γ-γ′涂層增強了與基體之間的化學(xué)相容性，減輕了互擴散造成基體中難熔元素析出的現(xiàn)象。Izumi等研究指出[54]，γ-γ′涂層中加入Pt能降低Al的活度，緩解高溫下Al由涂層向高溫合金擴散。然而，美國橡樹嶺國家實驗室發(fā)現(xiàn)γ-γ′涂層的抗高溫氧化性能受合金基體的影響較大。不同高溫合金表面γ-γ′涂層的高溫循環(huán)氧化壽命存在較大的差異，γ-γ′涂層對基體成分高度敏感，無法廣泛應(yīng)用于各類商用高溫合金基體表面[55]。

根據(jù)元素擴散機制不同，Pt改性β-NiAl涂層分為向內(nèi)生長型和向外生長型兩種[56]。向內(nèi)生長型涂層中PtAl2相韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高，高溫力學(xué)性能差。為了延長涂層服役壽命，研究人員多采用向外生長型PtAl涂層。在高溫中PtAl涂層中Al元素與合金基體發(fā)生嚴重的元素互擴散，消耗大量Al元素，引起涂層發(fā)生β-(Ni，Pt)Al向馬氏體/γ′-Ni3Al轉(zhuǎn)變，帶來的體積變化和應(yīng)力加速了涂層失效。元素互擴散還會造成高溫合金基體γ-γ′相失穩(wěn)，基體中難熔元素(如 Mo、W、Ta 等)大量析出，嚴重降低高溫合金性能[57]。Tolpygo等[58]在CMSX-4高溫合金表面制備了向外生長型PtAl涂層，涂層由β-(Ni，Pt)Al單相構(gòu)成，在基體中形成了較厚的互擴散區(qū)。

高溫下元素互擴散一般通過擴散障改善，常用的金屬基擴散障一般為Ru和Re元素，Ru提高NiAl中空位缺陷形成能來降低Al的擴散速率[59]，RuNiAl層經(jīng)過1100 ℃、200 h熱處理后內(nèi)部仍沒有形成二次反應(yīng)區(qū)[60]。Li等[61]在IC21高溫合金表面制備了ReMo擴散障，Re基擴散障降低了界面處Mo元素的活度，促使Mo從基體向擴散障遷移，形成σ-MoRe2和σ-ReMo相。擴散障顯著降低了NiAl合金中Al擴散速率，進而延緩了二次反應(yīng)區(qū)的出現(xiàn)。

2 熱/環(huán)境障復(fù)合涂層研究進展

航空發(fā)動機經(jīng)常面臨來自高溫、高濕、化學(xué)物質(zhì)等多種環(huán)境的侵蝕挑戰(zhàn)。涂層能有效隔絕發(fā)動機零件與腐蝕環(huán)境，從而延長其使用壽命并降低維護成本。以SiCf/SiC為代表的陶瓷基復(fù)合材料(ceramic matrix composites， CMC)具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高溫高強度、韌性好以及抗蠕變等優(yōu)良特性，有望成為替代鎳基高溫合金的候選材料[62-65]。然而，CMC的應(yīng)用受到燃氣環(huán)境耐久度不足的制約[66-67]，在航空發(fā)動機高溫、高壓及高速氣流沖刷的嚴苛服役環(huán)境下，SiCf/SiC易生成揮發(fā)性產(chǎn)物Si(OH)4，引起尺寸衰退和結(jié)構(gòu)失效，從而加速CMC材料分解[68-71]。因此，亟待涂覆EBCs，以阻隔或減緩發(fā)動機燃氣環(huán)境對CMC高溫結(jié)構(gòu)部件的腐蝕與損傷。

2.1 環(huán)境障涂層黏結(jié)層

EBCs要求材料具備熔點高、結(jié)構(gòu)致密、表面穩(wěn)定性好、氧滲透能力低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，同時還需兼具優(yōu)異的力學(xué)性能[72]，其組成一般包括黏結(jié)層、陶瓷面層等。

Si是常用的EBCs黏結(jié)層材料，熔點1414 ℃，熱膨脹系數(shù)(3.5～4.5)×10?6 K?1[73-74]，與SiC的熱膨脹系數(shù)(4.5～5.5)×10?6 K?1[75]匹配度高。但在高溫下Si黏結(jié)層會生成SiO2致密層，產(chǎn)生體積膨脹(約2.2倍)[76-77]。在冷熱循環(huán)過程中生成的SiO2還會發(fā)生β→α方石英相變導(dǎo)致涂層剝落失效。為了解決SiO2對涂層體系的影響，Li等[78]研發(fā)了Si/Si-Yb2SiO5/Yb2SiO5-SiC三層涂層，Si氧化生成的SiO2與Yb2SiO5反應(yīng)形成Yb2Si2O7。Hu等[79]也發(fā)現(xiàn)Si-Yb2SiO5混合層中的Yb2SiO5與TGO(SiO2)原位反應(yīng)生成的致密Yb2Si2O7層有利于控制TGO厚度并防止裂紋延長。

由于Si熔點的限制(約1414 ℃)，EBCs黏結(jié)層需要開發(fā)更高熔點的材料并提高抗氧化能力，以延長EBCs的使用壽命。研究人員提出了一種潛在的EBCs黏結(jié)層材料—Si-HfO2的復(fù)合層。Li等[80]和Deijkers等[81]研究發(fā)現(xiàn)由SiO2和HfO2反應(yīng)生成HfSiO4將引起約20%體積收縮，極大減輕體系中TGO生成及SiO2方石英相變引起的體積膨脹。EBCs中HfSiO4的形成速率遠高于SiO2的形成速率，這表明加入HfO2降低TGO生成速率是行之有效的[81-82]。Harder等[82]使用PS-PVD制備了Si-HfO2和Yb2Si2O7涂層，在1426 ℃/1482 ℃空氣中氧化100 h后未發(fā)生剝落失效。圖4為由于Si和HfO2黏度和熔點的顯著差異，導(dǎo)致在沉積態(tài)黏結(jié)層中Si和HfO2分布不均。氧化過程中Si迅速氧化成SiO2，但由于周圍缺少足量HfO2，部分SiO2沒有與HfO2形成HfSiO4[82]。Bakan等[83]研究了摩爾分數(shù)為80% Si和20% HfO2黏結(jié)層高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)1300 ℃時由于熱膨脹系數(shù)差異已形成裂紋。Liu等[84]研究10～20 μm以及50～150 μm兩種不同HfO2粒徑對涂層的組成影響，發(fā)現(xiàn)更大粒徑HfO2粉末提升了涂層均勻性。但兩種粒徑都發(fā)生了相分離，這表明機械混合方法制備復(fù)合原料存在局限性，未來還需探索更多方式，如改進噴涂技術(shù)以精確控制復(fù)合涂層的相和成分。除HfO2改性外，Chen等[85]開發(fā)了Al2O3改性的Si黏結(jié)層，并評估了在1316 ℃下90% H2O+10% O2中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)改性Si黏結(jié)層TGO生長速率比Si黏結(jié)層低約28%。通過稀土改性以提高Si的抗氧化性以及開發(fā)其他可替代Si的材料和提升黏結(jié)層高溫下服役壽命仍然是未來EBCs黏結(jié)層的重要研究方向。

圖4

2.2 環(huán)境障涂層面層

EBCs面層主要起著隔絕燃氣環(huán)境，阻擋水氧與CMC接觸的作用。最初，莫來石和鋇鍶鋁硅酸鹽((1–x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，(x≤1)，BSAS)分別作為第一代及第二代EBCs使用。莫來石在高溫下耐久性較好、與CMC化學(xué)相容性好及CTE匹配的優(yōu)良特性，因此被選為EBCs材料。然而，高溫燃氣中SiO2生成揮發(fā)性Si(OH)4，莫來石涂層出現(xiàn)氣孔降低了使用壽命。美國橡樹嶺國家實驗室測試了BSAS涂層在燃氣溫度1200 ℃和壓力1 MPa(水蒸氣壓力為0.15 MPa)條件下的耐久度，發(fā)現(xiàn)累計約13937 h后涂層才失效[86]。但由于在高溫下會生成大量玻璃相，極大限制了BSAS的工作溫度[87]。

稀土硅酸鹽由于其良好的高溫穩(wěn)定性和環(huán)境耐久性廣泛作為第三代EBCs涂層材料[88-90]。稀土硅酸鹽根據(jù)Si4+化學(xué)計量數(shù)不同，分為稀土單硅酸鹽(Re2SiO5)和稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7)。對于Re2SiO5，稀土元素離子半徑較大、相對原子質(zhì)量較小時，形成X1-Re2SiO5(La～Gd);稀土元素離子半徑較小、相對原子質(zhì)量較大時，形成X2-Re2SiO5(Tb～Lu，Y)[91]。Guo等[92]采用PS-PVD在不同基體溫度下制備了致密的Yb2SiO5基涂層，發(fā)現(xiàn)當基體溫度升至1100 ℃時，獲得約77%的高結(jié)晶度涂層，涂層中同時存在c-Yb2O3、X2-Yb2SiO5和β-Yb2Si2O7三種穩(wěn)定相，少量亞穩(wěn)定相在1200 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相。稀土單硅酸鹽具有良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及耐水汽腐蝕性能，但稀土單硅酸鹽熱膨脹系數(shù)與CMC的熱膨脹系數(shù)((4.5～5.5)×10?6 K?1)匹配度較差[93-94]。稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7)表現(xiàn)出復(fù)雜的多晶型物(α、β、γ、δ、A、F和G)，其中RE2Si2O7的β多晶型物(RE=Sc、Lu、Yb、Er、Y)和γ多晶型物RE2Si2O7(RE=Y、Ho)的CTE與SiC兼容[95]。圖5顯示了RE2Si2O7的相穩(wěn)定性，其中RE2Si2O7(RE=Sc、Lu、Yb)在熔化溫度內(nèi)沒有相變[96]，其余稀土雙硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)在溫度變化中包含多次相變，可能帶來潛在風(fēng)險。

圖5

高熵稀土硅酸鹽陶瓷是一種由四種或多種元素組成且形成單相硅酸鹽固溶體的新型EBCs材料，其獨特結(jié)構(gòu)帶來的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、磁滯擴散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)為開發(fā)新型EBCs材料帶來巨大潛力[97-98]。Liu等[99]開發(fā)的(Y0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2Yb0.2)2SiO5具有較低熱導(dǎo)率(0.96±0.03)W·m?1·K?1、良好反射性能(反射率高達85.5%，800～1500 ℃)。Wang等[100]發(fā)現(xiàn)新型組合(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7也表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性和非常低的導(dǎo)熱率。Dong等[101]和Turcer等[102]對(Y0.2Yb0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7的CMAS耐蝕性和導(dǎo)熱性進行研究，發(fā)現(xiàn)高熵陶瓷性能較單一稀土硅酸鹽明顯提高。Dong等[103]還發(fā)現(xiàn)同組分高熵陶瓷與CMC具有良好匹配的熱膨脹系數(shù)，與單組分稀土二硅酸鹽相比具有更加優(yōu)異的耐水汽腐蝕性能。Sun等[104]制備出六組分高熵變體(Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7，從室溫～1900 ℃寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出強大的相穩(wěn)定性。此外，(Dy1/4Ho1/4Tm1/4Yb1/4)2Si2O7表現(xiàn)出良好的高溫相穩(wěn)定性和長期CMAS耐受性[105]。Chen等[106]采用溶膠-凝膠法合成(Y0.25Yb0.25Er0.25Ho0.25)2Si2O7陶瓷，在1400 ℃，50% H2O-50% O2體積分數(shù)的氣氛中準靜態(tài)水汽腐蝕200 h后質(zhì)量損失率僅為0.056%，說明其具有比Yb2Si2O7更優(yōu)越的耐水汽腐蝕性能。單相多組分稀土硅酸鹽晶格中的幾種稀土陽離子可以協(xié)同優(yōu)化各項性能，這為開發(fā)新型EBCs材料帶來更多機會，未來需要進一步優(yōu)化配方，探索開發(fā)性能穩(wěn)定的高熵稀土硅酸鹽涂層。

2.3 熱/環(huán)境障復(fù)合涂層

EBCs的目標使用溫度不斷升高，逐漸超過1600 ℃，目前開發(fā)的EBCs難以在該溫度下長期使用，因此可以在EBCs表面增加一層隔熱層解決該問題。這種由表層TBCs和內(nèi)部EBCs構(gòu)成的涂層一般稱為熱/環(huán)境障復(fù)合涂層(T/EBCs)，其表層材料服役環(huán)境具有超高溫、交變冷熱循環(huán)、高溫焰流沖擊、復(fù)雜熱力耦合，熔鹽/CMAS侵蝕等特點，需要開發(fā)高熔點、低導(dǎo)熱、高耐腐蝕與優(yōu)異的綜合力學(xué)性能的材料。

Li等[107]以熱化學(xué)穩(wěn)定性高的LaMgAl11O19為隔熱層，制備了LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si三層T/EBCs，在1300 ℃、90% H2O-10% O2體積分數(shù)的氣氛環(huán)境中腐蝕300 h后，由于殘余應(yīng)力的釋放造成CMC邊緣部位涂層脫落，其余涂層與基體結(jié)合良好。Xie等[108]同樣采用LaMgAl11O19為隔熱層，制備的LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Mg2Al4Si5O18涂層體系也出現(xiàn)應(yīng)力失配發(fā)生剝離。Duan等[109]發(fā)現(xiàn)多層Y3Al5O12/Yb2SiO5/Yb2Si2O7涂層熱循環(huán)和水汽腐蝕行為較好，1573 K熱循環(huán)壽命(442±10)次，水汽腐蝕40 h后TGO厚度僅為1.2 μm。Guo等[110]采用大氣等離子噴涂(air plasma spraying，APS)制備由16% (摩爾分數(shù))YO1.5穩(wěn)定HfO2(YSH16)作為TBCs，Yb2SiO5(YbMS)為EBCs，Si為黏結(jié)層的三層T/EBCs(圖6)。三層T/EBCs在1300 ℃熱暴露100 h后，YSH16/YbMS界面穩(wěn)定，YbMS/Si界面處，產(chǎn)生包括Yb2Si2O7層和SiO2層的反應(yīng)區(qū)，并且SiO2生成速率明顯降低。Chen等[111]揭示了(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7/Yb2SiO5/Si三層T/EBCs在1300 ℃和1400 ℃、500 h的氧化行為與失效機制。發(fā)現(xiàn)在1400 ℃下YbMS/Si界面開裂，涂層中出現(xiàn)大量縱向裂紋。目前，T/EBCs涂層服役中熱失配應(yīng)力與貫穿性裂紋仍無法避免，需要通過改進熱噴涂技術(shù)或開發(fā)新材料進一步突破。

圖6

3 高溫隱身涂層研究進展

在現(xiàn)代信息技術(shù)戰(zhàn)爭中，探測和制導(dǎo)技術(shù)快速發(fā)展，武器系統(tǒng)隱形性對武器系統(tǒng)生存、滲透防御和有效打擊目標的能力至關(guān)重要[112]。由于雷達波和紅外探測廣泛應(yīng)用，隱形技術(shù)成為下一代武器系統(tǒng)的突出特征和軍事大國重點關(guān)注的領(lǐng)域。戰(zhàn)斗機航空發(fā)動機后艙產(chǎn)生的雷達散射信號、后艙熱端部件和排氣射流產(chǎn)生的紅外輻射信號占飛機尾部特征信號的95%以上[113]。涂層技術(shù)可以顯著提高發(fā)動機隱身性能，對抗條件下發(fā)動機隱身涂層技術(shù)開發(fā)刻不容緩[114]。為了同時實現(xiàn)低探測度和高推重比[115]，發(fā)動機后艙采用高溫隱身涂層，不僅要耐受高溫環(huán)境，還需具備減少雷達、紅外線探測能力的特性。

3.1 高溫吸波涂層

吸波材料通過吸收入射電磁雷達能量轉(zhuǎn)化為其他類型能量實現(xiàn)雷達隱身。一般來說，吸波材料的電磁波吸收能力由復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率決定，入射電磁波損耗機制主要包括電導(dǎo)損耗、介電損耗和磁損耗。然而，由于居里溫度的限制，高溫雷達吸波涂層主要依賴介電損耗和電導(dǎo)損耗機制[116]。根據(jù)Debye弛豫理論，表示電磁損耗能力的復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)由下式表示[117]。

式中：ω是角頻率;τ是極化弛豫時間;εs是靜態(tài)介電常數(shù);ε∞是高頻極限下相對介電常數(shù);σ是電導(dǎo)率;ε0是真空中介電常數(shù)。適當提高材料電導(dǎo)率有利于增強對電磁波的損耗能力。高溫吸波材料的研究通常集中于耐高溫的導(dǎo)電材料，如SiC、TiC等。

SiC具有高強度、高硬度、質(zhì)量輕和良好的耐高溫性能。然而，純SiC不具有良好的介電性能，可以通過摻雜改性[118-119]、調(diào)控SiC形態(tài)[120-122]、多層結(jié)構(gòu)設(shè)計[123]等調(diào)節(jié)SiC的介電性能，提升吸波能力。Zhong等[121]通過氣相沉積制備SiC/SiO2納米線及納米線和石蠟的復(fù)合材料，當復(fù)合材料在石蠟中質(zhì)量分數(shù)僅0.5%時，3 mm厚復(fù)合材料在13.84 GHz下達到最小反射損耗(RL)–32.62 dB，有效吸收帶寬為4.32 GHz。但是，3 mm的厚度以及石蠟承溫能力無法在高溫下應(yīng)用。

TiC也是一種高導(dǎo)電陶瓷吸波材料。Li等[124]通過APS制備了TiC/Al2O3吸波涂層。當TiC含量為30%，厚度為1.2 mm時，在14 GHz頻率下最小反射損耗可達?37.6 dB，有效吸收帶寬為2.1 GHz。表明TiC是優(yōu)秀的吸收涂層材料。但是，TiC在高溫下易發(fā)生氧化，使用溫度不宜超過800 ℃，所以難以實現(xiàn)高溫吸波應(yīng)用。

與碳化物相比，過渡金屬硼化物如TiB2和ZrB2，具有高熔點、高導(dǎo)電性和更好的高溫抗氧化性。Qing和Liu團隊[125-126]通過APS制備ZrB2/Al2O3涂層，涂層介電常數(shù)的實部和虛部隨ZrB2含量增加而增加。當ZrB2含量為30%時，材料介電常數(shù)增加最顯著。

近年來，由稀土或堿土金屬A和過渡金屬B構(gòu)成的鈣鈦礦(ABO3)因獨特的晶體結(jié)構(gòu)和摻雜能力引起廣泛關(guān)注，其性質(zhì)通過A位和B位進行陽離子摻雜調(diào)節(jié)性質(zhì)。例如，LaSrMnO3(LSM)具有良好的高溫導(dǎo)電性，可以在800～1200 ℃高溫下應(yīng)用[127]。Yang等[128]通過APS制備不同LSM含量的LSM/Al2O3涂層。當LSM含量為80%且涂層厚度為1.6 mm時，涂層具有良好的微波吸收性能，有效吸收帶寬為1.7 GHz，在X波段內(nèi)最小反射損耗為–17 dB。Wu等[129-130]研究發(fā)現(xiàn)LSxFA80 復(fù)合材料在厚度為 1.5 mm 時，不同反射損耗值的有效吸波帶寬和最小反射損耗值如圖7(a)，(b)所示。LSxFA80(x=0.5，0.7)復(fù)合材料具有相對較優(yōu)的吸波性能，不同典型材料不同厚度下有效吸波帶寬如圖7(c)所示，發(fā)現(xiàn)LSxFA80復(fù)合材料具有厚度薄、有效吸收帶寬大等優(yōu)勢。

圖7

常被用做高溫抗氧化涂層的NiCrAlY合金，具有高導(dǎo)電性和優(yōu)良的高溫抗氧化性能，有高溫吸波劑的潛力。Zhou等[131]通過低功率等離子噴涂(low power plasma spraying，LPPS)沉積不同比例NiCrAlY/Al2O3涂層，厚度為2 mm且NiCrAlY含量為20%的涂層在8.2～9.5 GHz下表現(xiàn)出小于?10 dB的良好反射損耗。

MAX相因特殊晶體結(jié)構(gòu)和兼具金屬和陶瓷性能的元素組成，既有類金屬的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，還具有類陶瓷的高溫強度和熱穩(wěn)定性[132-133]。當電磁波進入MAX相時，高電導(dǎo)率產(chǎn)生較大電損耗，并且MAX相結(jié)構(gòu)高c/a比決定其各向異性程度大，在電磁波作用下產(chǎn)生較強偶極子弛豫極化。因此，MAX相具有較高的損耗能力，是極具潛力的雷達吸波材料[134-138]。Su等[139]采用APS制備Ti3SiC2/堇青石(Mg2Al4Si5O18)涂層，研究高溫介電和微波吸收性能，厚度為1.5 mm涂層在X波段表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收性能。

盡管上述高溫吸波材料都表現(xiàn)出微波吸收性能，但仍然存在工作溫度低或高溫穩(wěn)定性差等問題。因此，要實現(xiàn)超過900 ℃的應(yīng)用并同時考慮高溫耐久性和工藝制備可行性等多方面問題，導(dǎo)電氧化物陶瓷是目前首選的吸波材料。

目前高溫吸波材料研究主要集中在X和Ku波段，為了滿足未來對吸收低頻微波輕質(zhì)、寬帶、低厚度材料的需求，研究者們提出超材料和頻率選擇表面(frequency selective surface，F(xiàn)SS)等，以提高反射損耗并拓寬傳統(tǒng)微波吸收涂層頻率范圍。FSS由亞波長尺寸元件周期性排列組成。這些元件幾何形狀和間距經(jīng)過設(shè)計，對入射電磁波產(chǎn)生所需的響應(yīng)，用于紅外隱身和微波-紅外兼容隱身。例如，Zhu等[140]在Al2O3-TiC涂層上通過高溫NiCrAlY的FSS進行微波紅外兼容隱身。FSS的引入改善了不同結(jié)構(gòu)層內(nèi)阻抗匹配，降低了復(fù)合涂層厚度。

3.2 紅外隱身涂層

任何物體都會輻射出波長為0.78～1000 μm的紅外射線。由于大氣分子吸收，可檢測的波長范圍僅在0.76～1.1、3～5 μm和8～14 μm區(qū)間。根據(jù)Boltzmann定律，物體輻射能量與其表面溫度四次方及發(fā)射率成正比，因此在高溫部件上涂覆具有低紅外發(fā)射率的涂層材料是實現(xiàn)紅外隱身有效途徑之一。

金屬材料與電磁波相互作用表現(xiàn)為自由電子的帶內(nèi)躍遷，吸收波長通常在可見光或紫外線波段，在紅外波段幾乎沒有吸收。根據(jù)Kirchhoff定律，任何處于熱平衡狀態(tài)物體發(fā)射率都等于吸收率，金屬材料常表現(xiàn)極低的紅外發(fā)射率，幾種典型的金屬材料在不同溫度下發(fā)射率不同[141]。高溫氧化后，金屬的紅外發(fā)射率大大提高。對于高溫下隱身應(yīng)用，金屬除了具有低紅外發(fā)射率，還需要良好的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性，如Au、Pd、Pt和Rh[142]。Huang等[143]研究了鎳基高溫合金表面Au、Pt和Au/Ni復(fù)合膜的發(fā)射率。600 ℃處理后，沉積在粗糙表面上的3～14 μm Au膜平均發(fā)射率從0.15提高到0.69，拋光表面上的平均發(fā)射率從0.003提高到0.27。600 ℃退火后，Pt膜平均發(fā)射率保持在0.1，Au/Ni復(fù)合膜平均發(fā)射率仍小于0.1[144]，當熱處理溫度達到750 ℃時，平均發(fā)射率急劇增加到約0.6[145]。盡管上述貴金屬均具有低紅外發(fā)射率，但在高溫下可能與高溫合金發(fā)生互擴散，還可能存在不耐侵蝕以及成本高昂等問題。

在中紅外和遠紅外波長范圍內(nèi)，一些陶瓷的自由載流子與紅外光相互作用類似于金屬，也具有低紅外發(fā)射率。陶瓷涂層材料在高溫、抗氧化和耐腐蝕等方面具有更加明顯的優(yōu)勢。

為了避免高溫氧化對紅外低發(fā)射率的影響，選擇氧化物在高溫應(yīng)用并通過摻雜和結(jié)構(gòu)調(diào)控提高其紅外性能。張雄等[146]在鎳基合金上制備8YSZ涂層，在900～1100 ℃涂層發(fā)射率在3～5 μm范圍內(nèi)保持0.2～0.35之間。Zhao等[147]采用Y3+和Ca2+共摻雜CeO2粉末，制備的CeO0.8Y0.15Ca0.05O2–δ在600 ℃時3～5 μm波段紅外發(fā)射率僅0.24。Guo等[148]采用溶膠凝膠法制備得到的ZnO片狀結(jié)構(gòu)粉末紅外發(fā)射率最低，在600 ℃以下，3～5 μm波段的發(fā)射率不超過0.55。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)摻雜Ce4+，經(jīng)過Ce4+取代Zn2+，ZnO晶體能帶結(jié)構(gòu)顯著改變，晶體中載流子濃度得到提高，隨溫度升高材料紅外發(fā)射率呈“U”形趨勢，在500 ℃下，3～5 μm波段發(fā)射率降低到0.329[149]。Sun等[150]通過磁控濺射制備氧化銦錫(ITO)薄膜，低紅外發(fā)射率小于0.2，700 ℃下使用150 h后仍保持穩(wěn)定。Li等[151]制備不同含量Al摻雜SrZrO3鈣鈦礦粉末，其中SZAO(SrZr0.85Al0.15O2.925)在900 ℃下熱處理200 h后，在3～5 μm范圍內(nèi)保持約0.33較低發(fā)射率。Zhang等[152]通過磁控濺射制備了金屬非氧化物ZrB2薄膜，1000 ℃真空退火后薄膜在3～5 μm和8～14 μm波段平均紅外發(fā)射率分別為0.05和0.01。但是，ZrB2在高于700 ℃的氧化環(huán)境中很容易被氧化，失去低發(fā)射率特性。

傳統(tǒng)的低紅外發(fā)射率涂層材料在整個紅外波段具有低發(fā)射率特性，不具有光譜選擇性，不利于降低整體紅外信號。光譜選擇性輻射紅外隱身材料可以同時降低大氣窗口帶(3～5 μm和8～14 μm)發(fā)射率，還可以利用非窗口帶(5～8 μm)進行輻射散熱，具有更高效的紅外隱身性能。目前，實現(xiàn)光譜選擇性方法主要包括光子晶體和FSS。

光子晶體是由不同介電常數(shù)(或折射率)的各種介電材料在空間中周期性排列形成的人造材料。例如，Zhang等[153]制備了周期數(shù)為2的Mo/Si一維光子晶體，顯示出良好的光譜選擇性特性。3～5 μm和8～14 μm波段發(fā)射率分別為0.26和0.36，加熱到650 ℃時5～8 μm波段發(fā)射率高達0.75。Lee等[154]采用Au和ZnS兩種材料制備了不同直徑FSS，對其發(fā)射率進行計算模擬和實驗測試，結(jié)果基本一致。Liu等[155]制備了由保護Ge層、超薄Ag層、介電Ge層和Ag層組成的涂層，涂層發(fā)射率在3～5 μm波段、8～14 μm波段、5～8 μm波段分別為0.18、0.31和0.82，滿足了光譜選擇性輻射紅外隱身的需要。耐溫性測試表明，該涂層在200 ℃仍能保持優(yōu)異的光譜選擇性能。

目前，高溫紅外隱身材料研究主要集中在高溫下紅外發(fā)射率較低的貴金屬和陶瓷氧化物領(lǐng)域。高溫穩(wěn)定性好的涂層材料、高溫下低紅外發(fā)射率和高效的光譜選擇性輻射將是高溫紅外隱身涂層未來的發(fā)展方向。

4 涂層制備技術(shù)研究進展

航空發(fā)動機功能涂層制備技術(shù)主要有熱噴涂、物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)、磁控濺射、涂料法等。不同功能涂層的制備技術(shù)不盡相同，在此分別進行闡述。

熱噴涂技術(shù)根據(jù)原理不同可細分為APS、超聲速火焰噴涂(high velocity oxygen fuel，HVOF)、懸浮液等離子噴涂(suspension plasma spraying，SPS)、溶液前驅(qū)體等離子噴涂(solution precursor plasma spraying，SPPS)、LPPS等[156-159]。

由于APS具有工藝參數(shù)簡單和成本低的優(yōu)勢，是目前應(yīng)用最廣泛的涂層制備技術(shù)之一[160]。APS采用等離子體加熱噴涂粉末。粉末在等離子焰流中(溫度高達6000～15000 K)加熱至熔融或近熔融狀態(tài)，液滴高速撞擊基體產(chǎn)生強烈碰撞、飛濺、流動并鋪展成圓盤薄片瞬間凝固，黏附在基體表面形成涂層[161-162]。制備的涂層與基體是物理結(jié)合，孔隙率較大，涂層熱導(dǎo)率較低，隔熱性能較好[163]，但涂層抗熱震性能有限。近年來，通過精確控制工藝參數(shù)在涂層中引入垂直裂紋，可提升涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓蜔嵴饓勖黐164]。Viswanathan等[165-166]設(shè)計具有梯度楊氏模量的YSZ熱障涂層，底層高模量致密涂層和頂層低模量多孔涂層復(fù)合結(jié)構(gòu)，底層致密且薄，增強了斷裂韌度，而多孔結(jié)構(gòu)能量釋放率較低，延長了熱震壽命。Gildersleeve等[167]發(fā)現(xiàn)在曲面樣品上低致密度涂層的壽命優(yōu)于高致密度涂層。此外，納米結(jié)構(gòu)熱障涂層通過減小晶粒尺寸，提升了物理和力學(xué)性能，顯著增強了涂層的使用性能[168]。Va?en等[169-170]通過控制冷卻速率顯著提升了YSZ及GZO/YSZ雙層涂層體系的熱震壽命。

HVOF技術(shù)因其高效、經(jīng)濟而成為黏結(jié)層的制備方法，能夠高速低溫沉積，獲得高結(jié)合強度、低孔隙率和低氧化物含量的涂層。超聲速火焰(空氣)噴涂(high-velocity air fuel，HVAF)作為HVOF衍生技術(shù)，使用空氣助燃代替氧助燃，提高了粒子飛行速度，降低了氧化程度[171]。陳煥濤等[172]比較了HVOF和HVAF制備WC-10Co-4Cr涂層，HVAF在孔隙率、顯微硬度、結(jié)合強度和耐磨性方面均優(yōu)于HVOF。Julich研究中心[173]研究HVAF不同工藝參數(shù)對涂層性能的影響，揭示了工藝參數(shù)與涂層顯微組織、表面粗糙度和氧含量之間的關(guān)系。HVAF在制備MCrAlY等展現(xiàn)出性能和效率的雙重優(yōu)勢，被認為是具有潛力的黏結(jié)層制備技術(shù)。然而，對于含有W、Ti、Cr等元素的硬質(zhì)合金粉末，HVOF噴涂技術(shù)會導(dǎo)致材料的脫碳和氧化現(xiàn)象。因此，研究人員開發(fā)出一種工作溫度更低的冷噴涂技術(shù)，以解決這一問題[174]。冷噴涂技術(shù)通過將粉末顆粒加速至高速并撞擊基體，產(chǎn)生劇烈的塑性變形沉積在基體表面形成涂層[175]。該技術(shù)主要應(yīng)用于金屬黏結(jié)層及其他低熔點金屬涂層的制備[176-178]，并在鋁合金和鎂合金等機身結(jié)構(gòu)件的修復(fù)中發(fā)揮關(guān)鍵作用[179]。

SPS和SPPS技術(shù)是在APS基礎(chǔ)上發(fā)展而來。SPS是以細小氧化物顆粒分散在特定溶劑中形成的低黏度和低表面張力的懸浮液為噴涂原料，注入等離子焰流中與等離子體發(fā)生交互作用后，飛行撞擊到基體表面形成涂層。Julich研究中心大力發(fā)展SPS技術(shù)，視其為低成本、高性能的TBCs制備技術(shù)[36]。雖然SPS是液相沉積，也能沉積出具有高抗熱震性能的柱狀晶結(jié)構(gòu)TBCs[180-181]。Gupta等[182]研究了表面處理對黏結(jié)層表面粗糙度、殘余應(yīng)力狀態(tài)和微觀組織、頂層微觀組織和壽命的影響。Alebrahim等[183]使用雙懸浮噴射系統(tǒng)研究了不同參數(shù)對SPS涂層孔隙度的影響。SPPS以溶液前驅(qū)體為噴涂原料，溶液前驅(qū)體在等離子射流中分解，沉積在基體上直接形成涂層，相對SPS技術(shù)溶液前驅(qū)體穩(wěn)定性更高，不存在懸浮液分散問題[184]。LPPS可實現(xiàn)在具有低壓保護氣氛真空環(huán)境中進行沉積，能夠得到結(jié)構(gòu)致密性高、氧含量低和結(jié)合強度高的涂層。LPPS作為有潛力的黏結(jié)層制備工藝，制備的涂層性能優(yōu)異，且沉積效率高[185]。趙宇等[186]發(fā)現(xiàn)LPPS制備的NiCoCrAIYTa涂層的氧化鋁膜致密且連續(xù)性高，提高了其抗燃氣沖刷的能力。

PVD是一種在真空條件下將材料蒸發(fā)成氣態(tài)原子、分子或部分成離子，通過低壓氣體(或等離子體)在基底表面沉積薄膜或涂層的技術(shù)。EB-PVD技術(shù)是在較高真空環(huán)境下(<0.1 Pa)利用高能電子束加熱并氣化靶材，蒸發(fā)源以原子為單位運動到工件表面并沉積形成涂層的制備技術(shù)，其工作原理如圖8所示[187]。EB-PVD可獲得具有高應(yīng)變?nèi)菹藓土己每篃嵴鹦缘闹鶢罹ЫY(jié)構(gòu)涂層[188-189]，在渦輪葉片中已大量應(yīng)用。彭徽等[190]采用等離子體輔助EB-PVD實現(xiàn)了MCrAlY 涂層微觀結(jié)構(gòu)改性。傳統(tǒng)EB-PVD制備的MCrAlY涂層中β相呈不規(guī)則島狀析出，經(jīng)過等離子體輔助EB-PVD工藝得到的涂層中β相呈片層狀析出，并沿涂層與基體界面垂直方向生長產(chǎn)生大量相界，作為Al元素向外擴散的通道，促進涂層表面Al2O3膜形成，提高了MCrAlY涂層抗高溫氧化性能。牟仁德等[191]采用EB-PVD技術(shù)制備了多級羽毛狀結(jié)構(gòu)LaZrCeO/YSZ雙層涂層，顯著提升了涂層的抗熱震性能。EB-PVD技術(shù)顯著提升涂層抗熱震性能，但其工作特性導(dǎo)致涂層熱導(dǎo)率較高、沉積速度低、沉積成本高[192]，制備高溫紅外隱身涂層方面應(yīng)用較少[193-194]。

圖8

PS-PVD技術(shù)通過高速等離子射流將氣化材料輸運并沉積在基體表面，使基體處于高濃度氣相材料氣氛中，實現(xiàn)對非視線表面均勻沉積[195]，在制備復(fù)雜形狀部件(如多聯(lián)葉片)涂層方面具有獨特優(yōu)勢，PS-PVD設(shè)備原理圖及典型涂層形貌如圖9所示[196]。2010年，Sulzer Metco公司率先提出PS-PVD的概念[197]。德國Jülich研究中心研究了YSZ等陶瓷涂層在PS-PVD過程中形成機理，認為PS-PVD涂層沉積及增厚過程由3種機制控制，分別是陰影效應(yīng)、吸附形核長大以及高溫再結(jié)晶。Mauer等[198]提出了PS-PVD涂層組織結(jié)構(gòu)模型(structure zone model， SZM)，用YSZ和TiO2對該模型進行驗證。Zhang等[199]進一步提出了三相混合沉積模型，完善了沉積理論。PS-PVD綜合了APS和EB-PVD技術(shù)優(yōu)點，通過氣相、液相與固相共沉積，引入納米尺度晶界、層界等微觀缺陷至陶瓷涂層中，實現(xiàn)不同組織結(jié)構(gòu)的復(fù)合設(shè)計。

圖9

為了實現(xiàn)組織形貌可控性，了解射流與粉末交互作用，Shi等[200]通過三維數(shù)值模擬并觀察不同粉末噴涂的PS-PVD涂層微觀組織，研究了納米團聚粉末在等離子炬中斷裂行為和傳熱傳質(zhì)過程。Guo等[201]和Zhang等[202]從仿生學(xué)角度設(shè)計類荷葉狀的PS-PVD/GYbZ涂層，顯著提高涂層抗CMAS腐蝕能力。PS-PVD技術(shù)是目前最有發(fā)展前景的涂層制備技術(shù)[203-204]，目前對粉末輸運、涂層沉積、涂層壽命研究已較為成熟，但束流中粒子狀態(tài)、比例不清楚，尚無法定量調(diào)控，非平衡狀態(tài)凝固理論將會是未來研究的方向。

磁控濺射作為一種薄膜沉積技術(shù)，具有純度高、結(jié)合力強、密度高等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紅外隱身薄膜制備，如Pt、ITO薄膜等。西北工業(yè)大學(xué)利用磁控濺射技術(shù)制備了低發(fā)射率特性的薄膜[205-206]。其中，Sun等[207]使用直流磁控濺射在拋光的K424合金上沉積了ITO膜，具有低發(fā)射率。Zhang等[208]通過磁控濺射制備了雙層結(jié)構(gòu)Al2O3/ZrB2薄膜，在2～14 μm波段平均紅外發(fā)射率較低(0.13)，在600 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。

涂料法是指通過混合填料和黏合劑制備漿料，通過噴涂、刷涂或浸漬將漿料均勻涂覆在物體表面，固化后在物體表面形成涂層的制備方法。該方法操作簡單且成本較低，是目前制備隱身涂層技術(shù)之一[209-212]。由于黏合劑發(fā)射率較高，而固化涂層中含有大量黏合劑，因此獲得的涂層發(fā)射率容易增加。涂覆方法制備涂層較厚，其抗熱震性和熱侵蝕性能較差，難以在高溫下實現(xiàn)穩(wěn)定應(yīng)用。

絲網(wǎng)印刷也是應(yīng)用較為廣泛的隱身涂層制備方法，具有適用于細小尺寸和形狀易調(diào)節(jié)等優(yōu)點，與燒結(jié)或者噴涂相結(jié)合，可制備結(jié)構(gòu)設(shè)計復(fù)雜的FSS吸波涂層[213]。除絲網(wǎng)印刷外，激光蝕刻也可用于FSS制備。例如，通過絲網(wǎng)印刷或激光刻蝕制備具有FSS的Cr2O3-TiO2[214]、TiO2-Al2O3[215]和Al2O3-TiC[216]涂層。

涂層制備技術(shù)直接決定了涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而深刻影響著涂層的性能和服役壽命。未來先進涂層制備技術(shù)將向著多種結(jié)構(gòu)柔性設(shè)計、低成本、高效率等方向發(fā)展，如何實現(xiàn)涂層微觀組織精準調(diào)控、揭示不同工藝涂層制備過程中非平衡凝固機理將是研究的重點。

5 展望

航空發(fā)動機正向高推重比、高效率、低油耗和長壽命方向發(fā)展，先進航空發(fā)動機高溫功能涂層未來的發(fā)展趨勢將主要集中在以下3方面。

(1)多功能復(fù)合涂層設(shè)計。未來先進航空發(fā)動機的功能涂層要求耐更高溫度，性能更加優(yōu)異，功能更加復(fù)合。例如TBCs要兼具超高溫、高隔熱和耐CMAS腐蝕;EBCs要兼具耐高溫、優(yōu)異的抗水氧腐蝕能力和CMAS腐蝕能力;高溫隱身涂層要兼具高雷達吸波和低紅外發(fā)射能力，同時還要向著低密度、寬頻帶吸收的方向繼續(xù)提高。

(2)新型涂層材料開發(fā)。性能優(yōu)異的高溫功能涂層離不開新材料開發(fā)應(yīng)用，以應(yīng)對更嚴苛的工作環(huán)境。例如，TBCs需要開發(fā)具有更高服役溫度、相穩(wěn)定性、斷裂韌度、更低導(dǎo)熱系數(shù)和更CTE適合的材料;EBCs需要開發(fā)低水氧透過率、耐腐蝕、力學(xué)性能更加優(yōu)異的材料;高溫隱身涂層則需要重點調(diào)控材料電磁參數(shù)，達到拓寬吸收頻段的效果。

(3)涂層制備與服役性能。制約高溫功能涂層應(yīng)用的瓶頸問題之一就是其壽命問題。而涂層制備工藝的質(zhì)量直接決定了涂層的性能，進而影響其使用壽命。高溫功能涂層的服役壽命低于發(fā)動機部件服役壽命、壽命預(yù)測精度不足均會增加發(fā)動機的停機時間和維護需求，增大維修成本。長壽命涂層微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計、近服役條件下的涂層性能評價及失效機理分析和適配不同部件的制備科學(xué)與微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控是未來研究的熱點問題。