權利要求

1.一種固態(tài)電解質模塊的制備方法，其特征在于，包含下列步驟：

將磺化后的電解質基體和造孔劑混合，順次進行壓制、干燥、水浴和燒結，得到所述的固態(tài)電解質模塊。

2.如權利要求1所述的固態(tài)電解質模塊的制備方法，其特征在于，所述磺化后的電解質基體包括磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯或磺化后的苯乙烯，所述造孔劑為氯化鈉;所述磺化后的電解質基體和造孔劑的質量比為0.5~1.5：2.5~3.5;

所述壓制的壓力為15~20MPa，壓制的時間為2~6min。

3.如權利要求1或2所述的固態(tài)電解質模塊的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為100~150℃，干燥的時間為1.5~2.5h;

所述水浴的溫度為35~45℃，水浴的次數為7~9次;單次水浴的時間為0.4~0.6h;

所述燒結的溫度為150~250℃，燒結的時間為2~4h。

4.權利要求1~3任意一項所述的固態(tài)電解質模塊的制備方法制備得到的固態(tài)電解質模塊。

5.一種固態(tài)電解質反應電堆，其特征在于，所述固態(tài)電解質反應電堆包括n個電解單元，n≥1;

單個電解單元包含依次層疊設置的陽極端板、陽極導流板、陽極腔框架、陽極泡沫雙極板、第一墊圈、陽極、陽離子交換膜、固態(tài)電解質腔、陰極、第二墊圈、陰極泡沫雙極板、陰極腔框架、陰極導流板和陰極端板;相鄰兩個電解單元的陽極端板和陰極端板相接觸;

單個電解單元的固態(tài)電解質腔填充有權利要求4所述的固態(tài)電解質模塊。

6.如權利要求5所述的固態(tài)電解質反應電堆，其特征在于，所述陽極為陽極氣體擴散電極;

所述陽極氣體擴散電極的制備方法包含下列步驟：

將氧化銥、異丙醇、水和Nafion溶液混合，進行球磨得到陽極漿料;

將陽極漿料噴涂至陽極氣體擴散層表面，得到陽極氣體擴散電極。

7.如權利要求6所述的固態(tài)電解質反應電堆，其特征在于，所述Nafion溶液的質量分數為3~7%，所述氧化銥、異丙醇、水和Nafion溶液的質量體積比為0.5~1.5g：30~40mL：20~30mL：0.5~1.5mL;

所述球磨的溫度為5~15℃，球磨的時間為20~40min;

所述噴涂的漿料壓力為0.1~0.35bar，噴涂的霧化壓力為2.5~4.5bar，噴涂的噴輻壓力為0.5~1.5bar。

8.如權利要求5所述的固態(tài)電解質反應電堆，其特征在于，所述陰極為陰極氣體擴散電極;

所述陰極氣體擴散電極的制備方法包含下列步驟：

將炭黑、異丙醇、水和聚四氟乙烯乳液混合，進行球磨得到陰極漿料;

將陰極漿料噴涂至陰極氣體擴散層表面，得到陰極氣體擴散電極。

9.如權利要求8所述的固態(tài)電解質反應電堆，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液的質量分數為55~65%，所述炭黑、異丙醇、水和聚四氟乙烯乳液的質量體積比為0.5~1.5g：30~40mL：20~30mL：0.5~1.5mL;

所述球磨的溫度為5~15℃，球磨的時間為20~40min;

所述噴涂的漿料壓力為0.1~0.35bar，噴涂的霧化壓力為2.5~4.5bar，噴涂的噴輻壓力為0.5~1.5bar。

10.權利要求5~9任意一項所述固態(tài)電解質反應電堆在電合成過氧化氫中的應用。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及過氧化氫合成技術領域，尤其涉及一種固態(tài)電解質模塊及其制備方法以及固態(tài)電解質反應電堆及其應用。

背景技術

[0002]過氧化氫(H2O2)是一種極為重要的無機化合物，廣泛應用于醫(yī)療、化工、造紙和冶金等領域。近年來，電合成H2O2技術因其低成本、操作簡單和及時性獲得了廣泛關注，其反應裝置的可移植性和模塊化屬性為大規(guī)模電合成過氧化氫提供了潛在可能。然而，電化學反應依賴具有高導電性的電解質，傳統(tǒng)的電合成過氧化氫方法需要向反應器中加入大量的支持電解質，這就導致了獲得的過氧化氫含有Na+、K+、SO42-等雜質離子，需要利用提純技術進一步凈化，這增加了處理成本。膜電極組件通過將產出的過氧化氫從氣體擴散層向空氣面排出，可以合成純過氧化氫，但這種方式會導致過氧化氫在排出過程中淹沒氣體擴散層的孔隙通道，必然存在法拉第效率降低的問題。

[0003]以不溶于水的固態(tài)電解質替代液態(tài)電解質，為電合成純過氧化氫開辟了一個新的途徑。申請?zhí)枮?02111345121.6、名稱為一種氣體擴散陰極及原位產過氧化氫的電化學反應器的專利采用該方法合成了過氧化氫。然而該專利是以固態(tài)電解質和液態(tài)電解質(Na2SO4)混合的方法進行的電合成實驗，并未得到高濃度的純過氧化氫。同時，鑒于大部分固態(tài)電解質的小顆粒屬性(粒徑在6微米至500微米之間)，導致在使用過程中不易裝配，且具有一定的流動性，容易隨通入的純水流出，導致使用場景受限。

[0004]基于此，提出一種電合成純H2O2的固態(tài)電解質反應電堆，提升固態(tài)電解質的使用便利性，實現純過氧化氫的高效合成，具有十分重要的意義。

發(fā)明內容

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現有技術中存在的問題，提供一種固態(tài)電解質模塊及其制備方法以及固態(tài)電解質反應電堆及其應用。一方面，通過制作多孔固態(tài)電解質模塊替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質，得到不含有任何雜質離子的純過氧化氫;另一方面，設計可多槽串聯(lián)的電堆結構，實現大流量、高濃度純過氧化氫的在線合成。

[0006]為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質模塊的制備方法，包含下列步驟：

將磺化后的電解質基體和造孔劑混合，順次進行壓制、干燥、水浴和燒結，得到所述的固態(tài)電解質模塊。

[0007]作為優(yōu)選，所述磺化后的電解質基體包括磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯或磺化后的苯乙烯，所述造孔劑為氯化鈉;所述磺化后的電解質基體和造孔劑的質量比為0.5~1.5：2.5~3.5;

所述壓制的壓力為15~20MPa，壓制的時間為2~6min。

[0008]作為優(yōu)選，所述干燥的溫度為100~150℃，干燥的時間為1.5~2.5h;

所述水浴的溫度為35~45℃，水浴的次數為7~9次;單次水浴的時間為0.4~0.6h;

所述燒結的溫度為150~250℃，燒結的時間為2~4h。

[0009]本發(fā)明還提供了所述的固態(tài)電解質模塊的制備方法制備得到的固態(tài)電解質模塊。

[0010]本發(fā)明還提供了一種固態(tài)電解質反應電堆，所述固態(tài)電解質反應電堆包括n個電解單元，n≥1;

單個電解單元包含依次層疊設置的陽極端板、陽極導流板、陽極腔框架、陽極泡沫雙極板、第一墊圈、陽極、陽離子交換膜、固態(tài)電解質腔、陰極、第二墊圈、陰極泡沫雙極板、陰極腔框架、陰極導流板和陰極端板;相鄰兩個電解單元的陽極端板和陰極端板相接觸;

單個電解單元的固態(tài)電解質腔填充有所述的固態(tài)電解質模塊。

[0011]作為優(yōu)選，所述陽極為陽極氣體擴散電極;

所述陽極氣體擴散電極的制備方法包含下列步驟：

將氧化銥、異丙醇、水和Nafion溶液混合，進行球磨得到陽極漿料;

將陽極漿料噴涂至陽極氣體擴散層表面，得到陽極氣體擴散電極。

[0012]作為優(yōu)選，所述Nafion溶液的質量分數為3~7%，所述氧化銥、異丙醇、水和Nafion溶液的質量體積比為0.5~1.5g：30~40mL：20~30mL：0.5~1.5mL;

所述球磨的溫度為5~15℃，球磨的時間為20~40min;

所述噴涂的漿料壓力為0.1~0.35bar，噴涂的霧化壓力為2.5~4.5bar，噴涂的噴輻壓力為0.5~1.5bar。

[0013]作為優(yōu)選，所述陰極為陰極氣體擴散電極;

所述陰極氣體擴散電極的制備方法包含下列步驟：

將炭黑、異丙醇、水和聚四氟乙烯乳液混合，進行球磨得到陰極漿料;

將陰極漿料噴涂至陰極氣體擴散層表面，得到陰極氣體擴散電極。

[0014]作為優(yōu)選，所述聚四氟乙烯乳液的質量分數為55~65%，所述炭黑、異丙醇、水和聚四氟乙烯乳液的質量體積比為0.5~1.5g：30~40mL：20~30mL：0.5~1.5mL;

所述球磨的溫度為5~15℃，球磨的時間為20~40min;

所述噴涂的漿料壓力為0.1~0.35bar，噴涂的霧化壓力為2.5~4.5bar，噴涂的噴輻壓力為0.5~1.5bar。

[0015]本發(fā)明還提供了所述固態(tài)電解質反應電堆在電合成過氧化氫中的應用。

[0016]本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質模塊的制備方法，包含下列步驟：將磺化后的電解質基體和造孔劑混合，順次進行壓制、干燥、水浴和燒結，得到固態(tài)電解質模塊;本發(fā)明創(chuàng)造性的將微米級的固態(tài)電解質顆粒制備成任意形狀的多孔塊狀固體，極大的提升了其使用的便利性，所得固態(tài)電解質模塊具有優(yōu)異的離子傳導性和透水性。固態(tài)電解質反應電堆使用固態(tài)電解質模塊作為離子導體，可高效合成不含任何雜質的純過氧化氫。

[0017]本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質反應電堆，電堆由兩個端板及層疊設置于兩個端板之間的多個電解槽單元組成，結構簡單、緊湊，電合成反應過程中槽壓低、能耗小，具備大規(guī)模移植裝配、生產的潛力。同時，電堆電合成反應僅需要水和氧氣，產物為純過氧化氫，反應物廉價、易制取，產物不含雜質，無需進一步提純。整體電合成過氧化氫工藝綠色、環(huán)保、可控，能夠實現能源的綠色、高效利用。本發(fā)明提供的固態(tài)電解質反應電堆，通過控制不同的進水流速，能產出近10wt.%的純過氧化氫，法拉第效率可達90%。

附圖說明

[0018]圖1為實施例1中固態(tài)電解質反應電堆的具體結構示意圖(圖1中，1為第一陽極端板，2為第一陽極導流板，3為第一陽極腔框架，4為第一陽極泡沫雙極板，5為第一墊圈，6為第一陽極，7為第一陽離子交換膜，8為第一固態(tài)電解質腔，9為第一陰離子膜，10為第一陰極，11為第二墊圈，12為第一陰極泡沫雙極板，13為第一陰極腔框架，14為第一陰極導流板，15為第一陰極端板，16為第二陽極端板，17為第二陽極導流板，18為第二陽極腔框架，19為第二陽極泡沫雙極板，20為第三墊圈，21為第二陽極，22為第二陽離子交換膜，23為第二固態(tài)電解質腔，24為第二陰離子膜，25為第二陰極，26為第四墊圈，27為第二陰極泡沫雙極板，28為第二陰極腔框架，29為第二陰極導流板，30為第二陰極端板，31為第三陽極端板，32為第三陽極導流板，33為第三陽極腔框架，34為第三陽極泡沫雙極板，35為第五墊圈，36為第三陽極，37為第三陽離子交換膜，38為第三固態(tài)電解質腔，39為第三陰離子膜，40為第三陰極，41為第六墊圈，42為第三陰極泡沫雙極板，43為第三陰極腔框架，44為第三陰極導流板，45為第三陰極端板，46為塑料螺栓套);

圖2為應用例1中固態(tài)電解質反應電堆的陰極進出料示意圖;

圖3為應用例1中固態(tài)電解質反應電堆的固態(tài)電解質腔進出料示意圖;

圖4為應用例1中固態(tài)電解質反應電堆的陽極進出料示意圖;

圖5為應用例1~2中固態(tài)電解質反應電堆在過流狀態(tài)時的過氧化氫產量及法拉第效率變化示意圖;

圖6為應用例1和應用例3~4中固態(tài)電解質反應電堆在過流狀態(tài)時的過氧化氫產量及法拉第效率變化示意圖;

圖7為應用例1和應用例5中固態(tài)電解質反應電堆在過流狀態(tài)時的過氧化氫產量及法拉第效率變化示意圖;

圖8為應用例3中固態(tài)電解質反應電堆合成過氧化氫的產量隨時間變化的示意圖;

圖9為應用例3中固態(tài)電解質反應電堆合成過氧化氫的pH隨時間變化的示意圖;

圖10為應用例3中固態(tài)電解質反應電堆合成過氧化氫的槽壓隨時間變化的示意圖。

具體實施方式

[0019]本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質模塊的制備方法，包含下列步驟：

將磺化后的電解質基體和造孔劑混合，順次進行壓制、干燥、水浴和燒結，得到所述的固態(tài)電解質模塊。

[0020]在本發(fā)明中，所述磺化后的電解質基體包括磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯或磺化后的苯乙烯，所述造孔劑為氯化鈉;磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯的制備方法包含下列步驟：

將苯乙烯-二乙烯基苯(CAS號為9052-95-3)和1,2-二氯乙烷混合進行溶脹，得到溶脹后的苯乙烯-二乙烯基苯;將溶脹后的苯乙烯-二乙烯基苯與硫酸溶液混合，進行磺化反應，磺化反應結束后進行洗滌，得到磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯。

[0021]在本發(fā)明中，所述1,2-二氯乙烷的用量根據本領域常規(guī)技術手段確定，能夠浸沒苯乙烯-二乙烯基苯即可;所述溶脹的時間優(yōu)選為11~13h，進一步優(yōu)選為11.5~12.5h，更優(yōu)選為12h;所述硫酸溶液的質量分數優(yōu)選為97~98%，更優(yōu)選為97.5%;所述硫酸溶液的用量根據本領域常規(guī)技術手段確定，能夠浸沒溶脹后的苯乙烯-二乙烯基苯即可;所述磺化反應的溫度優(yōu)選為60~130℃，進一步優(yōu)選為80~110℃，更優(yōu)選為90~100℃，磺化反應的時間優(yōu)選為2~4h，進一步優(yōu)選為2.5~3.5h，更優(yōu)選為3~3.2h;洗滌包含順次進行的丙酮洗滌和水洗，丙酮洗滌的目的為除去1,2-二氯乙烷，水洗直至濾液為中性。

[0022]在本發(fā)明中，磺化后的苯乙烯的制備方法與磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯的制備方法相同，僅需要將原料中的苯乙烯-二乙烯基苯替換為苯乙烯即可。

[0023]在本發(fā)明中，所述磺化后的電解質基體和造孔劑的質量比優(yōu)選為0.5~1.5：2.5~3.5，進一步優(yōu)選為0.7~1.3：2.7~3.3，更優(yōu)選為1~1.1：3~3.1。

[0024]在本發(fā)明中，混合的方式為研磨，研磨的時間優(yōu)選為25~35min，進一步優(yōu)選為27~33min，更優(yōu)選為30~31min;研磨結束后進行干燥，除去水分，然后再進行后續(xù)的壓制;所述干燥的溫度優(yōu)選為60~80℃，進一步優(yōu)選為65~75℃，更優(yōu)選為70~72℃;干燥的時間優(yōu)選為22~26h，進一步優(yōu)選為23~25h，更優(yōu)選為23.5~24h。

[0025]在本發(fā)明中，所述壓制的壓力優(yōu)選為15~20MPa，進一步優(yōu)選為16~19MPa，更優(yōu)選為17~18MPa;壓制的時間優(yōu)選為2~6min，進一步優(yōu)選為3~5min，更優(yōu)選為4min。

[0026]在本發(fā)明中，壓制后干燥的目的為去除附著的空氣和水分，并提高壓制所得電解質片的機械強度，所述干燥的溫度優(yōu)選為100~150℃，進一步優(yōu)選為110~140℃，更優(yōu)選為120~130℃;干燥的時間優(yōu)選為1.5~2.5h，進一步優(yōu)選為1.7~2.3h，更優(yōu)選為1.9~2.0h。

[0027]在本發(fā)明中，所述水浴的溫度優(yōu)選為35~45℃，進一步優(yōu)選為37~43℃，更優(yōu)選為40~41℃;水浴的次數優(yōu)選為7~9次，更優(yōu)選為8次;單次水浴的時間優(yōu)選為0.4~0.6h，進一步優(yōu)選為0.45~0.55h，更優(yōu)選為0.5h;單次水浴結束后，需要更換水，再進行下一次水浴;單次水浴用水量根據本領域常規(guī)技術手段確定，能夠浸沒干燥所得樣品即可;水浴的目的為去除NaCl模板，形成多孔骨架。

[0028]在本發(fā)明中，所述燒結的溫度優(yōu)選為150~250℃，進一步優(yōu)選為170~230℃，更優(yōu)選為200~210℃;燒結的時間優(yōu)選為2~4h，進一步優(yōu)選為2.5~3.5h，更優(yōu)選為2.8~3h。

[0029]本發(fā)明還提供了所述的固態(tài)電解質模塊的制備方法制備得到的固態(tài)電解質模塊。

[0030]本發(fā)明還提供了一種固態(tài)電解質反應電堆，所述固態(tài)電解質反應電堆包括n個電解單元，n≥1;

單個電解單元包含依次層疊設置的陽極端板、陽極導流板、陽極腔框架、陽極泡沫雙極板、第一墊圈、陽極、陽離子交換膜、固態(tài)電解質腔、陰極、第二墊圈、陰極泡沫雙極板、陰極腔框架、陰極導流板和陰極端板;相鄰兩個電解單元的陽極端板和陰極端板相接觸;

單個電解單元的固態(tài)電解質腔填充有所述的固態(tài)電解質模塊。

[0031]在本發(fā)明中，固態(tài)電解質反應電堆整體通過塑料螺栓套固定連接;固定連接時，單個電解單元中，陽極泡沫雙極板安裝在陽極腔框架內，陰極泡沫雙極板安裝在陰極腔框架內，分別起到分配陽極流場、陰極流場和導電的作用;陽極泡沫雙極板和陰極泡沫雙極板的材料根據本領域常規(guī)技術手段選擇，本發(fā)明中陽極泡沫雙極板和陰極泡沫雙極板獨立地優(yōu)選為泡沫鎳、泡沫鈦或多孔石墨板。

[0032]在本發(fā)明中，單個電解單元中，陽極端板、陽極導流板、陽極腔框架、固態(tài)電解質腔、陰極腔框架、陰極導流板、陰極端板上均設置有導流孔;所述導流孔包含陽極進料導流孔、陽極出料導流孔、陰極進料導流孔、陰極出料導流孔、固態(tài)電解質腔進料導流孔和固態(tài)電解質腔出料導流孔。

[0033]在本發(fā)明中，固態(tài)電解質腔和陰極之間還可以包含陰離子膜;當包含陰離子膜時，陰離子膜上也設置有導流孔;所述導流孔包含陽極進料導流孔、陽極出料導流孔、陰極進料導流孔、陰極出料導流孔、固態(tài)電解質腔進料導流孔和固態(tài)電解質腔出料導流孔。

[0034]在本發(fā)明中，電堆的陰極進料口、陰極出料口、固態(tài)電解質腔的進料口、固態(tài)電解質腔的出料口均設置在第n個電解單元中陰極端板的側面，電堆的陽極進料口、陽極出料口均設置在第n個電解單元中陽極端板的側面。

[0035]在本發(fā)明中，n≥1，優(yōu)選地，n≥2，進一步優(yōu)選地，n≥3，更優(yōu)選地，n≥4。

[0036]在本發(fā)明中，陽極進料優(yōu)選為水，陰極進料優(yōu)選為氧氣或潮濕氧氣，固態(tài)電解質腔進料優(yōu)選為水。

[0037]在本發(fā)明中，所述陽極為陽極氣體擴散電極。

[0038]在本發(fā)明中，所述陽極氣體擴散電極的制備方法包含下列步驟：

將氧化銥、異丙醇、水和Nafion溶液混合，進行球磨得到陽極漿料;

將陽極漿料噴涂至陽極氣體擴散層表面，得到陽極氣體擴散電極。

[0039]在本發(fā)明中，所述陽極氣體擴散層優(yōu)選為碳紙和/或碳布。

[0040]在本發(fā)明中，所述Nafion溶液的質量分數優(yōu)選為3~7%，進一步優(yōu)選為4~6%，更優(yōu)選為5%;所述氧化銥、異丙醇、水和Nafion溶液的質量體積比優(yōu)選為0.5~1.5g：30~40mL：20~30mL：0.5~1.5mL，進一步優(yōu)選為0.7~1.3g：32~38mL：22~28mL：0.7~1.3mL，更優(yōu)選為1~1.1g：35~36mL：25~26mL：1~1.1mL。

[0041]在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選包含下列步驟：將氧化銥和異丙醇混合，得到溶液a;將水和Nafion溶液混合，得到溶液b;將溶液b逐滴滴加到溶液a中，完成混合。

[0042]在本發(fā)明中，所述球磨的溫度優(yōu)選為5~15℃，進一步優(yōu)選為7~13℃，更優(yōu)選為9~10℃;球磨的時間優(yōu)選為20~40min，進一步優(yōu)選為25~35min，更優(yōu)選為30~32min。

[0043]在本發(fā)明中，噴涂時，優(yōu)選將陽極漿料置入催化劑涂層質子膜(CCM)平面噴涂設備的漿料桶，所述噴涂的漿料壓力優(yōu)選為0.1~0.35bar，進一步優(yōu)選為0.15~0.3bar，更優(yōu)選為0.2~0.25bar;噴涂的霧化壓力優(yōu)選為2.5~4.5bar，進一步優(yōu)選為3~4bar，更優(yōu)選為3.5~3.8bar;噴涂的噴輻壓力優(yōu)選為0.5~1.5bar，進一步優(yōu)選為0.7~1.3bar，更優(yōu)選為0.9~1bar。

[0044]在本發(fā)明中，噴涂結束后，進行干燥，陽極漿料在陽極氣體擴散層表面形成陽極催化層，得到陽極氣體擴散電極;所述干燥的溫度優(yōu)選為50~70℃，進一步優(yōu)選為55~65℃，更優(yōu)選為60~62℃;干燥的時間優(yōu)選為22~26h，進一步優(yōu)選為23~25h，更優(yōu)選為23.5~24h。

[0045]在本發(fā)明中，單個電解單元中，陽極氣體擴散電極中的陽極氣體擴散層側緊貼陽極泡沫雙極板，并通過第一墊圈防水密封，陽極催化層側緊貼陽離子交換膜，陽離子交換膜起到防水和向固態(tài)電解質腔傳導質子的作用，陽極發(fā)生反應如下：

H2O-2e-→O2+H+。

[0046]在本發(fā)明中，所述陰極為陰極氣體擴散電極。

[0047]在本發(fā)明中，所述陰極氣體擴散電極的制備方法包含下列步驟：

將炭黑、異丙醇、水和聚四氟乙烯乳液混合，進行球磨得到陰極漿料;

將陰極漿料噴涂至陰極氣體擴散層表面，得到陰極氣體擴散電極。

[0048]在本發(fā)明中，所述陰極氣體擴散層優(yōu)選為碳紙、碳布、碳氈、不銹鋼網和ePTFE膜中的一種或幾種。

[0049]在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯乳液的質量分數優(yōu)選為55~65%，進一步優(yōu)選為57~63%，更優(yōu)選為60~61%;所述炭黑、異丙醇、水和聚四氟乙烯乳液的質量體積比優(yōu)選為0.5~1.5g：30~40mL：20~30mL：0.5~1.5mL，進一步優(yōu)選為0.7~1.3g：32~38mL：22~28mL：0.7~1.3mL，更優(yōu)選為1~1.1g：35~36mL：25~26mL：1~1.1mL。

[0050]在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選包含下列步驟：將炭黑和異丙醇混合，得到溶液a;將水和聚四氟乙烯乳液混合，得到溶液b;將溶液b逐滴滴加到溶液a中，完成混合。

[0051]在本發(fā)明中，所述球磨的溫度優(yōu)選為5~15℃，進一步優(yōu)選為7~13℃，更優(yōu)選為9~10℃;球磨的時間優(yōu)選為20~40min，進一步優(yōu)選為25~35min，更優(yōu)選為30~32min。

[0052]在本發(fā)明中，噴涂時，優(yōu)選將陰極漿料置入催化劑涂層質子膜(CCM)平面噴涂設備的漿料桶，所述噴涂的漿料壓力優(yōu)選為0.1~0.35bar，進一步優(yōu)選為0.15~0.3bar，更優(yōu)選為0.2~0.25bar;噴涂的霧化壓力優(yōu)選為2.5~4.5bar，進一步優(yōu)選為3~4bar，更優(yōu)選為3.5~3.8bar;噴涂的噴輻壓力優(yōu)選為0.5~1.5bar，進一步優(yōu)選為0.7~1.3bar，更優(yōu)選為0.9~1bar。

[0053]在本發(fā)明中，噴涂結束后，陰極漿料在陰極氣體擴散層表面形成陰極催化層，得到陰極氣體擴散電極;所述干燥的溫度優(yōu)選為50~70℃，進一步優(yōu)選為55~65℃，更優(yōu)選為60~62℃;干燥的時間優(yōu)選為22~26h，進一步優(yōu)選為23~25h，更優(yōu)選為23.5~24h。

[0054]在本發(fā)明中，單個電解單元中，陰極氣體擴散電極中的陰極氣體擴散層側緊貼陰極泡沫雙極板，并通過第二墊圈防水密封，陰極催化層側緊貼固態(tài)電解質腔，與固態(tài)電解質模塊直接接觸，陰極發(fā)生反應如下：

O2+H++2e-→H2O2。

[0055]在本發(fā)明中，當固態(tài)電解質腔和陰極之間包含陰離子膜時，陰極進料優(yōu)選為潮濕氧氣，此時陰極反應為：

O2+H2O+2e-→HO2-。

[0056]在本發(fā)明中，固態(tài)電解質腔的反應為：

H++HO2-→H2O2。

[0057]在本發(fā)明中，氣體擴散電極較傳統(tǒng)的“三明治”氣體擴散電極結構簡單，氣體擴散層還兼具集流體的作用;利用噴涂來制備氣體擴散電極，可實現催化層均勻負載在氣體擴散層上，同時噴涂設備可實現全自動化，使得電極制作工藝簡單、可靠，具有大規(guī)模生產的可能性。

[0058]在本發(fā)明中，單個電解單元的固態(tài)電解質腔填充有所述的固態(tài)電解質模塊，在固態(tài)電解質腔中組成多孔介質區(qū)域，水從固態(tài)電解質腔一端進入，經過多孔介質區(qū)域，將其中反應合成的過氧化氫帶出，中間不產生任何雜質離子和化合物，通過調整進水流速，可靈活地調節(jié)過氧化氫的出口濃度。

[0059]在本發(fā)明中，固態(tài)電解質腔設置有多路并行的蛇形流道，多個固態(tài)電解質腔蛇形流道的進出口并聯(lián)形成電堆反應主流道，以排出過氧化氫;陰陽極的泡沫雙極板起到集流體的作用，同時作為一種多孔流道，分別連接陰陽極進、出料口，互相并聯(lián)成為電堆進、出料的次流道。

[0060]本發(fā)明還提供了所述固態(tài)電解質反應電堆在電合成過氧化氫中的應用。

[0061]下面結合實施例對本發(fā)明提供的技術方案進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

[0062]實施例1

將苯乙烯-二乙烯基苯和1,2-二氯乙烷混合，溶脹12h，得到溶脹后的苯乙烯-二乙烯基苯;將溶脹后的苯乙烯-二乙烯基苯和質量分數為98%的硫酸溶液混合，在100℃下進行磺化反應，設置磺化反應的時間為3h，反應結束后順次進行丙酮洗滌和水洗，水洗直至濾液為中性，得到磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯;將1g磺化后的苯乙烯-二乙烯基苯和3g氯化鈉研磨30min使其充分混合，然后在80℃下干燥24h，將干燥后的混合粉末倒入金屬模具中使其均勻攤開，施加18MPa的壓力，壓制4min，得到電解質片;將電解質片在150℃下干燥2h;然后，將干燥后的樣品放入40℃的水中進行水浴(水浴的次數為8次，單次水浴的時間為0.5h，單次水浴結束后，需要更換水，再進行下一次水浴)，最后在200℃下燒結3h，得到固態(tài)電解質模塊;

陰、陽極氣體擴散層均選用碳紙，碳紙的厚度為0.19mm，密度為0.44g/cm3，孔隙率為78%;

將0.15g氧化銥和5mL異丙醇混合，得到溶液a;將4mL水和0.15mL質量分數為5%的Nafion溶液混合，得到溶液b;將溶液b逐滴滴加到溶液a中，完成混合，然后將得到的體系在10℃下球磨20min，得到陽極漿料;將陽極漿料置入催化劑涂層質子膜(CCM)平面噴涂設備的漿料桶，設置漿料壓力為0.25bar，霧化壓力為3.5bar，噴輻壓力為1bar，將陽極漿料噴涂至碳紙表面，在60℃下干燥24h，得到陽極氣體擴散電極;

將0.15g炭黑和5mL異丙醇混合，得到溶液a;將4mL水和0.15mL質量分數為60%的聚四氟乙烯乳液混合，得到溶液b;將溶液b逐滴滴加到溶液a中，完成混合，然后將得到的體系在10℃下球磨20min，得到陰極漿料;將陰極漿料置入催化劑涂層質子膜(CCM)平面噴涂設備的漿料桶，設置漿料壓力為0.25bar，霧化壓力為3.5bar，噴輻壓力為1bar，將陰極漿料噴涂至碳紙表面，在60℃下干燥24h，得到陰極氣體擴散電極;

本實施例中固態(tài)電解質反應電堆的具體結構示意圖，如圖1所示;固態(tài)電解質反應電堆包括3個電解單元，固態(tài)電解質反應電堆包括依次層疊設置的第一陽極端板1、第一陽極導流板2、第一陽極腔框架3、第一陽極泡沫雙極板4、第一墊圈5、第一陽極6、第一陽離子交換膜7、第一固態(tài)電解質腔8、第一陰離子膜9、第一陰極10、第二墊圈11、第一陰極泡沫雙極板12、第一陰極腔框架13、第一陰極導流板14、第一陰極端板15、第二陽極端板16、第二陽極導流板17、第二陽極腔框架18、第二陽極泡沫雙極板19、第三墊圈20、第二陽極21、第二陽離子交換膜22、第二固態(tài)電解質腔23、第二陰離子膜24、第二陰極25、第四墊圈26、第二陰極泡沫雙極板27、第二陰極腔框架28、第二陰極導流板29、第二陰極端板30、第三陽極端板31、第三陽極導流板32、第三陽極腔框架33、第三陽極泡沫雙極板34、第五墊圈35、第三陽極36、第三陽離子交換膜37、第三固態(tài)電解質腔38、第三陰離子膜39、第三陰極40、第六墊圈41、第三陰極泡沫雙極板42、第三陰極腔框架43、第三陰極導流板44和第三陰極端板45;固態(tài)電解質模塊填充在第一固態(tài)電解質腔、第二固態(tài)電解質腔和第三固態(tài)電解質腔中;固態(tài)電解質反應電堆整體通過塑料螺栓套46固定連接，固定連接時，任一陽極泡沫雙極板安裝在相應陽極腔框架內，任一陰極泡沫雙極板安裝在相應陰極腔框架內，陽極泡沫雙極板和陰極泡沫雙極板均為泡沫鎳，泡沫鎳的孔隙率為95%，厚度為4mm;任一陽極中的陽極氣體擴散層側緊貼陽極泡沫雙極板，并通過墊圈防水密封，陽極催化層側緊貼陽離子交換膜;任一陰極中的陰極氣體擴散層側緊貼陰極泡沫雙極板，并通過墊圈防水密封，陰極催化層側緊貼陰離子膜;第一陽極端板、第一陽極導流板、第一陽極腔框架、第一固態(tài)電解質腔、第一陰離子膜、第一陰極腔框架、第一陰極導流板、第一陰極端板、第二陽極端板、第二陽極導流板、第二陽極腔框架、第二固態(tài)電解質腔、第二陰離子膜、第二陰極腔框架、第二陰極導流板、第二陰極端板、第三陽極端板、第三陽極導流板、第三陽極腔框架、第三固態(tài)電解質腔、第三陰離子膜、第三陰極腔框架、第三陰極導流板和第三陰極端板均設置有陽極進料導流孔、陽極出料導流孔、陰極進料導流孔、陰極出料導流孔、固態(tài)電解質腔進料導流孔和固態(tài)電解質腔出料導流孔;電堆的陰極進料口、陰極出料口、固態(tài)電解質腔的進料口、固態(tài)電解質腔的出料口均設置在第3個電解單元中陰極端板的側面，電堆的陽極進料口、陽極出料口均設置在第3個電解單元中陽極端板的側面。

[0063]應用例1

使用實施例1中的固態(tài)電解質反應電堆進行生產試驗，設置固定恒流2A，反應器的電流密度經計算結果為80mA/cm2，反應采用先靜態(tài)再過流的方式進行，先關閉蠕動泵，在靜態(tài)條件下反應60min，前30min每隔15min取2mL樣，通過草酸鈦鉀法測試過氧化氫濃度及pH，記錄槽壓;靜態(tài)條件反應之后，打開蠕動泵，在過流狀態(tài)下進行電解反應，每隔30min取樣，測試過氧化氫濃度及pH，記錄槽壓。

[0064]其中，反應時，潮濕氧氣以100mL/min的流量進入固態(tài)電解質反應電堆，通過陰極進料流道，平均分配至每個陰極氣體擴散層，在陰極發(fā)生還原反應;本應用例中固態(tài)電解質反應電堆的陰極進出料示意圖，如圖2所示。水以1.5mL/min的流量進入固態(tài)電解質反應電堆，通過固態(tài)電解質腔進料流道，平均分配至每個固態(tài)電解質腔，用以將產生的過氧化氫帶出;本應用例中固態(tài)電解質反應電堆的固態(tài)電解質腔進出料示意圖，如圖3所示。水以10mL/min的流量進入固態(tài)電解質反應電堆，通過陽極進料流道，平均分配至每個陽極氣體擴散層，在陽極發(fā)生氧化反應;本應用例中固態(tài)電解質反應電堆的陽極進出料示意圖，如圖4所示。從圖2中可以看出，水從第三陰極端板陰極進料入口流入，經過電堆中各個板上的導流孔堆疊形成的流道，分別在第一、第二和第三陰極導流板的內孔中流入陰極泡沫雙極板，反應后在電堆中各個板上的導流孔堆疊形成的流道中交匯，從第三陰極端板上的陰極出料口處流出。從圖3中可以看出，水從第三陰極端板上的固態(tài)電解質腔進料入口流入，經過電堆中各個板上的導流孔堆疊形成的流道，分別在第一、第二和第三固態(tài)電解質腔的內孔中流入固態(tài)電解質腔，與固態(tài)電解質模塊中合成的純過氧化氫混合，之后在電堆中各個板上的導流孔堆疊形成的流道中交匯，從第三陰極端板上的固態(tài)電解質腔出料口處流出。從圖4中可以看出，水從第三陽極端板陽極進料入口流入，經過電堆中各個板上的導流孔堆疊形成的流道，分別在第一、第二和第三陽極導流板的內孔中流入陽極泡沫雙極板，反應后在電堆中各個板上的導流孔堆疊形成的流道中交匯，從第三陽極端板陽極出料口處流出。

[0065]應用例2

控制應用例1中其它條件不變，更改固定恒流為3A，反應器的電流密度為120mA/cm2。

[0066]應用例3

控制應用例1中其它條件不變，更改水以4.5mL/min的流量進入固態(tài)電解質反應電堆。

[0067]應用例4

控制應用例1中其它條件不變，更改水以9mL/min的流量進入固態(tài)電解質反應電堆。

[0068]應用例5

控制應用例1中其它條件不變，去除固態(tài)電解質反應電堆中的所有陰離子膜，陰極進料更改為氧氣(干燥的氧氣)。

[0069]應用例1~2中固態(tài)電解質反應電堆在過流狀態(tài)時的過氧化氫產量及法拉第效率變化示意圖，如圖5所示，圖5中，柱狀為過氧化氫產量變化情況，虛線為法拉第效率變化情況;應用例1和應用例3~4中固態(tài)電解質反應電堆在過流狀態(tài)時的過氧化氫產量及法拉第效率變化示意圖，如圖6所示，圖6中，柱狀為過氧化氫產量變化情況，虛線為法拉第效率變化情況;應用例1和應用例5中固態(tài)電解質反應電堆在過流狀態(tài)時的過氧化氫產量及法拉第效率變化示意圖，如圖7所示，圖7中，柱狀為過氧化氫產量變化情況，虛線為法拉第效率變化情況。從圖5~7中可以看出，過氧化氫產量與電流密度成正比，與固態(tài)電解質腔流速成反比;法拉第效率與電流密度成反比，與固態(tài)電解質腔流速成正比;相比于無陰離子膜，有陰離子膜時，過氧化氫產量與法拉第效率都更高。本發(fā)明可根據不同的產量需求和成本效益，靈活的調整電流密度或固態(tài)電解質腔流速或陰離子膜，獲得不同濃度的純過氧化氫。

[0070]應用例3中固態(tài)電解質反應電堆合成過氧化氫的產量隨時間變化的示意圖，如圖8所示;應用例3中固態(tài)電解質反應電堆合成過氧化氫的pH隨時間變化的示意圖，如圖9所示;應用例3中固態(tài)電解質反應電堆合成過氧化氫的槽壓隨時間變化的示意圖，如圖10所示。從圖8~10中可以看出，本發(fā)明可以在靜態(tài)條件下合成近10wt.%的純過氧化氫，在過流狀態(tài)下，能持續(xù)穩(wěn)定的合成高濃度純過氧化氫。同時，由于固態(tài)電解質模塊極高的離子傳導速率，該電堆電壓穩(wěn)定在3~5V之間，所需能耗極小。

[0071]由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質反應電堆，電堆由兩個端板及層疊設置于兩個端板之間的多個電解槽單元組成，結構簡單、緊湊，電合成反應過程中槽壓低、能耗小，具備大規(guī)模移植裝配、生產的潛力。同時，電堆電合成反應僅需要水和氧氣，產物為純過氧化氫，反應物廉價、易制取，產物不含雜質，無需進一步提純。整體電合成過氧化氫工藝綠色、環(huán)保、可控，能夠實現能源的綠色、高效利用。本發(fā)明提供的固態(tài)電解質反應電堆，通過控制不同的進水流速，能產出近10wt.%的純過氧化氫，法拉第效率可達90%。

[0072]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。

說明書附圖(10)