摘 要

輕質(zhì)高強(qiáng)的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)在碳達(dá)峰和碳中和的國(guó)家戰(zhàn)略中展現(xiàn)出重要的研究?jī)r(jià)值，提高復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度是重點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。針對(duì)碳纖維表面浸潤(rùn)性差和力學(xué)性能轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，簡(jiǎn)述了CFRP界面增強(qiáng)理論和碳纖維表面處理方法，重點(diǎn)闡述了氧化法、化學(xué)接枝和涂層法，用物理或化學(xué)手段提高復(fù)合材料力學(xué)性能。此外，從熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂兩種基體材料的各自性能特點(diǎn)分析了碳纖維與樹(shù)脂基體適配性的問(wèn)題，提出了不同的解決方案。最后，介紹了CFRP在航空、風(fēng)電葉片和新能源汽車領(lǐng)域的研究進(jìn)展，提出了飛機(jī)輕量化、風(fēng)機(jī)大型化和電車普及背景下材料研究的發(fā)展建議，如優(yōu)化針對(duì)高強(qiáng)或高模等具有不同表面形態(tài)碳纖維的特定表面改性技術(shù)，開(kāi)發(fā)針對(duì)不同樹(shù)脂的改性方法，研發(fā)不同類別及應(yīng)用場(chǎng)景下的碳纖維上漿劑，加強(qiáng)復(fù)合材料界面增強(qiáng)理論和界面表征技術(shù)研究，制定碳纖維復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)化體系。

作 者

劉柳薪,盧曉英*,荔栓紅,吳謹(jǐn)好,袁文靜,高 源

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院, 北京 102206)

正 文

碳纖維(CF)是一種碳含量超過(guò)90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的無(wú)機(jī)纖維材料，其分子構(gòu)造介于石墨和金剛石之間，呈現(xiàn)出混合層狀的石墨結(jié)構(gòu)[1-2]。CF的主要應(yīng)用形式是作為承力結(jié)構(gòu)制備CF增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)，具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)。與普通金屬材料相比，CFRP的密度更低，抗腐蝕性能更強(qiáng)。同時(shí)，它還具有減振、耐高溫和耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異[3]?？湛虯350和波音787的機(jī)身上都使用了CFRP材料，質(zhì)量占比超過(guò)了50%。并且，輕質(zhì)高強(qiáng)的CFRP在風(fēng)電葉片、新能源汽車等領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，可以有效解決大風(fēng)力環(huán)境下長(zhǎng)葉片材料的密度、強(qiáng)度、模量和耐疲勞性能難以平衡的問(wèn)題和電池系統(tǒng)下汽車?yán)锍痰偷膯?wèn)題[4]。此外，模擬計(jì)算的出現(xiàn)加快了復(fù)合材料成型的進(jìn)程，通過(guò)數(shù)值模擬纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料成型過(guò)程可以更精確調(diào)控樹(shù)脂的固化和成型[5]。在2030年“碳達(dá)峰”與2060年“碳中和”的雙碳目標(biāo)背景下，CF及CFRP成為熱點(diǎn)研究方向，是經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、綠色發(fā)展的優(yōu)勢(shì)材料。圖1系統(tǒng)描述了CFRP的全產(chǎn)業(yè)鏈，CF、樹(shù)脂基體兩種原材料通過(guò)界面改性提高復(fù)合材料性能，最終實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

根據(jù)碳源種類，CF可以被劃分為黏膠基CF、瀝青基CF以及聚丙烯腈(PAN)基CF[6]。其中黏膠基CF防隔熱，瀝青基CF高導(dǎo)熱，PAN基CF不僅兼具良好結(jié)構(gòu)與功能特性，還具有耐高溫、耐腐蝕、高比強(qiáng)度和高比模量的特性，是高性能CF的主導(dǎo)品種[7]。PAN 基CF的制造工藝涉及聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化和高溫石墨化等，技術(shù)路線復(fù)雜，因而CF產(chǎn)品易出現(xiàn)性能差異大、穩(wěn)定性不足的問(wèn)題[2]。日本東麗公司將CF分為四個(gè)類型：高強(qiáng)(T700S等)、高強(qiáng)中模(T800S等)、高模(M40等)和高強(qiáng)高模(M50J等)型，國(guó)產(chǎn)CF一般也依據(jù)上述型號(hào)性能分類[8-9]。高模碳纖維(HMCF)需要在CF的基礎(chǔ)上進(jìn)行高溫石墨化處理，但是石墨化程度的提升也會(huì)增加纖維的表面惰性[10]。惰性表面會(huì)造成CF與樹(shù)脂間浸潤(rùn)性差，附著力低，導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度弱，嚴(yán)重降低復(fù)合材料力學(xué)性能[11-12]。CF自身的力學(xué)性能優(yōu)異，但是如何提高其組裝為復(fù)合材料時(shí)的纖維力學(xué)性能轉(zhuǎn)化率是研究難點(diǎn)。

界面結(jié)合強(qiáng)度是影響復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，改善CF表面惰性，提高其與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度具有重要的研究意義和價(jià)值。因此，本文重點(diǎn)總結(jié)了CF表面處理技術(shù)和復(fù)合材料界面改性方法的研究進(jìn)展，并從熱固性和熱塑性樹(shù)脂兩方面闡述了CF與樹(shù)脂基體適配性的問(wèn)題，最后展望了CFRP的應(yīng)用情況和需要持續(xù)關(guān)注的研究方向。

1 界面增強(qiáng)理論

界面相是復(fù)合材料中的研究重點(diǎn)，界面處理的目的是增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體的黏結(jié)力，使得復(fù)合材料間實(shí)現(xiàn)模量的平穩(wěn)過(guò)渡，使纖維和樹(shù)脂基體間的應(yīng)力均勻傳遞，防止應(yīng)力集中，進(jìn)而增強(qiáng)纖維復(fù)合材料的完整性，提高力學(xué)性能[13]。CF表面惰性、浸潤(rùn)性差，與樹(shù)脂基體的黏附性差，嚴(yán)重限制了CF基復(fù)合材料的發(fā)展。

纖維和樹(shù)脂間的結(jié)合方式可分為以機(jī)械鎖合、吸附、范德華力和氫鍵等為主的物理結(jié)合和以共價(jià)鍵等為主的化學(xué)結(jié)合[14]。界面研究的重點(diǎn)在于纖維和樹(shù)脂基體間的潤(rùn)濕性、機(jī)械鎖合和化學(xué)結(jié)合。CF復(fù)合材料界面增強(qiáng)理論是研究的重點(diǎn)方向[15]，主要包括：(1)機(jī)械互鎖理論，研究纖維的粗糙度和表面結(jié)構(gòu)[16];(2)化學(xué)鍵理論，研究纖維表面接枝可反應(yīng)的官能團(tuán)和共價(jià)鍵等;(3)浸潤(rùn)性理論，研究纖維表面與基體的浸潤(rùn)性能;(4)擴(kuò)散理論，研究纖維和樹(shù)脂基體間分子間相互作用力等;(5)吸附理論，研究纖維和樹(shù)脂間的范德華力、氫鍵和靜電相互作用等非共價(jià)鍵;(6)過(guò)渡層理論，研究模量過(guò)渡層，緩解由纖維和樹(shù)脂間的模量差異過(guò)大而引起的應(yīng)力集中問(wèn)題;(7)柔性界面層理論，研究模量低于纖維和樹(shù)脂的界面層，可以通過(guò)變形釋放應(yīng)力集中。

依據(jù)界面增強(qiáng)理論和需求，根據(jù)高強(qiáng)/高模等不同種類CF的表面結(jié)構(gòu)和模量差異等，結(jié)合熱固性或熱塑性樹(shù)脂的特有特征，設(shè)計(jì)相對(duì)應(yīng)的纖維與樹(shù)脂的適配方案，選用合適的物理/化學(xué)處理方法是提高界面強(qiáng)度的研究思路。

2 碳纖維表面處理

CF由很多石墨微晶組成，微晶尺寸由核到皮逐漸增大，皮層的石墨微晶尺寸大，排列有序，缺陷少，導(dǎo)致CF表面活性碳原子位點(diǎn)更少、表面能更低[13]。因而與樹(shù)脂的結(jié)合性更差。對(duì)CF的表面處理可以增加CF表面活性、粗糙度和潤(rùn)濕度，來(lái)提高纖維和樹(shù)脂的界面黏結(jié)，進(jìn)而提高整體的力學(xué)性能。具體措施為：減少界面缺陷;在纖維表面制造溝壑，以起到機(jī)械鎖合作用，有益于黏結(jié)樹(shù)脂基體[17];增強(qiáng)樹(shù)脂和纖維之間的化學(xué)連接[18]。根據(jù)界面增強(qiáng)理論，目前修飾CF表面的方法可分為物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)結(jié)合法，具體為氧化法、化學(xué)接枝和涂層等[19-20]。

2.1 氧化法

氧化法屬于化學(xué)結(jié)合法，可分為氣相、液相和電化學(xué)氧化法[21]。氣相氧化法一般是采用氣相氧化劑使得CF表面生成活性基團(tuán)的方法。Kruppke等[22]將CF固定在金屬框架上，置于間歇式反應(yīng)器中，通入不同比例的氟/氧氣的混合氣對(duì)其進(jìn)行表面處理，當(dāng)氟含量為5%時(shí)，CF表面功能化和拉伸強(qiáng)度的提高效果最佳。液相氧化法是指在濃硝酸、混合酸或強(qiáng)氧化劑等液相介質(zhì)中氧化CF[23]。Lakshminarayanan等[24]將氣相生長(zhǎng)CF浸泡在69%~71%的水相硝酸溶液中，在115 ℃環(huán)境下氧化10~90 min時(shí)，氧含量從6.3%增加到18.3%~22.5%，纖維在水中的浸潤(rùn)性明顯增加。電化學(xué)氧化法是以CF作為陽(yáng)極，碳酸氫鈉等作為電解質(zhì)來(lái)活化CF表面。Bauer等[25]通過(guò)用兩種不同的電解液對(duì)CF進(jìn)行陽(yáng)極氧化，一種是用碳酸氫銨水溶液(pH≈8)在固定的纖維束上對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)不連續(xù)的陽(yáng)極氧化(圖2(a));另一種是用稀硫酸溶液(pH≈2)對(duì)纖維束進(jìn)行動(dòng)態(tài)連續(xù)的陽(yáng)極氧化(圖2(b))。結(jié)果證明在酸性電解液中氧化程度更高，主要是酸性中—COOH基團(tuán)濃度的增加，證實(shí)了在酸性電解質(zhì)溶液中的高潛力。氧化法可以在纖維表面負(fù)載大量含氧官能團(tuán)，但缺陷是容易破壞纖維固有的力學(xué)強(qiáng)度。

2.2 化學(xué)接枝法

化學(xué)接枝改性屬于化學(xué)結(jié)合，是對(duì)CF表面進(jìn)行接枝處理進(jìn)而起到活化作用。表面接枝的物質(zhì)可以分為以下三類。

第一類是小分子，如重氮化合物，硝基封端、端氨基重氮分子。Lin等[26]使用氨基封端的萘二酰亞胺(NDI)作為改性劑來(lái)處理HMCF表面，亞穩(wěn)態(tài)的NDI在改性HMCF的成核表面經(jīng)過(guò)溶劑蒸發(fā)和異相成核后，由于改性纖維表面sp2區(qū)形成的π-π共軛和氫鍵平衡作用下實(shí)現(xiàn)了分子自組裝行為。NDI在改性HMCF上形成平行組裝結(jié)構(gòu)(圖3(a))，引入多壁碳納米管(MWNT)后，在MWNT的限域作用以及HMCF和MWNT的雙重成核效應(yīng)下，NDI發(fā)生傾斜式自組裝結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了具有納米結(jié)構(gòu)的多尺度強(qiáng)化界面相，有助于增加裂紋擴(kuò)展，并減少應(yīng)力集中(圖3(b))。相應(yīng)地，NDI/MWNT@HMCF相比MWNT@HMCF和NDI@HMCF復(fù)合材料，NDI/MWNT形成的傾斜式自組裝結(jié)構(gòu)使得應(yīng)力集中點(diǎn)從纖維表面轉(zhuǎn)移到模量平臺(tái)末端，從而增加了裂紋擴(kuò)展的有效路徑和對(duì)破壞能量的吸收，獲得最高界面剪切強(qiáng)度(圖3(c)~(e))。此外，NDI中的端氨基可以參與環(huán)氧樹(shù)脂基體的交聯(lián)固化，進(jìn)而增強(qiáng)HMCF和樹(shù)脂基體界面的黏結(jié)強(qiáng)度。

第二類是聚合物，如環(huán)氧、超支化聚咪唑等。Shi等[27]通過(guò)原位聚合法將異佛爾酮二異氰酸酯和咪唑在CF表面合成了超支化聚咪唑(HBM)，有效改善了CF表面的極性基團(tuán)、粗糙度和潤(rùn)濕性，在纖維和環(huán)氧樹(shù)脂間構(gòu)建了化學(xué)相互作用和物理相互作用強(qiáng)的界面層。

第三類是納米材料，如碳納米管(CNT)、二氧化硅納米粒子等。納米材料具有比表面積大，功能性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但需要注意防止其在CF表面的團(tuán)聚，提高其分散性。Yan等[28]利用層層組裝技術(shù)，先用硝酸處理CF，增加氧化位點(diǎn)，降低長(zhǎng)徑比，隨后利用紫外氧化在CF表面共價(jià)接枝CNT，提供了CF的表面活性和粗糙度，增強(qiáng)了CF和環(huán)氧樹(shù)脂的界面相互作用。Feng等[29]采用自組裝法在KH550修飾的CF表面引入KH560修飾的二氧化硅納米粒子，來(lái)提高CF和聚乳酸聚合物間的界面黏結(jié)性(圖4)。

2.3 涂層法

涂層法屬于物理化學(xué)結(jié)合法，是在纖維表面涂覆較高和活性的分子或者聚合物。上漿處理、氣相沉積和偶聯(lián)劑處理是較常用的方法。Liu等[30]通過(guò)改性富含親水基團(tuán)的氧化木質(zhì)素，并將其與CNT復(fù)合，制備出一種親水性木質(zhì)素基上漿劑，用于制備CF/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。使用該種上漿劑后，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了58.4%，這得益于上漿劑、CF和環(huán)氧樹(shù)脂間的π-π共軛和氫鍵作用以及CF和環(huán)氧樹(shù)脂間的機(jī)械互鎖作用。Wu等[31]首先在CF表面構(gòu)筑不同厚度的聚多巴胺涂層，使得金屬催化劑有效均勻地分布在CF表面，隨后應(yīng)用氣相沉積法使得CNTs在金屬催化劑作用下有序生長(zhǎng)在CF表面，界面增強(qiáng)機(jī)理如圖5所示。CNTs的毛細(xì)管效應(yīng)增強(qiáng)了纖維和樹(shù)脂間的作用面積和潤(rùn)濕性能，阻礙了界面間裂紋擴(kuò)展并能夠傳遞、分散和吸收應(yīng)力。引入聚多巴胺涂層后使得纖維在高溫和金屬催化劑下仍能保持纖維強(qiáng)度不被損傷，同時(shí)有利于CNTs的有序分布。

CF表面處理方法匯總?cè)绫?所示[22-31]。氧化法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其中氣相氧化法的反應(yīng)條件不易控制，容易損傷纖維的固有強(qiáng)度;液相氧化法相比氣相氧化法反應(yīng)緩和，但處理時(shí)間長(zhǎng)，且強(qiáng)酸等危險(xiǎn)液體存在風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)污染環(huán)境;陽(yáng)極氧化法可以在溫和的氧化條件下改性CF，且可通過(guò)改變電解質(zhì)獲得不同表面活性的改性CF，目前已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。化學(xué)接枝法可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，易于操作，效果顯著，但是需要檢測(cè)接枝效果和接枝穩(wěn)定性，穩(wěn)定性是其進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需要解決的問(wèn)題。涂層法使用較普遍，具有設(shè)計(jì)靈活性高、成本低、實(shí)施效果好、適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，目前上漿涂層已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但不足之處是某些上漿劑的使用會(huì)造成環(huán)境污染。此外，應(yīng)用到納米粒子改性的接枝法或涂層法需要考慮團(tuán)聚問(wèn)題，納米材料的分散性是實(shí)際應(yīng)用的難題。

3 碳纖維與樹(shù)脂基體的適配性

纖維與樹(shù)脂的適配性是復(fù)合材料研究的一個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題。樹(shù)脂的模量、本征黏度、流動(dòng)性、固化條件和固化后力學(xué)性能等是影響纖維和樹(shù)脂適配性的重要因素。復(fù)合材料不同成型工藝對(duì)樹(shù)脂固化性能等具有不同的要求，樹(shù)脂的選擇也需要根據(jù)成型方式的要求確定，不同類型的樹(shù)脂也需要不同的界面處理方法。其中熱固性樹(shù)脂表面活性基團(tuán)較多，而熱塑性樹(shù)脂大多為非極性材料，使其與CF結(jié)合難度更高，因而兩種樹(shù)脂的改性側(cè)重點(diǎn)不同。熱固性樹(shù)脂主要側(cè)重于模量改性，熱塑性樹(shù)脂側(cè)重于增加表面活性位點(diǎn)。此外，由于熱固性樹(shù)脂不能加熱熔融，只能一次成型，而熱塑性樹(shù)脂可反復(fù)加熱熔融，多次使用，熱塑性樹(shù)脂更有利于解決CFRP的回收利用問(wèn)題。

3.1 熱固性樹(shù)脂

CF表面惰性，浸潤(rùn)性差，一般CFRP的基體選用環(huán)氧樹(shù)脂。這是由于環(huán)氧樹(shù)脂中含有大量極性羥基、醚鍵和酯鍵等基團(tuán)，黏附力強(qiáng)，與CF結(jié)合的難度相對(duì)較小。環(huán)氧樹(shù)脂是含有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的低分子量預(yù)聚物，能固化形成三維網(wǎng)絡(luò)[32]。按照分子結(jié)構(gòu)可分為縮水甘油類、脂環(huán)族、環(huán)氧烯烴和雜環(huán)環(huán)氧。環(huán)氧樹(shù)脂屬于熱固性樹(shù)脂，固化后由線型網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，是不溶不熔的固化物。其優(yōu)點(diǎn)是耐熱、耐壓、不易燃，制品尺寸穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是脆性較大[33]。

CF模量高，增強(qiáng)基體樹(shù)脂的模量，改善纖維和樹(shù)脂的模量匹配性，可以在不損傷纖維的前提下提高復(fù)合材料整體的界面強(qiáng)度，增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性[34]。環(huán)氧樹(shù)脂基體的模量與主鏈的流動(dòng)性、分子間作用力和固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自由體積有關(guān)[35]。樹(shù)脂基體模量的提高有助于改善HMCF復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。界面相可以包括CF和上漿劑的界面，上漿劑和樹(shù)脂基體的界面等。這些不同模量界面層可稱為模量中間層，起到平穩(wěn)連接纖維和樹(shù)脂的作用。CF模量高于樹(shù)脂，兩者間存在模量差，通過(guò)構(gòu)建模量過(guò)渡層可以提高復(fù)合材料整體的力學(xué)性能。Xu等[34]通過(guò)調(diào)節(jié)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(CE)和酰胺酸(AA)的剛性有機(jī)分子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂的模量，制備出低、中、高三種模量的環(huán)氧樹(shù)脂基體(圖6(a))。應(yīng)力傳遞過(guò)程中遇到高模量物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)。如圖6(b)所示，HMCF和低模量樹(shù)脂間由于模量急劇下降，在上漿劑/樹(shù)脂界面發(fā)生剪切破壞之前，易發(fā)生應(yīng)力集中的是上漿劑/HMCF界面，此類型界面剪切強(qiáng)度最低。隨著樹(shù)脂基體模量增加，纖維和樹(shù)脂的模量差異減小，模量上的梯度過(guò)渡可以使載荷均勻傳遞，并使應(yīng)力集中遠(yuǎn)離HMCF表面(圖6(c))。樹(shù)脂基體模量在增加時(shí)，應(yīng)力集中點(diǎn)從HMCF表面有效地轉(zhuǎn)移到模量平臺(tái)的末端，使裂紋在富含樹(shù)脂區(qū)擴(kuò)散路徑更曲折，提高了HMCF/高模樹(shù)脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(圖6(d))。此外，環(huán)氧樹(shù)脂固化劑也至關(guān)重要，一般分為常溫固化和加熱固化，常溫固化劑選用脂肪族多元胺、聚酰胺和脂環(huán)族多元胺等，加熱固化劑多選用酸酐和多元胺。

3.2 熱塑性樹(shù)脂

近年來(lái)CF增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂的研究也逐漸增多，如聚酰胺(PA)、聚苯硫醚和聚醚醚酮(PEEK)樹(shù)脂等[36]。熱塑性相較于熱固性樹(shù)脂一般具有抗沖擊性強(qiáng)、韌性高、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。與此同時(shí)，CF增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的研發(fā)增多，一方面是高性能熱塑性工程塑料研發(fā)取得一定成果，具有優(yōu)良的綜合性能，如耐高溫PEEK材料;另一方面是可循環(huán)CFRP的需求，可反復(fù)加工的熱塑性樹(shù)脂有益于可循環(huán)回收利用。所以，雖然熱塑性樹(shù)脂與CF界面結(jié)合難度高，但其高性能和易回收的優(yōu)勢(shì)吸引大量學(xué)者對(duì)其進(jìn)行改性研究來(lái)適配CF。

熱塑性樹(shù)脂大部分為非極性材料，表面活性基團(tuán)較少，因而黏附性不如環(huán)氧樹(shù)脂，需要開(kāi)發(fā)適用的熱塑性復(fù)合材料專用上漿劑。Yan等[37]制備了一種CF/PA6復(fù)合材料，使用合成的新型聚酰胺型水性上漿劑提高CF的表面潤(rùn)濕性和界面相容性，增強(qiáng)PA6基體在CF表面的浸潤(rùn)性，上漿劑含量為4%時(shí)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度從45.1 MPa提高到54.2 MPa。PEEK是一種熱塑性工程塑料，耐高溫，熔點(diǎn)為334 ℃，長(zhǎng)期使用溫度為240 ℃，熱分解溫度為520 ℃，CF增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料可耐300 ℃以上，是優(yōu)異的耐高溫樹(shù)脂。正是由于PEEK優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致復(fù)合材料界面性能下降。主要存在以下兩方面問(wèn)題：(1)PEEK常溫下不溶，而且熔體黏度高，熔融狀態(tài)下與纖維的浸潤(rùn)性差;(2)化學(xué)穩(wěn)定性好，常規(guī)加工過(guò)程中無(wú)法形成化學(xué)鍵等強(qiáng)相互作用。為制備CF/PEEK復(fù)合材料必須提高纖維與PEEK基體的適配性，使用有效的改性手段增強(qiáng)界面強(qiáng)度。目前，制備PEEK型上漿劑是增強(qiáng)該復(fù)合體系界面強(qiáng)度比較有效的方法。Wang等[38]使用PEEK接枝CNT(CNT-gPEEK)與可溶性PEEK混合作為PEEK-gCNT上漿劑制備了CF/PEEK復(fù)合材料，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了103.4 MPa，發(fā)揮了優(yōu)異的界面增強(qiáng)效果。圖7是PEEK-CNT，PEEK-aCNT和PEEK-gCNT三種上漿劑的制備示意圖，CNT的存在形式依次為CNT、酸化CNT(CNT-COOH)和CNT-gPEEK，其中PEEK-gCNT上漿劑具有更強(qiáng)的耐溶劑性能。Zhou等[39]制備了一種磺化聚醚醚酮(SPEEK)/羧基化碳納米管(MWCNTS)上漿劑，SPEEK磺化度為16.67%，MWCNTS含量為0.5%，上漿劑提高了纖維和PEEK樹(shù)脂的相容性，應(yīng)用后CF/PEEK復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了84.2%。雖然熱塑性樹(shù)脂與CF的結(jié)合相比于熱固性樹(shù)脂更困難，但依靠有效的CF表面改性和樹(shù)脂改性方法以及開(kāi)發(fā)專用熱塑性上漿劑可以推動(dòng)高性能CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)，是纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料方面一個(gè)重大的進(jìn)展。

應(yīng)用進(jìn)展

改性CF和改性樹(shù)脂基體經(jīng)過(guò)界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備為結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料，具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度和高比模量的性能優(yōu)勢(shì)，在航空航天、風(fēng)電葉片以及新能源汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景等。

1990年，波音公司便采用碳纖維預(yù)浸料用于波音777的主機(jī)身結(jié)構(gòu)[40]。目前，CFRP在波音787上已應(yīng)用到機(jī)身、主翼、尾翼和襟翼，而波音767主要用于襟翼，CFRP質(zhì)量比從3%提高到50%，波音787的質(zhì)量顯著減輕，并節(jié)省了20%~22%的燃油?？湛虯350也主要使用CFRP，質(zhì)量達(dá)到53%。私人飛機(jī)和直升機(jī)的CFRP的使用量已達(dá)到70%~80%。CFRP在飛機(jī)上的應(yīng)用從副翼、翼片和方向舵等開(kāi)始，隨著復(fù)合材料力學(xué)性能的研發(fā)進(jìn)步，能夠應(yīng)用于機(jī)身、垂直尾翼和機(jī)翼等主要結(jié)構(gòu)，并逐漸取代輕質(zhì)金屬合金。CFRP除作為結(jié)構(gòu)材料外，其導(dǎo)電性能也被設(shè)計(jì)用于防雷涂層。Langot等[41]研究了不同方阻的無(wú)紡布鍍鎳CF在飛機(jī)防雷擊保護(hù)測(cè)試中的表現(xiàn)，并與膨脹銅箔進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明無(wú)紡布鍍鎳CF具有與膨脹銅箔相似的防雷擊性能，但是材質(zhì)更輕。CFRP的應(yīng)用需要關(guān)注樹(shù)脂基體的改性研究。低成本大絲束CF復(fù)合材料的超薄化是促進(jìn)CFRP產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)趨勢(shì)，超薄預(yù)浸料具有厚度小、設(shè)計(jì)好、屈曲角小等優(yōu)點(diǎn)，能夠延遲基體開(kāi)裂和分層。但是，常用的環(huán)氧樹(shù)脂并不能滿足這一要求。Zhang等[42]研究了CNT增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)超薄CFRP的影響，當(dāng)CNT含量在0.2%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗彎模量和抗拉強(qiáng)度最高，由此制備得到的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有顯著提高，在航空航天領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

隨著風(fēng)電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為降本增效，風(fēng)電葉片逐漸大型化。大型風(fēng)電葉片可以增大年發(fā)電量，同時(shí)可以減少風(fēng)電機(jī)組占用土地面積和安裝等成本，有利于降低用電成本。目前風(fēng)機(jī)葉片長(zhǎng)度向160 m發(fā)展[43]。大型化的風(fēng)機(jī)葉片對(duì)材料的強(qiáng)度、模量、密度和耐疲勞性等性能提出了更高的要求，無(wú)堿玻纖/織物的模量約為40 GPa以上，而純CF織物、預(yù)浸料和拉擠板的模量提高到了120 GPa以上，傳統(tǒng)玻璃纖維的強(qiáng)度和模量已經(jīng)不能滿足需求，輕質(zhì)高強(qiáng)的CF展現(xiàn)出比玻纖更大的優(yōu)勢(shì)和必要性。國(guó)外風(fēng)電葉片基本都轉(zhuǎn)向CF技術(shù)路線，50~120 m葉片大部分都采用CF，國(guó)內(nèi)CF主要應(yīng)用于海上百米級(jí)風(fēng)電葉片。風(fēng)電葉片材料的優(yōu)化進(jìn)程主要是材料質(zhì)量、性能和成本的優(yōu)化過(guò)程。隨著CF原絲和碳絲成本的降低，CF在風(fēng)電葉片領(lǐng)域的應(yīng)用占比會(huì)大量提升。風(fēng)電葉片的增強(qiáng)材料主要用于主梁和葉片根部，一般選用連續(xù)纖維作為增強(qiáng)材料，熱固性樹(shù)脂來(lái)黏結(jié)和支撐增強(qiáng)材料，其中熱固性樹(shù)脂主要選用環(huán)氧樹(shù)脂?，F(xiàn)今風(fēng)電葉片主要使用CF拉擠板，因?yàn)槔瓟D碳板相較于預(yù)浸料和織物而言，缺陷少，纖維含量更高，從而性能更高，且能夠連續(xù)成型，易于自動(dòng)化，質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)[44]。拉擠工藝用樹(shù)脂基體的要求為黏度低、適用期長(zhǎng)和固化收縮小，長(zhǎng)葉片用環(huán)氧樹(shù)脂還要求具有優(yōu)良的彎曲強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)性能[45]。拉擠工藝用的CF使用前必須經(jīng)過(guò)表面處理，增大樹(shù)脂的浸漬性，未來(lái)研發(fā)的方向是開(kāi)發(fā)專用的風(fēng)電拉擠用CF及適配的改性樹(shù)脂。

新能源汽車的質(zhì)量問(wèn)題是影響汽車?yán)m(xù)航里程的關(guān)鍵問(wèn)題。汽車質(zhì)量每降低10%，續(xù)航里程約提高5.5%[46-47]。將輕質(zhì)高強(qiáng)的CF復(fù)合材料作為新能源汽車承重件，不僅可以大幅減輕汽車的質(zhì)量，也增強(qiáng)了汽車的強(qiáng)度、減震特性和耐疲勞使用性能，達(dá)到了降低能耗和增加續(xù)航的目的。目前CFRP已經(jīng)應(yīng)用于車門、引擎蓋和行李箱蓋等車身覆蓋件;車身、頂蓋、座椅和底盤(pán)等車身結(jié)構(gòu)件;輪轂、制動(dòng)盤(pán)和內(nèi)外飾材料等[48]。CFRP用于新能源汽車的車身，將其代替鋼鐵等金屬材料，質(zhì)量可以減輕40%~60%[49]。英國(guó)的減重實(shí)驗(yàn)表明CFRP制作的車身質(zhì)量為172 kg，相比鋼制車身的368 kg，減重約50%[49]。車用CF復(fù)合材料主要應(yīng)用大絲束CF，成型工藝有濕法模壓和快速成型工藝等，具體包括預(yù)浸料壓縮成型、模壓成型、高壓樹(shù)脂傳遞模塑和注塑成型等[50]。目前常用的是CF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，成型過(guò)程中大絲束CF與樹(shù)脂的結(jié)合性提升是關(guān)鍵，可以選用機(jī)械打磨和上漿處理CF、改性環(huán)氧樹(shù)脂使其適配成型工藝等組合改性方法以提高界面結(jié)合強(qiáng)度。

結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)CF復(fù)合材料制備時(shí)存在CF表面惰性和力學(xué)性能轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題，設(shè)計(jì)出與熱固性或熱塑性樹(shù)脂相匹配的界面改性方法，主要包括氧化法、化學(xué)接枝和涂層法的CF表面處理技術(shù)以及樹(shù)脂改性方法，對(duì)于CFRP的力學(xué)性能調(diào)控和終端產(chǎn)業(yè)鏈的應(yīng)用具有重要意義。全文從CF、樹(shù)脂、復(fù)合材料構(gòu)建和最終的應(yīng)用情況四個(gè)方面逐級(jí)對(duì)CFRP從材料到應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述和分析，圍繞此研究?jī)?nèi)容，后續(xù)可從以下方面改進(jìn)：

(1)優(yōu)化針對(duì)高強(qiáng)或高模等具有不同表面形態(tài)CF的特定表面改性技術(shù)。氧化法是工業(yè)化程度較高的方法，其中陽(yáng)極氧化法通過(guò)多樣的電解液在較溫和的條件下可以獲得不同表面活性的改性CF，效果顯著并已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。涂層法中上漿處理能夠增強(qiáng)CF表面活性而不損傷纖維，適合工業(yè)化生產(chǎn)。化學(xué)接枝法的設(shè)計(jì)靈活性高、效率高，但進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)穩(wěn)定性不易控制。不同種類CF的表面形態(tài)不同，未來(lái)工業(yè)化改性方法可以選用氧化法和非氧化法相結(jié)合的復(fù)合改性法。

(2)開(kāi)發(fā)針對(duì)不同樹(shù)脂的改性方法，研發(fā)不同類別及應(yīng)用場(chǎng)景下的CF市售上漿劑。熱固性樹(shù)脂的模量、表面基團(tuán)、固化性能等以及熱塑性樹(shù)脂的表面活性等需要改性來(lái)提高其與CF的界面結(jié)合性。除環(huán)氧上漿劑外，熱塑性上漿劑的需求增加且CF回收利用問(wèn)題逐漸突出。特定應(yīng)用的上漿劑亟需市場(chǎng)化，如耐高溫上漿劑、拉擠碳板專用上漿劑等。熱塑性上漿劑的普及會(huì)促進(jìn)CF增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂的大面積使用，有益于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的回收利用。

(3)加強(qiáng)復(fù)合材料界面增強(qiáng)理論和界面表征技術(shù)研究。隨著科學(xué)儀器的發(fā)展，可以應(yīng)用更直觀的界面表征手段來(lái)獲取界面層數(shù)據(jù)，同時(shí)界面模擬等模擬技術(shù)應(yīng)用增多，可以預(yù)測(cè)界面改性效果，提供大數(shù)據(jù)庫(kù)，提高改性的準(zhǔn)確性和有效性。

(4)制定碳纖維復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)化體系。從CF單絲參數(shù)到復(fù)合材料成型工藝參數(shù)、各領(lǐng)域需要的制品尺寸規(guī)格和性能范圍趨向標(biāo)準(zhǔn)化。標(biāo)準(zhǔn)化體系的建立可以降低CF材料生產(chǎn)商的制備成本，生產(chǎn)通用型碳纖維復(fù)合材料制品用于專用領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)提質(zhì)增效，擴(kuò)大CFRP的應(yīng)用比例。

參考文獻(xiàn)

來(lái)源：劉柳薪,盧曉英,吳穎,等.碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料界面改性及應(yīng)用進(jìn)展[J].材料工程,2024,52(9):70-81.