水熱法CdS納米線的制備與表征 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺，如有侵權(quán)，請聯(lián)系我們

水熱法CdS納米線的制備與表征 內(nèi)容總結(jié)：

通常方法制備的硫化鎘(CdS)是一種n型半導(dǎo)體材料 [1]，300 K時體相CdS的帶隙為2.42 eV，可見光可將其激發(fā)，且光吸收系數(shù)較大。高純的CdS是性能良好的半導(dǎo)體材料，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光電探測器 [2]、光敏電阻 [3]、光催化降解 [4]、光解水產(chǎn)氫 [5] 等，且在環(huán)境治理和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

內(nèi)容：

1. 引言

通常方法制備的硫化鎘(CdS)是一種n型半導(dǎo)體材料 [1]，300 K時體相CdS的帶隙為2.42 eV，可見光可將其激發(fā)，且光吸收系數(shù)較大

高純的CdS是性能良好的半導(dǎo)體材料，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光電探測器 [2]、光敏電阻 [3]、光催化降解 [4]、光解水產(chǎn)氫 [5] 等，且在環(huán)境治理和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景

CdS常用的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、水熱法、模板法、導(dǎo)向生長法等

本文所制備的CdS納米線采用的是水熱法

水熱合成法具有許多優(yōu)點，例如反應(yīng)設(shè)備簡單，反應(yīng)安全，可對樣品的形貌進(jìn)行控制，且所合成樣品分散性良好，合成溫度較低，其條件溫和，且體系穩(wěn)定；所合成的納米材料團(tuán)聚較少，且可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物組分、反應(yīng)時間等控制其形貌；通過水熱法還可以有效地防止產(chǎn)物氧化；無需進(jìn)行高溫煅燒，可以有效地避免雜質(zhì)混入等

劉瑤 [6] 等人通過水熱法制備了CdS納米線，并探究了不同水熱時間、溫度及硫源濃度對CdS納米線尺寸的影響

研究中，他們分別制備了反應(yīng)時間0.5 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h的CdS納米線作為對比，從結(jié)果可以看出隨著反應(yīng)時間的增長CdS納米線的長度也隨之增加

JiWu [7] 等人以氯化鎘和氨基硫脲為反應(yīng)材料，乙二胺為溶劑，通過溶劑熱法合成了CdS納米晶須，用氨基硫脲所制得的CdS納米晶須直徑為60 nm，長達(dá)12 μm

研究結(jié)果表明，與以硫粉、硫代乙酰胺及硫脲等作為硫源相比，以氨基硫脲作為硫源，能夠合成直徑均勻、長度較長、結(jié)晶性更好的CdS納米晶須，由結(jié)果可以看出氨基硫脲在CdS納米晶須的制備中發(fā)揮重要作用

聶秋林 [8] 等人以乙二胺、甲胺、吡啶、氨絡(luò)合試劑作為反應(yīng)物模板，CdCl2?2.5H2O、(NH4)2S為反應(yīng)物，通過水熱法制備CdS納米材料，并對水熱合成的CdS納米晶體形貌的模板控制機制進(jìn)行了探討，并提出了一種水熱合成CdS納米棒的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)生長機理

本研究設(shè)立了一組對照實驗，通過改變硫源材料及反應(yīng)時間，并通過測試?yán)庾V、PL光譜、SEM

圖像、光學(xué)顯微鏡

圖像觀察納米線的生長形態(tài)，研究改變硫源及反應(yīng)時間對納米線生長的影響，從而探究生長高質(zhì)量CdS納米線的實驗參數(shù)，進(jìn)而為制備CdS太陽能電池等光電器件打下基礎(chǔ)

2. 實驗2.1. 實驗原理水熱法是在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜化學(xué)反應(yīng)下，以水或者有機溶液作為溶劑，在高溫環(huán)境作用下將混合溶液加熱獲得高溫高壓環(huán)境，溶液通過高溫高壓的化學(xué)反應(yīng)得到我們想要的物質(zhì)，將最終得到的物質(zhì)通過離心及多次清洗，從而得到所需材料的制備方法

水熱反應(yīng)的基本原理是溶解–再結(jié)晶機理

首先，反應(yīng)物在溶劑中溶解，以離子或者分子的形式進(jìn)入溶劑中，利用反應(yīng)釜內(nèi)高溫高壓的環(huán)境，將這些離子或者分子運輸?shù)降蜏貐^(qū)，也就是納米晶生長區(qū)，形成過飽和溶液從而結(jié)晶

一般情況下，反應(yīng)過程中可以加入一定量的添加劑，從而增加溶液的溶解度并控制生成物生長過程中的擇優(yōu)取向 [9]

2.2. 反應(yīng)裝置及試劑2.2.1. 反應(yīng)裝置BA0-80A精密鼓風(fēng)干燥箱(施都凱儀器)；TG16G臺式高速離心機(科析儀器)；F-020S超聲波清洗機(蘇州邁弘)；DF-101S集熱式磁力攪拌器(上海力辰邦西)

實驗裝置如

圖1所示



Figure 1. Schematic of the experimental setup

圖1. 實驗裝置

圖2.2.2. 反應(yīng)試劑四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2?4H2O, AR分析純)，硫脲(SC(NH2)2, AR分析純)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2, AR分析純)，氯化鎘(CdCl2?5/2 H2O, AR分析純)，硫(S, AR分析純)，無水乙醇(C2H5OH, AR分析純)，氧化鎘(CdO, AR分析純)，l-半胱氨酸(C3H7NO2S, AR分析純)，去離子水(H2O, 18.25 MΩ)

2.3. 實驗流程實驗前將所有容器超聲清洗干凈，量取30 mL乙二胺溶液倒入50 mL的燒杯中，稱取一定量的氧化鎘、硫粉、l-半胱氨酸，并將氧化鎘、硫粉、l-半胱氨酸混合加入30 mL乙二胺溶液中，然后將藥品超聲5分鐘，超聲完成后將混合藥品放在磁力攪拌器上連續(xù)劇烈攪拌15分鐘形成均勻溶液

隨后將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再放入不銹鋼高壓密封反應(yīng)釜，在180度下反應(yīng)48小時

反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物放入離心機離心10分鐘，經(jīng)過離心處理后的樣品用去離子水和無水乙醇交替清洗若干次，再放入烘箱中干燥48小時后收集樣品

3. 結(jié)果討論與分析3.1. 拉曼分析

圖2為以硫粉為硫源反應(yīng)時間為48 h所制備CdS納米線的表面增強拉曼信號

圖，我們使用785 nm的inVia Quotation顯微共焦激光拉曼光譜儀(Renishaw)進(jìn)行測試，從拉曼

圖中，可以觀察到，216.89 cm?1和597.15 cm?1處明顯出現(xiàn)CdS納米線的特征峰，分別對應(yīng)硫化鎘的一階(1LO)和二階(2LO)縱向光學(xué)聲子膜，與Meiyu Zhang [10] 等的研究相比，硫化鎘的拉曼峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這是由于聲子約束效應(yīng)，硫化鎘納米棒形貌和硫化鎘納米線形貌可以使拉曼峰向低波數(shù)移動

用拉曼光譜還可以研究樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其結(jié)晶度的變化

非晶態(tài)或多晶樣品通常顯示較寬的拉曼峰 [11]

通過測試?yán)庾V可以看出樣品具有較尖銳的拉曼峰，可見晶體質(zhì)量較好



Figure 2. Raman of CdS nanowires

圖2. CdS納米線拉曼

圖譜3.2. PL分析

圖3為水熱反應(yīng)得到的CdS納米線的光致熒光光譜，我們使用自己組裝的微區(qū)光譜儀進(jìn)行測試

由

圖可知，位于508.14 nm的發(fā)光峰是CdS納米線的本征發(fā)光峰，半高寬(FWHM)為21.79 nm，相對較窄，由此可知生長出的硫化鎘納米線晶體質(zhì)量較高，且缺陷較少

3.3. 光學(xué)顯微鏡分析我們使用鳳凰金相光學(xué)顯微鏡對所制備CdS進(jìn)行測試，從

圖4 CdS納米線熒光顯微

圖像及光學(xué)顯微

圖像上看，納米線的生長長度達(dá)到了9~30 μm，具有較好的生長質(zhì)量，長度較長，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，部分納米線生長較為分散

3.4. 硫源的影響水熱過程中，不同硫源與Cd2+及乙二胺的作用方式不同，硫源的類型會影響產(chǎn)物的物相與形貌

實驗中控制鎘源為CdO，Cd/S比為1:2，選擇兩種不同類型的硫源：硫脲(有機硫源，H2NCSNH2)和硫粉(單質(zhì)硫源，S)，在180℃下反應(yīng)48 h



Figure 3. Photoluminscence of CdS nanowires

圖3. CdS納米線的光致熒光光譜



Figure 4. (a) Fluorescence microscopic image of CdS nanowires; (b) optical microscopic image of CdS nanowire

圖4. (a) CdS納米線熒光顯微

圖像；(b) CdS納米線光學(xué)顯微

圖像3.4.1. 硫源對形貌的影響

圖5為硫源為硫脲時制備CdS納米線SEM照片

我們使用FEI Quanta 200場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI)進(jìn)行測試，從SEM

圖可以看出，硫源為硫脲時制備出的CdS納米線形態(tài)不清晰，且長度較短，團(tuán)聚嚴(yán)重，直徑較大且不均勻

3.4.2. 表征

圖像對比由

圖4和

圖5對比可以看出，硫源為硫脲時，所制備CdS納米線長度較短且團(tuán)聚嚴(yán)重；硫粉為硫源時，CdS納米線長度較長，且分散均勻

這說明，當(dāng)以H2NCSNH2為硫源時，在加熱過程中，H2NCSNH2會逐漸釋放出S2?，同時，H2NCSNH2分子能與Cd2+發(fā)生配合反應(yīng)，生成配合物NH2+-CdCS-NH2+，降低了溶劑中自由Cd2+的濃度，使得S2?濃度相對較高，此時溶劑中形核較多而晶粒生長較慢，因此六方相中生長速度最快的(001)面傾向于優(yōu)先生長，最終生成納米短棒；當(dāng)以升華硫為硫源時，S單質(zhì)加入到乙二胺中時會形成墨綠色懸濁液，這是因為S原子與乙二胺發(fā)生了反應(yīng)生成配合物，此時溶劑中S2?濃度相對最低，隨著水熱過程進(jìn)行S2?緩慢釋放，導(dǎo)致形核速率很低，促進(jìn)了CdS的定向生長 [12]



Figure 5. SEM image of CdS nanowire was prepared using thiourea as the sulfur source

圖5. 硫源為硫脲制備CdS納米線SEM

圖像3.5. 反應(yīng)時間的影響對于水熱反應(yīng)，晶體的形成一般經(jīng)歷溶解–結(jié)晶兩個階段

水熱反應(yīng)初期，反應(yīng)物以離子(團(tuán))的形式進(jìn)入反應(yīng)溶劑中，進(jìn)而經(jīng)歷結(jié)晶–成核過程形成晶粒，晶粒在生長驅(qū)動力作用下不斷長大

納米線的生長受保溫時間影響，保溫時間短，納米線生長不完全；保溫時間長，納米線則有接合生長的趨勢 [12]

因此，為研究保溫時間的影響，實驗中控制鎘源為CdO，硫源為硫粉，Cd/S摩爾比為1:2，水熱溫度為180℃，保溫時間為12 h

圖6為反應(yīng)時間為12 h的SEM

圖像，從

圖中可以看出保溫時間為12 h時納米線生長不完全，長度較短且粘連在一起，但是納米線的形態(tài)較為清晰，直徑相對較小且均勻



Figure 6. The reaction time was 12 h to prepare the SEM image of CdS nanowire

圖6. 反應(yīng)時間為12 h制備CdS納米線SEM

圖像表征

圖像對比由

圖4和

圖6對比可以看出，在不同的保溫時間下，合成的CdS納米線隨著保溫時間的增加，納米線長度明顯增長

根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening, OR)機制，由于毛細(xì)管效應(yīng) [12]，短納米線周圍的離子濃度高于長納米線，由于濃度差，離子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，從而使長納米線周圍離子濃度不斷生高，進(jìn)而為長納米線生長提供所需成分，這就導(dǎo)致了在長納米線表面析出短納米線和小顆粒，從而長納米線不斷長大，長度持續(xù)增加

當(dāng)納米線生長到一定的長度之后，納米線就會發(fā)生接合生長以降低體系能量

4. 結(jié)論

本文通過水熱法制備了CdS納米線，討論了硫源及反應(yīng)時間對CdS納米線長度及形貌的影響，分析了硫源、反應(yīng)時間相關(guān)參數(shù)對納米線生長質(zhì)量的影響

研究了硫源、保溫時間對CdS納米線長度和形貌的影響，初步探討了水熱法生長CdS納米線的機理

研究了分別以硫脲和硫粉作為硫源時，S2?濃度對CdS納米線長度和形貌的影響

實驗結(jié)論

如下：1) 利用水熱法制備CdS納米線時，當(dāng)硫源為硫粉，Cd/S比為1:2，在180℃下水熱反應(yīng)48 h，制得的樣品CdS納米線直徑較小，長度適合，團(tuán)聚情況不嚴(yán)重

這是由于加入不同硫源后，硫脲與硫粉所發(fā)生的反應(yīng)有所不同，加入硫粉時反應(yīng)溶液中S2?濃度相對較低且釋放緩慢，導(dǎo)致形核速率較低，從而促進(jìn)CdS的生長

2) 由以硫粉為硫源，時間為變量的探究可得到隨著水熱時間的增加，CdS納米線長度也隨之增長

由于毛細(xì)管效應(yīng)的出現(xiàn)，長納米線長度不斷增長，而為了降低體系能量，隨著水熱反應(yīng)延長，接合生長現(xiàn)象也會更加明顯，從而使納米線的生長長度隨著反應(yīng)時間的延長而增加

為后續(xù)我們制備太陽能電池 [13] [14] [15]，核殼結(jié)構(gòu) [16] [17] [18]，異質(zhì)結(jié)構(gòu) [19] [20] [21] 打下良好的基礎(chǔ)

基金項目廣西師范大學(xué)2021年自治區(qū)級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃立項(S202110602297)；廣西師范大學(xué)2021年自治區(qū)級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃立項(S202110602307)

NOTES*通訊作者

參考文獻(xiàn)

[1]	Arora, M.K., Sinha, A.S.K. and Upadhyay, S.N. (1998) Active Cadmium Sulfide Photocatalysts for Hydrogen Produc-tion from Water. Industrial & Engineering Chemistry Research, 37, 3950-3955. https://doi.org/10.1021/ie970617y
[2]	Yang, J.K.W., Dauler, E., Ferri, A., Pearlman, A., Verevkin, A., Gol’tsman, G., Voronov, B., Sobolewski, R., Keicher, W.E. and Berggren, K.K. (2005) Fabrication Development for Nanowire GHz-Counting-Rate Single-Photon Detectors. IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 15, 626-630. https://doi.org/10.1109/TASC.2005.849971
[3]	Jie, J.S., Zhang, W.J., Jiang, Y., Meng, X.M., Li, Y.Q. and Lee, S.T. (2006) Photoconductive Characteristics of Single-Crystal CdS Nanoribbons. Nano Letters, 6, 1887-1892. https://doi.org/10.1021/nl060867g
[4]	Yan, S.C., Wang, B.J., Shi, Y., Yang, F., Hu, D., Xu, X. and Wu, J.S. (2013) Hydrothermal Synthesis of CdS Nanoparticle/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites for Visible-Light Photocatalytic Degradation of Methyl Orange. Applied Surface Science, 285, 840-845. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.08.138
[5]	Yan, Z.P., Wu, H.T., Han, A., Yu, X.X. and Du, P.W. (2014) Noble Metal-Free Cobalt Oxide (CoOx) Nanoparticles Loaded on Titanium Dioxide/Cadmium Sulfide Composite for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production from Water. International Journal of Hydrogen Energy, 39, 13353-13360. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.04.121
[6]	劉瑤, 劉新梅, 張文康, 黃春麗, 覃禮思. CdS納米線分級結(jié)構(gòu)薄膜的制備及光催化性能[J]. 人工晶體學(xué)報, 2019, 48(3): 533-544.
[7]	Wu, J., Jiang, Y., Li, Q., Liu, X.M. and Qian, Y.T. (2002) Using Thiosemicarbazide as Starting Material to Synthesize CdS Crystalline Nanowhiskers via Solvothennal Route. Journal of Crystal Growth, 235, 421-424. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01)01929-7
[8]	聶秋林, 哀求理, 徐鑄德, 等. 水熱合成CdS納米晶體的形貌控制研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2003, 19(12): 1138-1142.
[9]	申倩倩. CdS納米材料的可控制備及其光電化學(xué)性能研究[D]: [博士學(xué)位論文]. 太原: 太原理工大學(xué), 2014.
[10]	Zhang, M.Y., Hu, Q.Y., Ma, K.W., Ding, Y. and Li, C. (2020) Pyroelectric Effect in CdS Nanorods Decorated with a Molecular Co-Catalyst for Hydrogen Evolution. Nano Energy, 73, Article ID: 104810. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104810
[11]	朱靜嫻. 立方/六方相硫化鎘納米材料的制備及其光催化性能的研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 北京: 北京工業(yè)大學(xué), 2020.
[12]	李豫. CdS納米顆粒/納米線的制備及其壓電光催化性能研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 西安: 西安理工大學(xué), 2019.
[13]	Lu, Z.B., Hou, G.Z., Zhu, Y., Chen, J.M., Xu, J. and Chen, K.J. (2021) High Efficiency Organic-Si Hybrid Solar Cells with a One-Dimensional CdS Interlayer. Na-noscale, 13, 4206-4212. https://doi.org/10.1039/D0NR09122G
[14]	Li, W., Cai, Y., Wang, L.L., Pan, P.F., Li, J.Z., Bai, G. and Ren, Q.Y. (2019) Fabrication and Characteristics of N-I-P Structure Amorphous Silicon Solar Cells with CdS Quantum Dots on Nanopillar Array. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 109, 152-155. https://doi.org/10.1016/j.physe.2019.01.017
[15]	鄧云龍. 高性能CdS/CdSe量子點敏化太陽能電池研發(fā)及其柔性探究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 蘭州: 蘭州大學(xué), 2020.
[16]	趙想春. 基于CdS@Sb2S3核殼結(jié)構(gòu)的太陽能電池制備及其光電性能研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 合肥: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2021.
[17]	賈會敏. CdS納米晶、TiO2/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米棒薄膜電極的制備及其光電化學(xué)性能研究[D]. 武漢: 華中師范大學(xué), 2007.
[18]	Habibi, M.H. and Rahmati, M.H. (2014) Fabrication and Characterization of ZnO@CdS Core-Shell Nanostructure Using Acetate Precur-sors: XRD, FESEM, DRS, FTIR Studies and Effects of Cadmium Ion Concentration on Band Gap. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 133, 13-18. https://doi.org/10.1016/j.saa.2014.04.110
[19]	Liu, J., Yi, F.T., Wang, B., Zhang, T.C., Wang, Y.T. and Zhou, Y. (2016) Fabrication and Photovoltaic Effect of CdS/Silicon Nanopillars Heterojunction Solar Cell. ChemistrySelect, 1, 4901-4905. https://doi.org/10.1002/slct.201601025
[20]	付洋. CdS/ZnO納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備與性質(zhì)研究[D]: [碩士學(xué)位論文]. 長春: 東北師范大學(xué), 2010.
[21]	Yan, S.C., Hu, D., Wu, J.S., Xu, X., Wang, J. and Xiao, Z.D. (2011) Solu-tion-Based Synthesis of ZnO Nanoparticle/CdS Nanowire Heterostructure. Journal of Alloys and Compounds, 509, 239-243. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.04.016

摘要: CdS具有光吸收系數(shù)大與制備工藝簡單等優(yōu)點，可用于制光電探測器、太陽能電池等領(lǐng)域。盡管CdS納米線的制備和應(yīng)用已經(jīng)在很多領(lǐng)域取得了進(jìn)展，而對于通過低成本方式生長高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)還有很大進(jìn)步空間。本文通過水熱法制備了質(zhì)量較高的CdS納米線，研究以不同的硫源及反應(yīng)時間制備得到了CdS納米線，并利用拉曼光譜、光致熒光光譜(PL)、光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)表征測試技術(shù)對所制備的CdS納米線進(jìn)行了表征，實驗結(jié)果表明，水熱過程中，不同硫源與Cd2+及乙二胺的作用方式不同，所制備的CdS納米線長度有所不同。表現(xiàn)為當(dāng)硫源為硫粉時CdS納米線形貌明顯清晰，長度增加。而在反應(yīng)時間方面，隨著保溫時間的增加納米線有接合生長的趨勢，表現(xiàn)為隨著反應(yīng)時間增加CdS納米線長度明顯增長。

標(biāo)簽：CdS,納米線,PL光譜,水熱法,

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