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FeS2納米顆粒/碳布的制備及其鋰離子儲存性能的研究

1183   編輯:中冶有色技術網(wǎng)   來源:王 浩  
2024-05-06 14:24:16
FeS2納米顆粒/碳布的制備及其鋰離子儲存性能的研究 轉載于漢斯學術交流平臺,如有侵權,請聯(lián)系我們

FeS2納米顆粒/碳布的制備及其鋰離子儲存性能的研究 內容總結:

全球不可再生自然資源的迅速消耗和日益嚴重的環(huán)境污染對探索綠色、可重復使用的能源提出了更高的要求。鋰離子電池(LIBs)因為重量輕,電壓高和理想的能量密度等優(yōu)勢,已被廣泛用作有效的能量存儲和轉換設備。作為LIBs不可或缺的組成部分,負極材料對于提升LIBs的性能至關重要 [1]。但是,傳統(tǒng)的商用石墨負極僅有372 mAh g?1的理論比容量,嚴重限制了電池行業(yè)的發(fā)展 [2] [3]。

內容:

1. 引言

全球不可再生自然資源的迅速消耗和日益嚴重的環(huán)境污染對探索綠色、可重復使用的能源提出了更高的要求

鋰離子電池(LIBs)因為重量輕,電壓高和理想的能量密度等優(yōu)勢,已被廣泛用作有效的能量存儲和轉換設備

作為LIBs不可或缺的組成部分,負極材料對于提升LIBs的性能至關重要 [1]

但是,傳統(tǒng)的商用石墨負極僅有372 mAh g?1的理論比容量,嚴重限制了電池行業(yè)的發(fā)展 [2] [3]

過渡金屬化合物作為有希望替代石墨的電極材料,近年來已引起廣泛的關注

因為它們在轉換反應過程中過渡金屬離子能夠轉移多個電子從而獲得數(shù)倍于石墨的理論容量 [4] [5] [6]

在眾多過渡金屬中,具有成本效益且無污染的材料FeS2 (黃鐵礦)被認為是有前景的鋰離子電池(LIBs)負極材料,因為每分子FeS2能夠與四個Li+結合( FeS 2 + 4 Li + + 4 e ? Fe + 2 L i 2 S )可實現(xiàn)894 mAh g?1的高理論容量 [7]

不幸的是,低電導率和較大的體積變化(255%)會使活性材料與集流體之間容易發(fā)生相互電接觸而被破壞,導致差的循環(huán)性能,從而阻礙了其應用于鋰離子電池(LIBs)電極材料 [8]

為了克服這些棘手的問題,有效的策略是精心設計納米結構電極(納米線 [9] [10],納米立方塊 [11] [12],納米片 [13] 等)或者制備復合材料

例如,Zhang等人 [14] 通過簡單的固態(tài)反應制備了多孔FeS2/C復合材料

Wen等 [15] 通過一鍋水熱法合成了固定在還原氧化石墨烯上的FeS2立方體,表現(xiàn)出了優(yōu)異的庫侖效率

盡管已經(jīng)研究了具有各種形態(tài)和納米復合材料的FeS2來改善鋰離子電池的電化學性能,但是在常規(guī)制備電極的過程中,粘合劑和導電劑會導致整體的比容量降低

因此,我們有必要將高容量的FeS2與不含聚合物粘合劑和導體的骨架相連接,制備出的材料既可以當做電極也同時起到了集流體的作用 [16]

在本文中,我們報告了一種利用簡便的水熱反應和退火處理的合成方法,該方法將FeS2納米顆粒負載到碳布基底(CC)上直接作為鋰離子電池負極材料,沒有引入任何添加劑

獲得的材料具有以下優(yōu)點:1) 直接在集流體上生長納米材料作為電極材料可以省去涂層操作過程,減少繁瑣的工藝步驟;2) 納米材料直接負載在碳布上可以有效地緩解納米材料在充/放電過程導致的體積膨脹問題 [15] [17];3) 碳布本身具有高導電性和出色的柔韌性,可以加速離子和電子的傳輸,縮短傳輸距離,并且碳布自身能夠提供一定的容量有利于提高整個電池的能量密度 [18] [19]

因此,制備出的FeS2/CC納米顆粒作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出較高可逆容量,優(yōu)異的倍率能力和出色的循環(huán)穩(wěn)定性

2. 實驗步驟所有分析純化學藥品和試劑均可直接使用,無需進一步提煉純化

碳布(WOS 1002 PHYCHEMi Co. Ltd.,中國,12.5 mg/cm2,深度0.36 mm)在使用前需進行預處理,方法是將碳布在濃硝酸中浸泡2 h以除去雜質,然后用丙酮去除表面有機物,最后用去離子水和乙醇洗滌多次后烘干

2.1. FeOOH/CC納米棒前驅體的合成我們根據(jù)Meng等 [20] 的實驗方法進行改進,采用水熱法實現(xiàn)了FeOOH納米棒在碳布襯底上的生長

實驗方法是:將0.9732 g無水FeCl3通過磁力攪拌溶解于30 mL去離子水中形成黃棕色透明溶液,然后將1 mL SDS水溶液(1 g L?1)連續(xù)滴加到上述溶液中,超聲處理30 min

然后,將溶液轉移到40 mL襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中,之后將預先準備好的1 × 8 cm2碳布懸浮在溶液中,再將密封的高壓釜在100℃的恒溫箱中保溫12 h

最后將所得的FeOOH/CC用水和乙醇超聲洗滌幾次,然后在60 ℃的真空烘箱中干燥過夜

2.2. FeS2/CC復合納米顆粒的合成合成FeS2/CC樣品的實驗步驟:取定量硫脲粉末置于管式爐的上游,F(xiàn)eOOH/CC置于管式爐下游,兩者間間隔大約1 cm

以2℃/min的升溫速率加熱至300℃,并且以Ar作為保護氣體保溫2 h

管式爐按程序冷卻至環(huán)境溫度后得到最終的FeS2/CC電極,其活性物質的負載量約為1.6 mg cm?2

2.3. 結構表征合成后的FeS2/CC納米顆粒的形貌和微觀結構通過掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Helios Nanolab 600i)和透射電子顯微鏡(TEM,F(xiàn)EI Tecnai G2 F20)來表征;材料的結構物相通過Cu Kα輻射的X射線衍射粉末儀(XRD, Rigaku D/max 2500)來表征

2.4. 電化學性能測量FeS2/CC納米納米顆粒直接用作工作電極,鋰金屬箔片作為對電極和參比電極,溶解有1 M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(1:1:1,其中添加了10 vol.%的碳酸氟代亞乙酯(FEC)作為添加劑)作為電解質在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池(CR 2025)

恒電流充/放電循環(huán)在室溫下用LAND-CT2001A電池測試系統(tǒng)在0.01至3.00 V電壓范圍內進行測試

循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)在電化學工作站(Gammary)上進行

CV測試在0.01至3.00 V(vs. Li+/Li)的電勢范圍內進行,掃描速率為0.1 mVs?1,EIS測試是在0.01 Hz至100 KHz的頻率范圍和5 mV的振幅下完成的

3. 結果與討論3.1. 物相組分為了檢測所合成樣品的物相組成,我們分別對純碳布、FeOOH/CC前驅體以及FeS2/CC進行了XRD測試,如

圖1所示



圖1(a)可以看出,純碳布的XRD衍射峰會有三個峰包出現(xiàn),沒有出現(xiàn)強度高且尖銳的峰,這與之前的文獻報道是一致的



圖1(b)中可以看出,相對于純碳布,F(xiàn)eOOH/CC的XRD

圖中出現(xiàn)了很多細小的衍射峰,并且這些衍射峰能夠完全與正方晶系的FeOOH相對應(PDF# 75-1594)

沒有其他雜峰出現(xiàn),這說明了純相的FeOOH成功附著在了碳布上

經(jīng)過低溫硫化處理后的XRD

圖譜如

圖1(c)所示,

圖中細小的衍射峰都能成功與立方晶系的FeS2對應(PDF#71-2219),同樣沒有其他雜峰出現(xiàn),這說明通過硫化過程,我們成功將FeOOH完全轉化成為了純相的FeS2,并且FeS2能夠與碳布緊密結合



Figure 1. XRD patterns of pure carbon cloth, FeOOH/CC precursor and FeS2/CC

圖1. 純碳布、FeOOH/CC前驅體以及FeS2/CC的XRD

圖譜3.2. 微觀形貌通過掃描電子顯微鏡,我們對所合成的樣品進行表面微觀形貌的觀察

圖2是純碳布的微觀形貌被展現(xiàn)在不同掃描倍率的SEM

圖中

一根根縱橫交錯的碳纖維相互交織成為整塊碳布,并且每一根碳纖維表面都是光滑的,沒有雜質生長,說明經(jīng)過仔細地清洗后已經(jīng)除盡了碳布上原有的無機以及有機的雜質



Figure 2. SEM images of pure carbon cloth: (a) 150×; (b) 1500×

圖2. 純碳布的SEM

圖:(a) 150×;(b) 1500×FeOOH/CC的微觀形貌被展現(xiàn)在

圖3的不同掃描倍率SEM

圖中



圖3(a),

圖3(b)的低倍率的掃描

圖中可以看出,相較于純碳布光滑的碳纖維,F(xiàn)eOOH/CC中每根碳纖維表面上都長滿了細小的顆粒,結合XRD測試可以得出,F(xiàn)eOOH均勻地生長在幾乎每根碳纖維上且沒有發(fā)生顆粒的聚合

進一步增大掃描倍率,如

圖3(c),

圖3(d)所示,可以看出,細小顆粒呈現(xiàn)納米棒的形狀,這些納米棒散亂地分布在碳纖維上

我們也研究了在不添加碳布的條件下水熱生成FeOOH的形貌,如

圖4所示,從

圖中可以明顯觀察到所合成的FeOOH呈現(xiàn)納米棒狀,所以碳布不會影響到到FeOOH的微觀形貌

通過低溫硫化過程之后,F(xiàn)eS2/CC不同掃描倍率下的SEM

圖如

圖5所示

從低倍率的掃描

圖中(

圖5(a),

圖5(b))就能清晰地看出FeS2/CC與FeOOH/CC明顯的區(qū)別,F(xiàn)eS2/CC中FeS2呈現(xiàn)球形的小顆粒

進一步放大掃描倍率,如

圖5(c),

圖5(d),可以看出,經(jīng)硫化過程后,F(xiàn)eS2的形貌發(fā)生的巨大的變化,不再呈現(xiàn)棒狀,而變成了球形的顆粒

形貌發(fā)生巨大變化的可能因為FeOOH與FeS2有著不同的晶型,四方晶系的FeOOH變成立方晶系的FeS2必然會導致晶體的重組,所以造成了微觀形貌的巨大變化



Figure 3. SEM images of FeOOH/CC: (a) 2000×; (b) 10,000×; (c) 50,000×; (d) 80,000×

圖3. FeOOH/CC的SEM

圖:(a) 2000×;(b) 10,000×;(c) 50,000×;(d) 80,000×



Figure 4. SEM images of FeOOH without carbon cloth; (a) 50,000 ×;(b) 100,000×

圖4. 沒有碳布條件下合成的FeOOH的SEM

圖:(a) 50,000 ×;(b) 100,000×



Figure 5. SEM images of FeS2/CC: (a) 5000×; (b) 10,000×; (c) 40,000×; (d) 80,000×

圖5. FeS2/CC的SEM

圖:(a) 5000×;(b) 10,000×;(c) 40,000×;(d) 80,000×將附著在碳布上的FeS2超聲下來制備成透射樣品進行透射電鏡的測試,如

圖6所示

FeS2納米顆粒的TEM

圖如

圖6(a)所示,從

圖中可以看出,F(xiàn)eS2納米顆粒直徑大約為800 nm左右,呈現(xiàn)實心的結構且沒有孔洞存在

圖6(b)是其電子衍射

圖(SAED),

圖中的三個圓環(huán)證實了FeS2的多晶特性,并且三個明顯的圓環(huán)對應于立方晶系FeS2的(220),(222)以及(422)晶面

圖6(c)是FeS2納米顆粒的高分辨透射電鏡

圖(HRTEM),從

圖中可以看出該區(qū)域有著大多數(shù)方向一致且明顯的晶格條紋,測量其晶面間距d = 0.27 nm,說明該區(qū)域的晶格條紋對應于立方晶系FeS2的(200)晶面

清晰的晶格條紋表明合成的FeS2具有高的結晶度,這與XRD的測試結果一致,并且電子衍射環(huán)與晶格條紋能夠與立方晶系的FeS2相對應也側面驗證了XRD的結論

為了探索FeS2納米顆粒中Fe與S元素的分布情況,我們對其進行元素分布分析,如

圖7所示



圖中可以看出,不管是Fe元素還是S元素都均勻地分布在納米顆粒中,這也證實了納米顆粒是由FeS2構成



Figure 6. (a) TEM (b) SAED and (c) HRTEM images of FeS2/CC

圖6. FeS2/CC的(a) TEM

圖;(b) SAED

圖;(c) HRTEM





Figure 7. (a) HADDF image of FeS2/CC, the elemental distribution of (b) Fe and (c) S in the FeS2/CC

圖7. FeS2/CC的(a) HADDF

圖以及(b) Fe (c) S的元素分布

圖3.3. 電化學性能FeS2/CC作為電極材料的電化學反應機理通過CV曲線來研究,如

圖8(a)所示

在第一圈陰極掃描中,在電壓為0.86 V和1.32 V時出現(xiàn)兩個還原峰,而在第一圈的陽極掃描中,在1.89 V和2.49 V處也出現(xiàn)了兩個還原峰

這些峰歸因于以下的反應方程式 [15] [21]: FeS 2 + 4 e ? Fe + 2 S 2 ? , 1.32 V (1) Fe + 2 S 2 ? ? 2 e ? FeS + S 2 ? , 1.89 V (2) S 2 ? ? 2 e ? S , 2.49 V (3)而在0.86 V的還原峰是因為SEI膜的形成,在隨后的CV曲線中,這個還原峰向右偏移至0.97 V并且峰強度降低

在第一圈掃描之后,還原峰以及氧化峰都向右略微偏移

第二三圈的CV重合度較高意味著FeS2/CC具有較高的可逆性

值得注意的是,在所有的CV曲線中,在0 V的電壓附近均出現(xiàn)極強的氧化還原峰,這是由作為主體材料的碳布所產生的

FeS2/CC電極材料的動力學通過交流阻抗測試來分析,如

圖8(b)

將FeS2/CC電極材料組裝成半電池并靜置10 h使電解液充分擴散至與電極材料相接觸以減小測試誤差,在進行循環(huán)之前以及在循環(huán)100圈之后測量其交流阻抗



圖中可以看出,循環(huán)之前的電極與電解液界面處的電荷轉移阻抗明顯大于在循環(huán)100圈之后,這是因為充放電循環(huán)是一個動態(tài)激活的過程,電解液在循環(huán)中完全浸潤電極材料,使得電極材料表面形成了穩(wěn)定的SEI膜,而SEI膜的出現(xiàn)大大降低了電極材料的電荷轉移電阻



Figure 8. (a) CV curves (b) EIS of FeS2/CC electrode materials

圖8. FeS2/CC電極材料的(a) CV曲線

圖(b) EIS

圖FeS2/CC電極材料所具有的電化學性能如

圖9所示

其中

圖9(a)是純碳布在100 mA g?1的電流密度下的循環(huán)性能(400圈循環(huán)后維持著65 mAh g?1的放電容量),這說明純碳布僅會提供很低的容量,并且穩(wěn)定性不是特別差

而在FeS2附著在碳布上形成FeS2/CC電極材料后,如

圖9(b)~(d)所示,在200 mA g?1下循環(huán)100圈后仍然可以維持著1376.5 mAh g?1的放電容量,其容量滯留率為71%,且具有較高的首圈庫倫效率72%

在較大電流密度500 mA g?1下循環(huán)250圈后,其放電容量為1345.5 mAh g?1,這說明了FeS2/CC電極材料具有優(yōu)異的電化學性能

我們施加不同電流來研究其倍率性能,每個電流密度下循環(huán)10圈,在0.1 A g?1時放電容量為1383.7 mAh g?1,在0.2 A g?1時放電容量為1228.0 mAh g?1,在0.5 A g?1時放電容量為993.0 mAh g?1,而在大電流密度的1 A g?1時放電容量為866.4 mAh g?1,2 A g?1時放電容量750.6 mAh g?1





Figure 9. Electrochemical cycling performances of (a) Pure carbon cloth at 100 mA g?1, FeS2/CC at; (b) 200 mA g?1; (c) 500 mA g?1 with different current densities; (d) Rate performances of FeS2/CC electrode materials

圖9. (a) 純碳布在100 mA g?1的電化學循環(huán)性能;FeS2/CC電極材料在不同電流密度下的電化學循環(huán)性能;(b) 200 mA g?1;(c) 500 mA g?1;(d) FeS2/CC電極材料的倍率性能4. 結論

本文通過簡單的水熱方法以及硫化的方法,成功合成了FeS2/CC納米顆粒電極,我們利用XRD衍射,掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡對其物相組成、微觀結構及元素分布等特征進行表征并深入分析

此外,研究了其作為鋰離子電池負極時多個電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能,利用其CV曲線分析了循環(huán)過程中發(fā)生的轉化反應,利用其EIS分析了其反應動力學

根據(jù)測試結果以及分析我們得出結論

:利用FeOOH直接生長在碳布上獲得前驅體,經(jīng)過簡單的低溫硫化過程后得到FeS2/CC納米顆粒電極,F(xiàn)eS2能夠與碳布緊密結合,在充/放電過程中,由于作為主體材料的碳布提供給了FeS2足夠大的體積膨脹的緩沖空間并且縮短了電子離子的傳輸途徑,有效地增強了FeS2的電化學循環(huán)性能,所以FeS2/CC在200 mA g?1的電流密度下循環(huán)100圈之后其仍然維持著1376.5 mAh g?1的放電容量,在500 mA g?1的電流密度下循環(huán)250圈后維持著1345.5 mAh g?1的放電容量,并且還具有優(yōu)異的倍率容量,在2 A g?1的電流密度下其放電容量維持在750.6 mAh g?1

雖然FeS2/CC電極擁有良好的電化學性能,然而因為FeS2/CC電極無法大規(guī)模的生產;在制備過程中需要對硫化的尾氣進行處理以及固有的較高的電壓平臺導致耗能高等導致其實際的應用仍然被限制

基金項目國家自然科學基金資助項目(51874357)

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https://doi.org/10.1021/acsnano.5b04700


摘要: FeS2是黃鐵礦的主要成分,作為過渡金屬硫族化合物的一員,其在鋰離子電池應用方面有著巨大的潛力。然而,巨大的體積膨脹以及遲緩的動力學嚴重限制了其在電池中的應用。本文中,我們以碳布作為基底,通過水熱以及硫化過程將FeS2納米顆粒與碳布緊密地結合在一起。將FeS2/CC直接作為鋰離子負極材料,不需要額外添加導電劑以及粘結劑,減少了容量的損失。并且碳布本身具有良好的導電性,可以提供巨大的空間,足以容納FeS2在循環(huán)過程中的體積膨脹,提高循環(huán)穩(wěn)定性。所以,F(xiàn)eS2/CC在200 mA g?1以及500 mA g?1的電流密度下分別循環(huán)100圈以及250圈后仍然可以維持著1376.5 mAh g?1和1345.5 mAh g?1的可逆容量,同時還具有優(yōu)異的倍率容量,在2 A g?1的電流密度下其放電容量維持在750.6 mAh g?1。

標簽:FeS2,碳布,納米顆粒,負極材料,鋰離子電池,FeS2,

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