1967年富士島和本田發(fā)現(xiàn)光催化技術(shù) [1] 作為一種新型水處理技術(shù)，光催化技術(shù)受到了極大的關(guān)注 此技術(shù)有望使水中的有機污染物深度礦化，可能是解決水污染的途徑之一 光催化技術(shù)沒有二次污染、可回收再利用、耗能低、反應(yīng)快等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注 應(yīng)用光催化技術(shù)可將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，在反應(yīng)過程中能產(chǎn)生具有高氧化性的·OH自由基，因此幾乎能降解任何有機污染物；目前，有大量關(guān)于使用光催化劑處理水污染的報道[2,3,4] BiOCl特有的層狀結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度使其具有較好的光催化活性，是極具潛力的光催化材料之一[5,6,7,8,9,10,11] Sun等[12]以甲醇為溶劑用溶劑熱法合成了花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl；Li等[13]在室溫下合成的納米片狀BiOCl薄膜，具有很好的超疏水涂層性能 將微米和納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊(納米顆粒、納米棒、納米帶和納米片)排列成層次結(jié)構(gòu)，例如將BiOCl納米片構(gòu)建成納米微球[14,15]，是科學(xué)家們非常感興趣的 BiOCl納米微球等有比表面積大、孔體積大等優(yōu)點，因此吸附有機污染物的傳質(zhì)速率高 但是，BiOCl只能吸收紫外光，對可見光的響應(yīng)較低，嚴(yán)重影響其光催化效率

將石墨烯(Graphene)作為載體與光催化材料結(jié)合，制備出的負(fù)載型復(fù)合材料可抑制電子空位對的重組，使電荷分離進(jìn)而提高光催化活性[16,17,18,19,20] 將石墨烯和鈦基、鎢基、鋅基、鉍基等半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合制備的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑受極大的關(guān)注和較多的研究，但是對鉍基復(fù)合材料的研究比較少[21] Fu等[22]用水熱法制備的石墨烯-BiVO4復(fù)合光催化劑，石墨烯分散在葉狀BiVO4薄膜上使其催化性能優(yōu)異 Zhou等[23]制備的石墨烯-γ-Bi2MoO6其光催化活性是Bi2MoO6的2~4倍，石墨烯對其光催化性能有較大的影響

水熱法是制備光催化納米復(fù)合材料的主要方法之一 水熱溫度對材料的微觀形貌、粒子尺寸、附著均勻性以及性能等有重要的影響 王等[24]采用水熱法對C/C復(fù)合材料進(jìn)行基體改性，發(fā)現(xiàn)其抗氧化性能隨著水熱溫度的提高而提高；胡等[25]在制備纖維素基CdS納米復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，水熱溫度是影響纖維素基CdS樣品光催化活性的關(guān)鍵因素，特別是對樣品中CdS的微觀結(jié)構(gòu)有顯著的影響 李等[26]采用水熱法制備氫氧化鎳/還原氧化石墨烯復(fù)合材料時，在不同水熱溫度下制備出不同微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，當(dāng)水熱溫度低于180℃時為片狀而高于180℃時則變?yōu)橐?guī)則的長棒狀

本文用兩步水熱法制備BiOCl-RGO納米復(fù)合材料，研究水熱溫度對BiOCl-RGO負(fù)載型復(fù)合材料的物相構(gòu)成、形貌、尺寸以及光催化性能的影響

1 實驗方法1.1 實驗試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；氯化鈉(NaCl)，分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸(C6H8O7·H2O)，優(yōu)級純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH)，(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；石墨烯(蘇州恒球科技有限公司)

1.2 樣品的合成

用兩步法合成復(fù)合材料，先合成單一BiOCl樣品，然后將其與氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)結(jié)合制備復(fù)合材料 一方面確保負(fù)載在石墨烯上的是具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的BiOCl，另一方面便于控制BiOCl和GO的比例

(1) 合成單一BiOCl

將1.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1.0 mmol NaCl和300 mg檸檬酸溶于30 mL乙二醇和5 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后得到白色溶液 在攪拌過程中將0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)溶解在懸浮液中，作為表面活性劑控制顆粒的形貌尺寸 把混合溶液倒入100 mL不銹鋼聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在160℃加熱8 h后自然冷卻至室溫 最后，離心收集所得沉淀物并用無水乙醇和去離子水將其充分清洗以去掉雜質(zhì)，再在80℃在空氣中干燥后得到樣品，標(biāo)記為B

(2) 合成石墨烯負(fù)載BiOCl

將0.01g GO分散在10 mL乙醇和20 mL去離子水中，超聲處理30 min后將0.02 g的 BiOCl加入，磁力攪拌2 h 再把混合物倒入100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在160℃下加熱3 h 自然冷卻至室溫后收集所得材料，用去離子水徹底清洗后用無水乙醇洗滌 最后，將樣品在80℃空氣中干燥4 h 將加熱溫度分別設(shè)為120℃和140℃，重復(fù)實驗過程 將獲得的樣品分別命名為：BR-120、BR-140、BR-160

1.3 分析和表征

使用布魯克X射線衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)定，X射線放射源為Cu Kα射線，掃描范圍為10°~80°(2θ) 使用VG Multilab 2000 X射線光電子能譜儀對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)表征，以C1s的284.6 eV峰位為標(biāo)準(zhǔn)對其他峰進(jìn)行標(biāo)定 在室溫環(huán)境下用532 nm激光測量樣品的拉曼光譜，以分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu) 用場發(fā)射電子顯微鏡(SUPRA 55 SAPPHIRE)和透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F20)分析樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征

1.4 光催化性能的測試

在距離燒杯上方25 cm的可見光照射(≥420 nm，500 W氙燈)下，使用甲基橙(MO)進(jìn)行光催化降解實驗 將制備的光催化劑(30 mg)分散在裝有50 mL MO水溶液(20 mg/L)玻璃容器中 在光照射之前，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min以實現(xiàn)光催化劑和MO之間的吸附-解吸平衡 然后在照射期間每10 min取4 mL懸浮液并離心5 min，離心機的轉(zhuǎn)速是10000 r/min 最后取去除了懸浮顆粒的上清液，用紫外-可見分光光度計測定MO的殘余濃度

2 實驗結(jié)果2.1 物相和結(jié)構(gòu)分析

圖1a給出了采用拉曼光譜對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的結(jié)果 可以看出，在各樣品的譜中都有BiOCl的衍射峰，溫度變化時復(fù)合材料的峰位沒有顯著變化的峰位沒有明顯的變化 在152.2 cm-1處的強峰對應(yīng)BiOCl內(nèi)四方結(jié)構(gòu)中Bi-Cl鍵振動的A1g帶，207.1 cm-1的峰值歸因于內(nèi)部Bi-Cl鍵振動的Eg帶 但是，由Bi-O鍵振動產(chǎn)生的B1g譜帶的峰值在368.2 cm-1處非常弱 上述現(xiàn)象與BiOCl的結(jié)構(gòu)有關(guān)[27,28] 在圖1b中，1358.5和1613.0 cm-1處的兩個峰分別是RGO的D-和G-波段[29]，溫度變化時峰的位置也沒有明顯的變化 這一結(jié)果表明，改變水熱反應(yīng)溫度沒有改變原有的晶體結(jié)構(gòu)

圖1



圖1單一BiOCl與BiOCl-RGO復(fù)合粒子中BiOCl的拉曼光譜(a)和BiOCl-RGO復(fù)合粒子中RGO的拉曼光譜(b)

Fig.1Raman spectra of samples (a) spectra of single BiOCl and BiOCl in BiOCl-RGO composite particles, (b) spectra of RGO in BiOCl-RGO composite particles

圖2給出了樣品的XRD圖譜 BiOCl和復(fù)合材料的所有衍射峰與BiOCl(JCPDS No.6-0249)的四方結(jié)構(gòu)相同，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰 但是，圖2的(001)、(101)和(110)平面的相對強度發(fā)生顯著變化，表明微觀結(jié)構(gòu)的方向性[30] 隨著加熱溫度的升高，BiOCl的結(jié)晶度幾乎沒有變化 此外，在所有樣品中未檢測到與RGO相關(guān)的明顯峰，可能與RGO含量低以及BiOCl納米顆粒在其表面的高覆蓋率有關(guān)[31,32]

圖2



圖2所制備樣品的XRD圖譜

Fig. 2XRD pattern of prepared samples

圖3給出了各個樣品的XPS分析圖譜 樣品B的Bi 4f、Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的結(jié)合能位于158.7和163.9 eV，表明存在Bi3+(圖3a) 在圖3b中，197.5和198.8 eV處的峰對應(yīng)Cl 2p3/2和Cl 2p1/2 這些是Bi-Cl和C-Cl的特征峰 類似地，BiOCl-RGO的兩個峰稍微移動到比BiOCl更高的結(jié)合能處 圖3c顯示由284.4 eV、285.5 eV和287.7 eV的三個峰組成的樣品的C 1s XPS光譜屬于C-C、C-O和C=O 同時，圖3c顯示C-O的峰值明顯較弱，表明氧含量降低 結(jié)果表明，GO氧化還原成RGO 值得注意的是，在圖3c中282 eV附近出現(xiàn)的小尖峰，可能與Bi-C鍵有關(guān)

圖3



圖3樣品B的Bi 4f、Cl 2p和BR-120的C 1s的XPS譜

Fig.3XPS spectra of composites (a) Bi 4f of B, (b) Cl 2p of B, (c) C 1s of BR-120

2.2 微觀形貌

圖4為樣品的SEM微觀組織形貌 圖4a、4b所示，在乙二醇和去離子水中合成的單一BiOCl樣品B具有由超薄的納米片組裝的納米微球結(jié)構(gòu)，直徑約400 nm 因復(fù)合材料是在單一BiOCl樣品的基礎(chǔ)上再次用水熱法和GO復(fù)合而成的，故只選取在120℃制備的樣品進(jìn)行SEM觀察 從圖4c(樣品BR-120)可以看出，BiOCl已經(jīng)負(fù)載在RGO上，且大部分BiOCl納米微球破碎成更為細(xì)小的納米片層結(jié)構(gòu) 此結(jié)果表明，可以用水熱法在RGO表面上對BiOCl的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而控制復(fù)合材料中的BiOCl形貌

圖4



圖4樣品B的低倍和高倍SEM照片以及 BR-120的SEM照片

Fig.4SEM images of prepared samples (a) sample B with low magnification, (b) sample B with high magnification, (c) sample BR-120

圖5給出了樣品的TEM微觀組織形貌 在圖5a中可見合成的樣品B是由大量的薄片狀BiOCl組成的，表明與圖4b類似的結(jié)果，進(jìn)一步證實了最終的納米微球狀的BiOCl是由納米片構(gòu)成的 圖5b(樣品B1R-120)中的TEM圖像表明，BiOCl納米片層很好地與RGO結(jié)合在一起形成了復(fù)合材料 而且RGO可抑制BiOCl納米片的團(tuán)聚，有利于提高BiOCl納米片對可見光的吸收，與圖4c中的SEM表征結(jié)果一致

圖5



圖5樣品B和 BR-120的TEM照片

Fig.5TEM images of prepared samples (a) sample B, (b) sample BR-120

2.3 光催化活性

所制備樣品的吸收光譜，如圖6所示 從圖6可以看出，由于樣品的光催化降解作用，所有樣品508 nm處的MO吸收峰的強度隨著時間推移逐漸降低，表明甲基橙分子逐漸被催化劑降解 而且在暗處理后所有樣品的吸光度明顯降低，甲基橙分子被吸附，表明所制備的材料均有一定的吸附性能 比較可發(fā)現(xiàn)，樣品BR-140在光催化30 min后的吸收峰強度最低，表明其對甲基橙的降解更完全，光催化活性更高

圖6



圖6樣品B、BR-120、BR-140和BR-160降解MO水溶液的吸收光譜圖

Fig.6Absorption spectra of MO aqueous solution degraded by prepared samples (a) B, (b) BR-120, (c) BR-140, (d) BR-160

在紫外-可見吸收光譜中，吸收峰的強度和溶液的濃度成線性關(guān)系 因此根據(jù)朗伯-比爾定律可計算復(fù)合材料的光催化降解效率(R(%))[33]：

％R=C0-CC0×100％

(1)

其中C為每個照射時間的MO濃度，而C0為初始時MO的起始濃度 光催化降解過程遵行準(zhǔn)一級動力學(xué)[34]，速率常數(shù)k可以通過式(2)的一級速率方程計算，

kt=lnC0C

(2)

其中k是速率常數(shù)，t是光催化反應(yīng)時間 基于點擬合，直線的斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k

從圖7a可見，由于納米尺寸效應(yīng)，樣品在30 min暗處理后顯示出很強的吸附能力[35] 與其他材料相比，BR-120納米復(fù)合材料具有最佳的吸附性能 其可能的原因是，BiOCl納米片在RGO表面上的更好分散以及MO分子與GO芳烴之間形成π-π堆積使吸收增強[36] 如圖7a和表1所示，與BiOCl納米微球(70.3%)，BR-120(76.5%)和BR-160(62.7%)相比，在140℃下BiOCl-RGO(84.1%)在30 min時表現(xiàn)出最高的光催化性能 圖7b表明，所有催化劑的MO過程降解屬于準(zhǔn)一級動力學(xué)，結(jié)果也總結(jié)在表1中 (1)單一BiOCl樣品的降解速率常數(shù)(k值)為0.0318 min-1，表現(xiàn)出良好降解能力 (2)復(fù)合材料樣品的k值均高于單一BiOCl樣品，基中BR-140的k值為0.0442 min-1，約為B樣品的1.4倍 這一結(jié)果表明，添加RGO和選擇合理的加熱溫度能顯著提高負(fù)載型復(fù)合材料BiOCl的光催化活性

圖7



圖7不同水熱溫度樣品的光催化降解率和對應(yīng)的降解率一級動力學(xué)圖

Fig.7Photocatalytic degradation rate of composites prepared at different heat treatment temperatures (a) and corresponding the first-order kinetics diagram of degradation rate (b)

Table 1

表1

表1可見光照射下光催化劑降解MO的準(zhǔn)一級速率常數(shù)和催化效率

Table 1Quasi-first-order rate constants and catalytic efficiency of MO degradation by photocatalyst under visible light irradiation

Samples	K/min-1	R/%
B	0.0318	70.3%
BR-160	0.0425	62.7%
BR-140	0.0442	84.1%
BR-120	0.0425	76.5%

3 討論

BiOCl-RGO的優(yōu)異催化活性是BiOCl和RGO之間強耦合的結(jié)果 具有二維π-π共軛結(jié)構(gòu)的RGO充當(dāng)電子“高通道”并促進(jìn)BiOCl的界面電荷轉(zhuǎn)移過程并抑制電子-空穴復(fù)合，從而增強光催化活性[37] BiOCl-RGO光催化劑可能的光催化反應(yīng)機理如圖8所示 當(dāng)BiOCl-RGO光催化劑吸收一定能量時，BiOCl電子從價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生電子-空穴對[38] 由于RGO是具有良好導(dǎo)電性的平面超導(dǎo)體，光生電子空穴對被有效地分離成自由載流子 因此，通過電子形成超氧自由基(·O2-)，其中BiOCl的導(dǎo)帶自由遷移至RGO與O2反應(yīng) 在BiOCl的VB中留下的空穴可以吸收水中的電子，并產(chǎn)生具有強氧化性質(zhì)的OH·自由基 這些·OH和·O2-是降解MO溶液的活性物質(zhì) 主要的光化學(xué)反應(yīng)過程有[36]

圖8



圖8BiOCl-RGO降解MO的可能機制示意圖

Fig.8Possible mechanism of BiOCl-RGO degrading MO

BiOCl-RGO+hv→eCB-+hVB+

(3)

h++OH-→·OH

(4)

e-+O2→·O2-

(5)

·O2-+H2O→HO2·+OH–

(6)

HO2·+H2O→H2O2+·OH

(7)

H2O2→2·OH

(8)

·OH+MO→CO2+H2O

(9)

Zhang等[15]以乙二醇為溶劑、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和氯化鉀(KCl)為前驅(qū)物，采用一步溶劑熱法，探索制備了由BiOCl納米片組成的BiOCl納米微球，納米片厚度約8 nm，納米微球直徑約1~3 μm，其在紫外光下3 h對MO的降解率僅為17%，較大的尺寸可能限制了納米微球的光催化性能 相比之下，本文制備的納米微球直徑只有400 nm，在可見光下30 min內(nèi)對MO的降解率就達(dá)70.3% 劉等[39]也采用溶劑熱法制備了BiOCl，以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源、乙二醇為溶劑，但以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為氯源，所合成的納米微球狀的BiOCl中納米片交織在一起，形成開放的微孔結(jié)構(gòu)，BiOCl納米微球的直徑約3 μm，這與本文中制備的納米微球在結(jié)構(gòu)上存在明顯不同，其在可見光下反應(yīng)5 h對MO的降解效率為69% 與上述文獻(xiàn)相比，本文在前期制備時中加入了少量的PVP作為表面活性劑，以控制顆粒的形貌的尺寸 制備出的BiOCl納米微球尺寸更小，比表面積相對更大，因此光催化性能更好

Kang等[29]采用一步水熱法，先用改良的Hummers法由GO制備出RGO；再以Bi(NO3)和KCl為前驅(qū)物并加入PVP控制BiOCl的尺寸，制備了花朵狀的單一BiOCl樣品，直徑約3 μm；或加入RGO制備出BiOCl-RGO復(fù)合材料 結(jié)果表明，PVP作為表面活性劑對BiOCl顆粒的形貌和粒度分布有重要影響 這種復(fù)合材料可在310 min內(nèi)完全降解羅丹明B(RhB)，相比于純BiOCl催化性能有明顯提高 吳等[40]采用改進(jìn)的Hummer法預(yù)先制備GO，再以GO和Bi(NO3)3·5H2O、KCl為原材料用一步還原法制備BiOCl-RGO 結(jié)果表明，在所制備的BiOCl單體表面上發(fā)現(xiàn)大量大小不一的球形花瓣狀物質(zhì)，直徑為2~5 μm BiOCl-RGO復(fù)合材料中，BiOCl嵌入RGO中，但是無法觀察到BiOCl是否還保持原有的微球狀的結(jié)構(gòu) 在可見光下降解羅丹明B的實驗表明，含2%RGO的BiOCl-RGO樣品降解率(k=0.020 min-1)優(yōu)于單一BiOCl樣品(k=0.011 min-1)，而BiOCl與RGO的機械混合物(類似于本文中的兩步法，k=0.008 min-1)則明顯低于單一BiOCl樣品 混合物的這一不理想結(jié)果的原因，推測可能是RGO在可見光下并無光催化活性，且BiOCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低 而在本文中的兩步法制備工藝中添加了PVP作為表面活性劑以控制顆粒的形貌尺寸，復(fù)合材料樣品均表現(xiàn)出比單一BiOCl更優(yōu)的光降解性能，其原因可能是制備工藝不同使樣品的微觀結(jié)構(gòu)與尺寸明顯不同 Dong等[41]采用兩步水熱法制備BiOCl-RGO復(fù)合材料，先將BiCl3溶于鹽酸中，以去離子水為溶劑，在80℃反應(yīng)2 h得到直徑約10 μm微球狀的BiOCl干燥粉末，再混入不同比例的GO，并加入少量的NH3·H2O和N2H4·H2O，80℃下水浴反應(yīng)2 h，制得 BiOCl-RGO復(fù)合材料 這種復(fù)合材料中大部分BiOCl微球破碎，微球結(jié)構(gòu)明顯被破壞，其在自然光下降解磺胺(Sulfanilamide, SN)的降解性能(5 h可降解82.7%)比單一BiOCl樣品提高了30% 其光催化性能的增強可能與其對可見光吸收增強和電子轉(zhuǎn)移能力提高有關(guān)

與上述報導(dǎo)相比，本文用兩步溶劑熱法制備BiOCl-RGO復(fù)合材料，過程簡單可控， BiOCl納米微球尺寸細(xì)小，在與RGO片層的復(fù)合過程中大部分被打破成細(xì)小片狀并負(fù)載在RGO片層上，形成良好分散，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象，因此催化性能大幅度提高，在30 min內(nèi)對MO的降解率可達(dá)84.1%

4 結(jié)論

(1) 用兩步水熱法可制備催化BiOCl-RGO負(fù)載型光催化復(fù)合材料樣品 在乙二醇和去離子水中合成的BiOCl是由較薄的納米片構(gòu)成的納米微球，直徑約400 nm

(2) 將BiOCl負(fù)載在RGO片層上，BiOCl在RGO表面上分散均勻，RGO的引入有利于提高BiOCl的分散性 控制溶劑的構(gòu)成和水熱溫度可調(diào)控BiOCl-RGO的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸

(3) 單一BiOCl樣品的降解速率常數(shù)(k值)為0.0318 min-1 復(fù)合材料樣品具有優(yōu)異的降解能力，水熱溫度為140℃合成的樣品k值最高，為0.0442 min-1，約為單一樣品的1.4倍，降解效率為84.1%，比單一樣品提高了13.8%

(4) BiOCl-RGO復(fù)合材料的光催化性能的提高歸因于RGO改善了其分散性，BiOCl和RGO之間的強化學(xué)鍵合導(dǎo)致更有效的電荷傳輸和分離

1 實驗方法1.1 實驗試劑1.2 樣品的合成1.3 分析和表征1.4 光催化性能的測試2 實驗結(jié)果2.1 物相和結(jié)構(gòu)分析 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖2 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖4 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖6 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表13 討論圖84 結(jié)論