2009年Grunlan等用層層自組裝技術(shù)在棉織物表面制備了阻燃涂層 現(xiàn)在，這項技術(shù)已經(jīng)成為一種重要的阻燃后處理方法[1,2] 與傳統(tǒng)的阻燃處理相比，層層自組裝技術(shù)可使用多種功能性材料、能在溫和的條件下操作且對環(huán)境友好 無機納米粒子組成的具有阻隔作用的涂層，能顯著提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫(PUF)的阻燃性能 可用于制備阻燃層層自組裝涂層的無機納米粒子較多，包括蒙脫土[3~5]、α-磷酸鋯[6~9]、層狀雙氫氧化物[10~12]、碳納米管[13~15]、二氧化硅[16~18]、二氧化鈦[19~21]等 這種無機納米粒子或有機無機雜化涂層，其阻燃機理是聚集在其表面的無機納米粒子能保護基體并促進其成炭 Patra等[22]用層層自組裝方法將蛭石和勃姆石在PUF表面沉積，發(fā)現(xiàn)一層自組裝涂層就使PUF的熱釋放速率峰值降低了55% 在PUF表面制備的由蒙脫土、聚烯丙胺鹽酸鹽和聚磷酸鈉三種組分組成的自組裝涂層 [23]，使PUF的熱釋放速率峰值降低了54%

埃洛石的分子式為Al2SiO5(OH)4·nH2O，是一種結(jié)晶良好且價格較低的天然納米管，管徑約為20~40 nm，管長為0.5~2.0 μm[24, 25] 與蒙脫土類似，埃洛石富含Si-O鍵和Al-O鍵，具有較高的比表面積、優(yōu)良的化學和熱穩(wěn)定性，在聚合物無鹵阻燃和提高熱穩(wěn)定性方面有較多的應(yīng)用[26~29] 本文用層層自組裝方法使用埃洛石納米管在PUF表面制備涂層，研究其熱穩(wěn)定性、阻燃性和抑煙性等性能

1 實驗方法1.1 用層層自組裝涂層修飾軟質(zhì)聚氨酯泡沫(PUF)

將10 g埃洛石粉末分散在800 mL水中，并機械攪拌且超聲2 h 將3 g海藻酸鈉溶液溶于200 mL水中，在超聲且攪拌條件下將其逐滴滴在埃洛石懸浮液中，然后繼續(xù)超聲攪拌1 h，得到埃洛石與海藻酸鈉的混合溶液 海藻酸鈉是帶負電的聚電解質(zhì)，涂層中的聚乙烯亞胺是帶正電的聚電解質(zhì) 埃洛石表面帶負電的固體納米顆粒無法結(jié)合所有的聚乙烯亞胺上的正電荷，因此在此添加海藻酸鈉補充負電解質(zhì)以輔助涂層的增長

將聚乙烯亞胺(PEI，50%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)(5 g/L)加入水中，用1 mol/L鹽酸(HCl, 37%)和1 mol/L氫氧化鈉溶液將PEI溶液的pH值調(diào)至9，攪拌2 h后得到PEI溶液(5 g/L) 將聚丙烯酸鈉添加到水中，用1 mol/L鹽酸和1 mol/L氫氧化鈉溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至2，使聚丙烯酸鈉完全溶解，得到聚丙烯酸鈉溶液(1 g/L)

層層自組裝：先將軟質(zhì)聚氨酯泡沫(PUF，聚醚性，DW30)在聚丙烯酸鈉溶液中浸泡5 min，然后用去離子水洗滌2 min除去多余的聚丙烯酸鈉，使PUF表面帶負電 然后，將預(yù)處理過的PUF在PEI溶液(帶正電的聚電解質(zhì)溶液)和海藻酸+埃洛石混合溶液(帶負電的聚電解質(zhì)溶液)中交替浸泡2 min并在去離子水中洗滌2 min以除去沒有結(jié)合力的聚電解質(zhì)或者粒子 一個組裝層(BL)由一層聚乙烯亞胺和一層海藻酸/埃洛石的混合物構(gòu)成 圖1給出了層層自組裝過程的示意圖 組裝層達到需要的層數(shù)(1BL、2BL和3BL)后將PUF放入70℃烘箱中干燥12 h，然后存放在干燥器中 所有溶液的濃度、樣品的層數(shù)和增重，列于表1

圖1



圖1層層自組裝涂層的制備過程示意圖

Fig.1Schematic of construction of halloysite based layer-by-layer coating on PUF

Table 1

表1

表1溶液濃度、樣品制備的層數(shù)和樣品增重

Table 1Concentration of dipping solution and mass gain of the coated PUF with different BL number are listed

Sample	PEI (mass fraction, %)	Halloysite (mass fraction, %)	Alginate (mass fraction, %)	BL	Weight gain (mass fraction, %)
PU-0	-	-	-	-	0
PU-1	0.5	1.0	0.3	1	6.7
PU-2	0.5	1.0	0.3	2	16.1
PU-3	0.5	1.0	0.3	3	29.1

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)和性能表征

用FEI Sirion200型掃描電鏡(SEM)對織物在自組裝涂層處理前和處理后的表面進行蒸金處理，電子束電壓為2.0 kV，工作距離3.0 mm 用安裝在FEI Sirion200型掃描電鏡上的能譜分析儀進行EDX譜分析 使用TGA Q5000熱分析儀在氮氣氛中進行熱重分析(TGA)，溫度范圍為室溫-700℃，升溫速率為20℃/min 使用錐形量熱儀(CONE)按照ISO 5600標準進行實驗，評價材料的可燃性 樣品的尺寸為100 mm×100 mm×25 mm，將樣品水平地暴露在35 kW/m2條件下 熱重-紅外聯(lián)用：將Nicolet 6700紅外光譜儀與Q5000IR熱分析儀用氣體傳送管連接使用

2 實驗結(jié)果2.1 埃洛石基層層自組裝涂層的形貌

圖2給出了層層自組裝涂層修飾前后PUF的SEM照片，其中PU-1、PU-2和PU-3三個樣品的自組裝層數(shù)分別1BL、2BL和3BL 圖2a、e和i給出了未用涂層修飾的PU-0的微觀形貌，可見其表面干凈、光滑且沒有褶皺 圖2b、f和j給出了PU-1的微觀形貌，可見其表面出現(xiàn)了很多針狀附著物，是沉積在PUF表面的埃洛石 在圖2j中還可觀察到，針狀埃洛石均勻地覆蓋在PUF的骨架上 在圖2k(PU-2)、圖2l(PU-3)中可見，這種涂層越來越厚 在PU-3表面有大量的埃洛石，表明隨著層數(shù)的增加埃洛石顯著增多 在表1中可見，PU-1、PU-2和PU-3的增重分別為6.7%、16.1%和29.1% 從圖2d可見，PU-3在增重(質(zhì)量分數(shù))為29.1%的情況下保留了原來的泡孔結(jié)構(gòu)，說明涂層只附著在PUF表面并不填充泡孔 為了進一步確認埃洛石在PUF表面沉積，對修飾前后的涂層進行了EDX分析 圖3給出了PU-0和PU-3的EDX譜圖 對比圖3a和3b可以發(fā)現(xiàn)，PU-3譜圖中明顯出現(xiàn)了硅元素和鋁元素，說明在PUF表面確實有埃洛石(Al2O3·2SiO2·4H2O)

圖2



圖2PU-0、PU-1、PU-2和PU-3的SEM照片

Fig.2SEM images of PU-0 (a, e, i), PU-1 (b, f, j), PU-2 (c, g, k) and PU-3 (d, h, l)

圖3



圖3PU-0和PU-3的EDX譜

Fig.3EDX spectra of PU-0 (a) and PU-3 (b)

2.2 PUF的熱穩(wěn)定性

圖4給出了PU-0、PU-1、PU-2和PU-3在氮氣氛中的TG和DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2 可以看出，PUF的熱分解分為兩個階段 第一個階段是二異氰酸酯的降解，源于脲烷的降解和氨基官能團的二次取代；第二個階段是其余聚多元醇段的降解[30] 從表2可見，不同層數(shù)的埃洛石基涂層對PUF的起始降解溫度(T-5%)和第一次最大熱分解溫度(Tmax1)影響不大 但是，涂層對PUF在第二階段的熱降解有明顯的延遲 PU-1、PU-2和PU-3的Tmax2比PU-0分別升高了17℃、23℃和25℃，表明埃洛石基涂層延遲了高溫階段的分解 同時，PU-0在700℃時的殘?zhí)苛?質(zhì)量分數(shù))為8.1% PU-3在700℃的殘?zhí)苛繛?1.5%，可見有明顯的提高 所有修飾后的PUF在350~700℃均表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和固體炭渣含量，可歸因于埃洛石基自組裝涂層的物理隔離作用

圖4



圖4PU-0、PU-1、PU-2和PU-3在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線

Fig.4TG (a) and DTG (b) curves of PU-0, PU-1, PU-2 and PU-3 at air atmosphere

Table 2

表2

表2修飾前后PUF的熱重分析數(shù)據(jù)

Table 2TGA data of the PUF under nitrogen atmosphere

Sample	T-5%/℃	Tmax1/℃	Tmax2/℃	Residue at 700℃/%, mass fraction
PU-0	265	299	384	8.1
PU-1	265	301	401	10.3
PU-2	264	300	407	15.7
PU-3	261	298	409	21.5

2.3 PUF的燃燒性能

錐形量熱儀(Cone)基于耗氧原理，用于評價材料的可燃性 熱釋放速率、總熱釋放、煙氣釋放速率以及總煙氣釋放量，是衡量火災(zāi)的關(guān)鍵參數(shù) 圖5分別給出了涂層修飾前后PUF的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放(THR)、煙氣釋放速率(SPR)和總煙氣釋放(TSP)曲線 軟質(zhì)聚氨酯泡沫在燃燒過程中發(fā)生較大的體積變化，在燃燒初期泡沫坍塌，接著融化成低粘度的液體而發(fā)生“池火”[31] 圖5中PU-0的熱釋放是一步完成的，其熱釋放速率峰值(pHRR)為366 kW·m-2 自組裝埃洛石涂層后，PUF表現(xiàn)出兩個階段，其熱釋放速率比純PUF的低 第一階段是泡沫坍塌，此時涂層形成的骨架結(jié)構(gòu)可保護泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)，抑制塌陷；第二階段是融成低粘度液體的燃燒，涂層保護了PUF的結(jié)構(gòu)而不能形成“池火”，表明涂層阻隔了熱的釋放 PU-1、PU-2和PU-3的pHRR分別為292 kW·m-2、184 kW·m-2和156 kW·m-2，與PU-0相比分別降低了20%、50%和57% 圖5中PU-1、PU-2和PU-3的THR也比未組裝涂層的PU-0有所降低，且涂層延長了燃燒時間 這表明，涂層使PUF具有阻隔熱釋放的性能

圖5



圖5PU-0、PU-1、PU-2和PU-3的HRR、THR、SPR和TSR曲線

Fig.5HRR (a), THR (b), SPR (c) and TSR (d) curves of PU-0, PU-1, PU-2 and PU-3

煙和毒性氣體的釋放是衡量材料安全性的重要參數(shù) 與熱釋放速率曲線給出的結(jié)果相似，修飾后的PUF其SPR和TSP表現(xiàn)出顯著的降低和延時釋放的效果 其中PU-0的煙氣釋放速率峰值(pSPR)和TSP分別為11.8 m2·s和607 m2·m-2 組裝了3BL埃洛石基涂層后，與PU-0相比PU-3的pSPR和TSP分別降低了58.9%和80.7% 這表明，針狀埃洛石形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在PUF表面成為一種有效的保護層，減緩了可燃性氣體和煙顆粒的釋放

2.4 殘?zhí)亢蜔煔?br />
如圖6a所示，錐形量熱儀測試后的PU-0幾乎沒有殘留炭渣，而自組裝涂層的PU-1、PU-2和PU-3殘?zhí)苛匡@著增加，PU-3燃燒完保留了原來的形狀 這與錐形量熱儀測得的結(jié)果一致，純PU-0在燃燒過程中出現(xiàn)坍塌和“池火”，炭渣量非常少(圖6a)；而組裝了涂層后涂層保護了軟質(zhì)聚氨酯泡沫的骨架架構(gòu)，使炭渣依然維持了一定的厚度(圖6b、c和d)，且在很大程度上保留了原有泡沫的結(jié)構(gòu) 從圖6e也可以觀察到同樣的結(jié)果，修飾后PUF的殘?zhí)苛吭龆嗔?這些結(jié)果都表明，埃洛石基的涂層有顯著的增加基體成炭和保留PUF骨架的作用

圖6



圖6PU-0、PU-1、PU-2和PU-3的Cone測試完炭渣和質(zhì)量損失

Fig.6Photo of char residues of PU-0 (a), PU-1 (b), PU-2 (c) and PU-3 (d) after cone test and (e) mass loss of PU foams during cone test

為了進一步觀察燃燒過程中涂層對軟質(zhì)聚氨酯泡沫的保護，用掃描電子顯微鏡觀察了錐形量熱儀測試后的炭渣，結(jié)果如圖7所示 PU-0在錐形量熱儀測試后沒有炭渣，而涂層修飾的PU-1、PU-2和PU-3保留了不同數(shù)量的炭渣 從圖7a和d可見，PU-1的骨架明顯坍塌，在較高放大倍數(shù)的照片中可見炭渣表面有保留下來的埃洛石 從圖7b、c、e和f可見，PU-2和PU-3燃燒后炭渣骨架完整保留，且炭渣表面覆蓋有均勻的埃洛石 這也驗證了上述結(jié)論，即埃洛石基涂層在燃燒過程中保護了聚合物基體

圖7



圖7PU-1、PU-2和PU-3的Cone測試完炭渣掃描電子顯微鏡圖

Fig.7SEM images of PU-1 (a, d), PU-2 (b, e) and PU-3 (c, f) after cone tests

圖8給出了尺寸為50 mm×50 mm×20 mm的樣品用明火點燃后的實時燃燒圖，PU-0、PU-1、PU-2和PU-3分別持續(xù)燃燒了57、62、70和83 s 燃燒時間表明，涂層延長了樣品的燃燒時間 從圖8a、b可見，PU-0燃燒劇烈且伴有嚴重的滴落，表明沒有涂層的軟質(zhì)聚氨酯泡沫火災(zāi)危險性較高 從圖8c、d、f、g、i和j可見，組裝涂層后燃燒過程明顯減緩且火焰隨著涂層數(shù)的增加而減小 PU-0沒有炭渣保留，而PU-1、PU-2和PU-3保留了比較完整的炭渣結(jié)構(gòu) 這個結(jié)果與錐形量熱儀的測量結(jié)果相似，表明涂層可延緩熱的釋放且對基體有較好的保護作用

圖8



圖8PU-0(a、b)、PU-1(c、d、e)、PU-2(f、g、h)和PU-3(i、j、k)燃燒過程圖，點燃后10 s(a、c、f、i)、點燃后30 s(b、d、g、j)和燃燒后炭渣(e、h、k)

Fig.8Real-time images of burning tests for PU-0 (a, b), PU-1 (c, d, e), PU-2 (f, g, h) and PU-3 (i, j, k). 10 s after ignition (a, c, f, i), 30 s after ignition (b, d, g, j) and char residues after burning (e, h, k)

圖9給出了PU-0和PU-3的熱重-紅外表征的三位譜圖 可以看出，PU-0和PU-3的氣體熱解產(chǎn)物的紅外吸收峰非常相似，其中PU-3的吸收峰強度比PU-0略弱 氣體熱解產(chǎn)物沒有發(fā)生變化，說明涂層并不影響PUF的熱解過程 圖10給出了PU-0和PU-3總的氣體揮發(fā)物的紅外吸收強度隨時間變化 如圖10所示，與PU-0相比，PU-3的熱解產(chǎn)物的量顯著降低 有機揮發(fā)物濃度的降低說明，有更多的熱解產(chǎn)物留在了凝聚相內(nèi) 氣體熱解產(chǎn)物的降低，進一步導(dǎo)致煙氣釋放的降低 這些結(jié)果，與用熱重分析儀和錐形量熱儀所得的結(jié)果一致

圖9



圖9PU-0和PU-3氣態(tài)裂解產(chǎn)物的3D熱重-紅外光譜

Fig.93D TG-FTIR spectra of gasified pyrolysis products for (a) PU-0 and (b) PU-3

圖10



圖10PU-0和PU-3的總氣態(tài)熱解產(chǎn)物吸收峰

Fig.10Intensity of characteristic peak for pyrolysis products of PU-0 and PU-3

總之， PUF表面的埃洛石基層層自組裝涂層能顯著減少氣態(tài)熱解產(chǎn)物的釋放，從而降低煙氣釋放，提高材料在火災(zāi)中的安全性

圖11給出了組裝涂層后軟質(zhì)聚氨酯泡沫的燃燒和煙氣釋放模型 燃燒過程伴隨著聚氨酯泡沫的熱解，熱解產(chǎn)物和燃燒產(chǎn)生的熱量從固相轉(zhuǎn)移到氣相 聚氨酯軟泡受熱時在表面形成一層炭層，而熱解產(chǎn)生的熱量和氣態(tài)熱解產(chǎn)物在從固相到氣相轉(zhuǎn)移過程中必須穿過炭層 Cone的測量結(jié)果表明修飾后燃燒產(chǎn)生的熱和煙氣有明顯的降低，熱重-紅外聯(lián)用結(jié)果表明熱解的氣相產(chǎn)物也有所降低，說明涂層可阻隔基體產(chǎn)生的熱和氣相熱解產(chǎn)物從固相轉(zhuǎn)移到氣相

圖11



圖11修飾后軟質(zhì)聚氨酯泡沫的燃燒和煙氣釋放模型

Fig.11Model of smoke generation from the burning treated PU foam

3 結(jié)論

使用埃洛石、海藻酸鈉和聚乙烯亞胺用層層自組裝方法可在PUF表面制備涂層 3層PU-3涂層的增重為29.1% PU-3的Tmax2比PU-0提高了25℃，PU-3在700℃的殘?zhí)苛窟_到21.5% 涂層可提高PUF的熱穩(wěn)定性，使熱釋放速率、煙氣釋放速率以及總煙氣釋放量顯著降低 涂層能減少氣態(tài)熱解產(chǎn)物的釋放，使材料具有更高的火災(zāi)安全性

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Polyelectrolyte/nanosilicate thin-film assemblies: influence of pH on growth, mechanical behavior, and flammability

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2009