碳纖維是一種高強度、低密度、高模量比無機纖維材料，具有良好的耐磨性、耐熱性和耐酸堿性，是熱固性和熱塑性復合材料的重要增強材料[1~6] 與熱固性塑料相比，熱塑性塑料不需固化、毒性小、易回收和可規(guī)模化生產，在汽車制造、航空航天、電子電器、體育設施以及家用電器等領域得到廣泛的應用[7~9] 碳纖維增強復合材料的性能取決于碳纖維與樹脂基體之間的界面結合程度，對其應力傳遞效率和力學性能有重要的影響[10,11] 但是，碳纖維表面光滑并具有化學惰性，與熱塑性基體間界面的相容性較差，使界面結合力較小[12] 因此，必須提高界面性能以制備出高性能碳纖維增強復合材料

改善纖維表面的極性、粗糙度以及表面的活性，可提高纖維與熱塑性基體之間的界面結合力[13] Shang L等[14]用四步法在碳纖維(CF)表面原位聚合接枝衣康酸，使其均勻地覆蓋在CF表面以提高CF表面粗糙度和增加活性官能團，使碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料(CF/EP)的界面剪切強度提高89.5% Yan F等[15]用兩步電沉積法在CF表面同時沉積銅(Cu)和碳納米管(CNT)，制備出的CF/EP復合材料的導電和導熱性能優(yōu)異，且其層間剪切強度(ILSS)提高34.5% 董廣雨等[16]用超聲波聯(lián)合雙氧水對連續(xù)碳纖維(CCF)進行表面氧化處理，再以聚酰胺(PA)為基體熱壓制備連續(xù)碳纖維增強聚酰胺樹脂復合材料， CCF表面的粗糙程度和活性官能團數(shù)量顯著增加，層間剪切強度提高36.8% Cho等[17]用原位界面聚合法制備以?；裙δ芑疓O(AGO)和碳納米管為混合填料的聚酰胺66(PA66)/碳纖維(CF)復合材料，其界面剪切強度、拉伸強度和存儲模量分別提高160%、136%和300%；氫鍵和AGO-CNT引起的機械聯(lián)鎖效應使CF和PA66之間產生優(yōu)越的界面結合，有利于能量吸收和負載轉移 Kim J等[18]用低溫常壓等離子體處理碳纖維表面，提高碳纖維表面的粗糙度和表面活性，制備出具有優(yōu)良界面附著力的CF/EP Zhang C等[19]用化學氣相沉積法在碳纖維表面沉積一層CNT，顯著提高碳纖維與樹脂之間的接觸面積，CF/EP復合材料的界面剪切強度提高153% 但是，上述方法的制備過程復雜，且易損傷纖維結構和強度 鑒于此，本文采用簡單的一步浸漬法制備聚多巴胺(PDA)改性碳纖維，將表面活化的CF與尼龍6(PA6)樹脂結合制備碳纖維增強尼龍6復合材料(CF/PA6)，研究PDA沉積時間對CF/PA6復合材料界面性能的影響

1 實驗方法1.1 實驗用材料

碳纖維布(CFC)；尼龍6樹脂(PA6)；丙酮(C3H6O)；鹽酸多巴胺98%(Dopamine hydrochloride)；三(羥甲基)氨基甲烷AR (Tris(hydroxymethyl) aminomethane)；無水乙醇(C2H6O)；去離子水(DI)

1.2 碳纖維的表面處理

在改性處理碳纖維前，先將碳纖維表面的商用上漿劑去除 將碳纖維布裁剪成尺寸為16 cm×14 cm的長方形狀，在其四周用雙面膠帶固定以免纖維在后續(xù)處理時分散 將碳纖維布在乙醇和丙酮體積比為1∶1的混合溶液中浸漬24 h，取出后用去離子水充分洗滌，然后在60℃的鼓風干燥箱干燥，將得到的退漿碳纖維布記為UCF 將0.01 mol/L的三羥甲基氨基甲烷(Tris)放入300 mL去離子水中，攪拌均勻后加入2 g/L的鹽酸多巴胺，磁力攪拌5 min后將退漿碳纖維布在其中浸漬12、14、16和18 h，取出后烘干 將得到的改性碳纖維分別記為PDA-UCF-12 h、PDA-UCF-14 h、PDA-UCF-16 h和PDA-UCF-18 h

1.3 復合材料的制備

將25 g尼龍粒料平鋪到尺寸為14 cm×12 cm的模具中，在250℃不加壓力下預熱5 min，隨后在2 MPa的壓力下熱壓2 min，在10 MPa下熱壓8 min，取出后立即在另一熱壓機上在10 MPa的壓力下冷壓 將模具的溫度降到室溫后脫模，得到厚度為2 mm的尼龍6薄膜 與尼龍6薄膜的制備工藝一樣，將4片碳纖維布與5片尼龍6薄膜交替疊放在平板硫化機上熱壓，脫模后取出得到碳纖維增強尼龍6復合材料 記退漿的碳纖維增強尼龍6復合材料記為UCF/PA6；將改性時間不同的碳纖維增強尼龍6復合材料分別記為PDA-UCF/PA6-12 h、PDA-UCF/PA6-14 h、PDA-UCF/PA6-16 h、PDA-UCF/PA6-18 h；將用商用上漿劑處理的碳纖維增強尼龍6復合材料記為CF/PA6

1.4 改性碳纖維的表征

用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外分光光度計(FT-IR)在4000~450 cm-1波段測試改性前后碳纖維的紅外光譜，分辨率為0.09 cm-1 用ZEISS掃描電鏡(SEM)觀察改性前后碳纖維(CF)表面的形貌和聚多巴胺的負載情況，工作電壓為10 kV 用型號為Thermo Scientific K-Alpha的X射線光電子能譜儀(XPS)半定量分析CF表面C、O、N元素及其官能團含量 用型號為Park-XE7的原子力顯微鏡(AFM)測量CF表面形貌以及表面粗糙度 用型號為Dataphysics OCA20的接觸角測量儀測試CF的接觸角及表面自由能以判斷其與樹脂間的界面潤濕性

1.5 復合材料界面性能的表征

用層間剪切強度(ILSS)和彎曲強度表征碳纖維復合材料層合板層與層之間的結合強度，使用基于ASTM D2344標準用型號為LD25.504的微機控制電子萬能試驗機，試樣的尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，測試跨距為10 mm，壓頭加載速度1 mm/min 基于ASTM 7264標準測試復合材料的彎曲強度，試樣的尺寸為60 mm×25 mm×2 mm，測試跨距為32 mm，壓頭加載速度2 mm/min 在以上的測試中，測試五個以上的試樣取其結果的平均值

2 實驗結果和討論2.1 改性碳纖維的紅外光譜

用傅里葉變換紅外分光光度計測試改性前后碳纖維表面化學結構以及官能團的變化，結果在圖1中給出 可以看出，與未改性的碳纖維相比改性后的紅外曲線吸收峰較少，在3400、1366和3239 cm-1處的吸收峰分別對應-OH伸縮振動峰、-OH彎曲振動峰和-NH伸縮振動峰[20] PDA納米粒子在3400和3200 cm-1波數(shù)之間的峰較寬，在1366 cm-1處羥基的峰強度較大 UCF在3400和3200 cm-1波數(shù)之間的峰較窄，在1366 cm-1處羥基的彎曲振動峰強度較低 PDA-UCF在3400和3200 cm-1波長之間的峰明顯變寬，在1366 cm-1處羥基的彎曲振動峰強度有所提高 這些結果表明，PDA的負載在UCF表面引入大量的氨基和羥基官能團 同時，在2839和2739 cm-1之間的吸收峰來源于C-H鍵的振動峰，在1610、1115和774 cm-1處分別對應C-C的伸縮振動峰、C-N的伸縮振動峰和C-H的彎曲振動峰[21]，表明改性后出現(xiàn)C-N和C-H的吸收峰 這些結果表明，PDA已成功地負載到UCF表面

圖1



圖1UCF、PDA和PDA-UCF的紅外光譜

Fig.1Infrared spectra of UCF、PDA and PDA-UCF

2.2 改性碳纖維表面的形貌

用掃描電鏡觀察沉積時間不同的碳纖維表面的形貌 如圖2a所示，未改性的碳纖維表面比較光滑，沿纖維軸向的凹槽較深 經過PDA負載12 h后纖維表面出現(xiàn)更大的凹槽和少量PDA納米粒子(圖2b) 負載14 h時表面的凹槽逐漸被PDA納米粒子填充(圖2c)，納米粒子的含量顯著提高 負載16 h后，沿著纖維軸向的凹槽進一步變淺，PDA納米粒子的尺寸較小且均勻地分布在纖維表面，沒有發(fā)生團聚(圖2d) 負載18 h后纖維表面的凹槽進一步被填充，但是表面包覆一層很厚的PDA薄膜且有一些團聚的PDA納米粒子(圖2e) 這容易導致纖維應力集中而降低復合材料的強度，不利于纖維與樹脂之間的界面結合

圖2



圖2UCF、PDA-UCF-12 h、PDA-UCF-14 h、PDA-UCF-16 h和PDA-UCF-18 h的SEM照片

Fig.2SEM images of UCF (a), PDA-UCF-12 h (b), PDA-UCF-14 h (c), PDA-UCF-16 h (d) and PDA-UCF-18 h (e)

2.3 碳纖維/尼龍6復合材料的界面性能

測試層間剪切強度，是評估纖維與聚合物基體之間界面結合力的重要手段之一 圖3a和圖3b分別給出層間剪切強度的力與位移曲線和剪切強度對比的柱狀圖 未改性的碳纖維增強尼龍6復合材料其層間剪切強度僅為18.4 MPa，因為未改性的碳纖維表面比較光滑且呈化學惰性，使其與樹脂之間的結合力較弱 商用CF的表面有與環(huán)氧樹脂匹配的不耐高溫上漿劑，在高溫下分解產生水和氣泡 因此，直接使用市售CF制成的CF/PA6復合材料，其層間剪切強度僅為14.5 MPa，比改性前降低21.2% 隨著PDA沉積時間的增加碳纖維增強尼龍6復合材料的層間剪切強度先提高后降低，沉積16 h時強度達到最大值(31.7 MPa)，比改性前提高72.3%

圖3



圖3復合材料的層間剪切強度力與位移曲線、層間剪切強度、彎曲強度力與位移曲線和彎曲強度

Fig.3Typical load-displacement curves in the interlaminar shear testing (a), interlaminar shear strength (ILSS) of composites (b), typical load-displacement curvers in the flexural testing (c), flexural strength and modulus (d) of composites

彎曲強度，在一定程度上也能反映界面性能 圖3c和圖3d分別給出彎曲強度的力與位移曲線和彎曲強度彎曲模量柱狀對比圖 與層間剪切強度的變化趨勢類似，未改性的碳纖維復合材料彎曲強度和彎曲模量較低，分別為196.4 MPa和15.8 GPa 帶有商用上漿劑的CF/PA6復合材料彎曲強度和彎曲模量為186.1 MPa和13.1 GPa，比前者均有所降低 經過PDA沉積16 h后的PDA-UCF/PA6-16 h其彎曲強度達到308.2 MPa，比改性前提高56.9%，而改性后的彎曲模量均較大幅度提高 從圖3c可以看出，未改性的復合材料達到最大載荷后承受力逐漸減小 其原因是，未改性碳纖維與樹脂間的浸潤性不好，應力分散也使纖維受力集中而發(fā)生斷裂破壞 改性后的復合材料受到最大載荷后并沒有立即下降，而且隨著載荷的增加曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，表明PDA納米粒子在纖維表面有應力分散的作用，能延緩復合材料的斷裂過程[20]

2.4 改性碳纖維表面的粗糙度

圖4a和4b分別給出未改性的碳纖維和PDA沉積16 h的碳纖維的AFM圖像 圖4a1、b1和圖4a2、b2分別給出5 μm×5 μm和1 μm×1 μm的三維圖像 可以看出，未改性的碳纖維表面較為光滑，有一些窄的平行溝槽，圖4a1中UCF的表面粗糙度(Ra)為346 nm 經過PDA沉積16 h后的碳纖維表面被一層均勻的聚多巴胺薄膜覆蓋且溝槽有所加深，與SEM的結果吻合 圖4b1中PDA-UCF-16 h的Ra為417 nm 圖4b2表明，PDA薄膜是由眾多PDA納米粒子(尺寸約為200 nm)覆蓋在纖維表面所形成，進一步證明PDA在碳纖維表面成功負載 這表明，改性后碳纖維的表面粗糙度比改性前有所提高 這加大了纖維與樹脂界面之間的機械嚙合作用，使樹脂在界面處不易流動，進而大幅提高復合材料的界面強度

圖4



圖4碳纖維表面的AFM圖像

Fig.4AFM images of surfaces of UCF (a1, a2) and PDA-UCF-16 h (b1, b2) (a1, b1=5 μm scale, a2, b2=1 μm scale)

2.5 改性碳纖維的表面潤濕性

碳纖維與樹脂之間界面結合性能，取決于樹脂在纖維表面的潤濕性能 潤濕性好的樹脂在碳纖維表面均勻鋪展，使基體充分浸潤碳纖維從而形成牢固的機械鎖合，使復合材料的界面結合強度提高 用接觸角測量儀測試碳纖維在去離子水和乙二醇中的接觸角，并計算出碳纖維的表面自由能 圖5給出改性前后碳纖維在去離子水和乙二醇中的接觸角以及表面自由能 可以看出，未改性碳纖維在兩種溶液中的接觸角較大，表面自由能僅為27.85 mN/m 其原因是，碳纖維的表面粗糙度較低、活性官能團的數(shù)量較少，與液體間的潤濕性較差 經過PDA沉積16 h的PDA-UCF-16 h，在去離子水和乙二醇中的接觸角明顯減小，表面自由能顯著的增大到49.14 mN/m 其原因是，PDA的沉積引入大量的活性官能團和提高碳纖維的表面粗糙度，與液體的潤濕性較好 由此可以推測，PDA的沉積能顯著提高碳纖維與樹脂之間的界面結合性能

圖5



圖5碳纖維的接觸角和表面自由能

Fig.5Contact angle (a) and surface energy (b) of different carbon fibers

2.6 改性碳纖維的XPS譜

用XPS分析纖維表層化學結構，以探究纖維所含元素、化學成分和化學鍵間的定量關系 表1列出未改性碳纖維、PDA沉積16 h碳纖維和PDA-UCF-16 h經丙酮清洗后的碳纖維元素含量和原子分數(shù) 可以看出，碳纖維的表面主要由C、O和少量N元素組成 經過PDA改性處理后O和N元素含量提高、O/C和N/C的比值增大，而C元素含量從77.87%降低到66.97% 同時，經過丙酮清洗的PDA-UCF-16 h中C、N和O元素并沒有太大的差異，這是PDA均勻包覆在UCF表面所致

Table 1

表1

表1改性前后碳纖維表面的元素含量

Table 1Surface element concentration of different carbon fibers (%, mass fraction)

Samples	C1s	O1s	N1s	O/C	N/C
UCF	78.87	18.21	2.91	0.23	0.03
PDA-UCF-16 h	66.97	29.91	3.12	0.45	0.05
PDA-UCF-16 ha	69.53	27.48	2.99	0.40	0.04

Note: a—washed with acetone



對C1s和N1s進行分峰擬合，可進一步研究UCF、PDA-UCF-16 h和PDA-UCF-16 ha樣品中化學鍵及化學結構的關系 從圖6a~c可以看出，改性前后纖維表面化學鍵的種類基本相同，只是含量有所不同(表2) 在284.7、285.1、286.4和288.8 eV處的四個特征峰，分別對應C-C鍵、C-N鍵、C-O鍵和O-C=O鍵[22] 在PDA沉積16 h后的碳纖維中，C-N、C-O、O-C=O鍵的含量和峰強度均有一定程度的提高，而C-C鍵的含量有所降低 此外，改性后的樣品在290.9 eV特征峰處出現(xiàn)π-π*鍵，可歸因于PDA聚合物的共軛芳香族結構[22] 以上結果表明，實驗中已經成功地在碳纖維表面沉積PDA薄膜 在用丙酮清洗后的PDA-UCF-16 h的碳纖維中，C-O、O-C=O和π-π*鍵的含量和峰強度相比未清洗時變化不大，但是C-N鍵的含量有所降低，C-C鍵的含量有所提高 其原因是，丙酮只能去除纖維表面少量負載的PDA納米粒子，不能去除聚合后的PDA 因此，PDA不是簡單地涂敷在纖維表面，而是在UCF表面聚合 PDA在UCF表面聚合產生的氨基和含氧官能團，使C-N、C-O、O-C=O鍵增加 同時，PDA的覆蓋使纖維原始的化學官能團含量降低，是C-C鍵含量降低的原因 在N1s光譜(圖6d~f)中在401.2和399.2 eV處出現(xiàn)兩個新結合能特征峰，分別對應-NH2和-N=官能團，這是PDA含有的胺類官能團所致[22,23]

圖6



圖6改性前后碳纖維的XPS譜

Fig.6XPS survey spectra, C1s and N1s peak-fitting curves of UCF (a, d); PDA-UCF-16 h (b, e) and PDA-UCF-16 ha (c, f)

Table 2

表2

表2改性前后碳纖維表面活性官能團的含量

Table 2Surface functional group concentration of different carbon fibers

Binding energy/eV	Attributions	Concentration / %
		UCF	PDA-UCF-16 h	PDA-UCF-16 ha
284.7	C-C	56.8	45.0	49.32
285.1	C-N	29.28	36.67	33.29
286.4	C-O	11.89	13.62	12.29
288.8	O-C=O	2.03	3.79	3.94
290.9	π-π*	-	0.92	1.16

Note: a—washed with acetone



2.7 復合材料的界面增強機理

上文的數(shù)據(jù)分析結果表明，PDA涂層使纖維與樹脂之間的界面粘合力增大，進而提高復合材料的力學性能 未改性碳纖維復合材料的碳纖維表面光滑且活性官能團含量低，使纖維與基體之間的界面結合性較差，材料受到應力時容易發(fā)生應力集中，使其力學性能不高 圖7給出CF/PA6復合材料界面性能增強的機理示意圖 經過PDA改性后碳纖維表面活性官能團的含量和表面粗糙度有所提高，而PDA中含有氨基等大量胺類的官能團與尼龍6基體作用產生氫鍵 [24] 同時，PDA的高分子鏈還與尼龍6的高分子鏈段發(fā)生纏結和擴散 同時，均勻地附著在碳纖維表面的PDA納米粒子，與碳纖維之間的π-π相互作用使其粘附在碳纖維表面，提高纖維表面的粗糙度 受到載荷時裂紋偏轉到PDA納米粒子上，將大裂紋轉化為多個小裂紋，使裂紋擴展方向增加而避免應力集中，改變復合材料界面的失效模式

圖7



圖7CF/PA6復合材料界面性能增強的機理示意圖

Fig.7Schematic diagram of interface properties reinforcing mechanisms of the CF/PA6 composites

3 結 論

先用一步浸漬法制備聚多巴胺沉積的碳纖維，再用熱壓成型法將碳纖維與尼龍6樹脂基體復合可制備碳纖維增強尼龍6復合材料 改性碳纖維的表面被PDA薄膜均勻覆蓋，生成良好的界面層 沉積PDA可在碳纖維表面引入氨基等活性官能團使碳纖維的表面活性提高，與碳纖維之間產生的π-π相互作用提高碳纖維與PDA的粘結性和表面粗糙度，與樹脂之間形成機械互鎖效應，提高碳纖維與尼龍6樹脂間的界面相容性 沉積時間為16 h的碳纖維增強尼龍6復合材料，其界面性能最優(yōu)

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