粘結(jié)固體潤滑涂層又稱為干潤滑膜，是用噴涂、刷涂或浸涂等工藝將分散在有機或無機粘結(jié)劑體系中的固體潤滑劑涂裝在摩擦部件表面，使其固化制備的膜[1] 粘結(jié)固體潤滑涂層的摩擦系數(shù)低、減摩抗磨性能優(yōu)異且適用范圍較寬，可應(yīng)用在航空航天、核能、機械加工和微電子等領(lǐng)域[2~5] 目前常用的固體潤滑涂層，有石墨基、二硫化鉬(MoS2)基和聚四氟乙烯(PTFE)基固體涂層[6~8] 石墨耐高溫性、化學穩(wěn)定性較高且導熱性、耐腐蝕性、自潤滑性以及摩擦學性能良好，其層內(nèi)強共價鍵和層間較弱的范德華鍵使碳原子層間易發(fā)生滑移，從而使其摩擦系數(shù)降低[9~11] 在潮濕的大氣環(huán)境中，石墨層間吸附的水分和氣體使其極易發(fā)生剪切[12,13] 因此，石墨基固體潤滑涂層有很大的應(yīng)用價值

對于高溫固體的潤滑，不僅要考慮潤滑涂層、大氣與被潤滑表面之間的相互作用，還要考慮潤滑成分的反應(yīng)速率和在接觸界面的停留時間 在嚴峻的工況 (高溫、強載荷等) 條件下潤滑涂層可能以多種形式失效，因此應(yīng)該使用耐高溫、減摩耐磨的潤滑涂層[14,15] Jia等[16]研究了以磷酸鋁鉻為粘結(jié)劑的石墨基粘結(jié)固體潤滑涂層在室溫至700℃的磨損機理，發(fā)現(xiàn)磷酸鉻鋁粘結(jié)劑與石墨的高活性共價鍵反應(yīng)能防止其氧化 Wang等[17]研究了硅酸鈉和膨脹石墨高溫潤滑劑的摩擦學行為，發(fā)現(xiàn)在高溫、極端壓力和剪切條件下在其磨痕表面生成的非晶碳和碳酸鈉粘性熔體有利于減摩抗磨 Huai等[18]使用非晶態(tài)二氧化硅和磷酸二氫鋁制備了高溫石墨基固體潤滑劑，熔融二氧化硅和磷酸二氫鋁對石墨的氧化保護使其在高溫下潤滑性能優(yōu)異 無機粘結(jié)劑能顯著提高粘結(jié)固體潤滑涂層的熱穩(wěn)定性和耐高溫性，是制備粘結(jié)高溫固體潤滑涂層的首選材料 硅酸鈉粘結(jié)劑，因其環(huán)境友好、成本低和基體粘附性強而倍受青睞[19,20] SiO2陶瓷顆粒的成本低和耐高溫，可用作耐磨填料；SiO2作為玻璃化劑可在滑動表面通過引入易于剪切的粘性成分促進玻璃的形成，從而改善其摩擦性能[21] 本文用漿料法在鈦合金表面制備石墨基高溫固體潤滑涂層，進行摩擦磨損試驗和分析磨痕區(qū)域的微觀形貌和成分組成，研究溫度對其摩擦學性能的影響并揭示在高溫下的潤滑機制

1 實驗方法1.1 實驗用原料

實驗用原料：石墨(純度99.95%，質(zhì)量分數(shù)，下同)，硅酸鈉(分析純)，二氧化硅(純度不低于99%)，無水乙醇(純度不低于99.7%)，去離子水

1.2 石墨基粘結(jié)固體潤滑涂層的制備

制備石墨基粘結(jié)固體潤滑涂層時，石墨為潤滑主劑，硅酸鈉為粘結(jié)劑，二氧化硅為填料 先將硅酸鈉分散在去離子水(二者的質(zhì)量比為1∶10)中，在60℃機械攪拌至完全溶解后靜置空冷，得到硅酸鈉溶液；然后將石墨和二氧化硅分散于硅酸鈉溶液中，三者間的質(zhì)量比為10∶1∶22 對得到的漿料進行機械攪拌和水浴超聲使固體潤滑劑填料均勻分散在硅酸鈉溶液中，得到涂層漿料 涂覆粘結(jié)固體潤滑涂層的基體為鈦合金(Ti-6Al-4V)圓盤，其直徑為50.08 mm、厚度為9.66 mm 基體的成分列于表1 涂覆前依次用丙酮和乙醇將基體圓盤超聲清洗10 min以去除污染物 干燥后用刷子將漿料均勻地涂抹在基體表面，在自然環(huán)境下風干固化 用渦流膜厚儀測得固化后涂層的厚度(為35±5 μm)

Table 1

表1

表1Ti-6Al-4V合金的化學成分 (質(zhì)量分數(shù)，%)

Table 1Chemical composition of the Ti-6Al-4V disc (mass fraction, %)

Elements	Al	V	Fe	Ti
Content	6.59	4.77	0.035	Bal.

1.3 性能表征1.3.1 高溫氧化實驗

對制備出的石墨基粘結(jié)固體潤滑涂層進行熱處理，以評價其在高溫下的抗氧化性能 將涂層置于溫度分別為100、200、300、400、500、600、700℃的馬弗爐中保溫30 min，然后空冷至室溫，用于分析涂層的化學成分和熱穩(wěn)定性

1.3.2 摩擦學實驗

用UMT-3型球盤式高溫摩擦磨損實驗機進行涂層的摩擦磨損實驗：將涂層樣品從室溫加熱到不同溫度(500、600、700和800℃)，保溫30 min后加載進行摩擦實驗 上試樣為氮化硅(Si3N4)球(直徑10 mm)，下試樣為涂覆有石墨基固體潤滑涂層的Ti-6Al-4V鈦合金圓盤 載荷為50 N，滑動半徑為0.02 m，滑動速度為0.06283 m/s(或轉(zhuǎn)速為30 r/min)，空氣的相對濕度為30%~60%，測試時間為900 s 為保證實驗的可重復(fù)性，每組實驗至少重復(fù)3次 涂層的磨損率為

WB=VP?S

(1)

πV=πl(wèi)63d24+l2

(2)

l=r-r2-d24

(3)

式中V為氮化硅球的磨損體積，d為氮化硅球的磨斑直徑，r為氮化硅球的半徑，P為施加的載荷，S為滑動的距離

1.3.3 涂層的形貌觀察和物相分析

用X射線衍射儀(D/max2200pc) 分析涂層的物相組織及結(jié)構(gòu)，Cu靶，掃描速度為5 (°)/min，衍射角(2θ)測量范圍為20°~80° 用配有能量色散X射線譜儀(EDS)的Gemini300型掃描電子顯微鏡觀察涂層的形貌和摩擦副的磨損表面形貌并進行元素分析 用差熱分析儀(SDT Q600)對涂層進行差熱和熱重(TG-DSC)分析，試樣的質(zhì)量為22.7 mg，溫度范圍50~800℃，升溫速率為10℃/min 用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific Kα )測定涂層的元素組成及其化學態(tài)，并研究摩擦過程中潤滑涂層與鈦合金表面的摩擦化學反應(yīng) 檢測鈦合金基體磨痕上的元素種類及成鍵，光電子垂直樣品表面入射，以C1s結(jié)合能284.80 eV為能量標準 使用激光拉曼光譜儀(Horiba Evolution) 鑒別室溫下涂層的分子結(jié)構(gòu)并分析摩擦副鈦合金盤的磨痕表面物相，激發(fā)波長為532 nm

2 結(jié)果和討論2.1 石墨基粘結(jié)固體潤滑涂層的組成

圖1a給出了不同溫度熱處理涂層的XRD譜 可以看出，在四種試驗條件下譜中均出現(xiàn)了明顯的石墨、二氧化硅及硅酸鈉峰，在25°附近還出現(xiàn)一個較寬的峰，表明涂層中有硅酸鹽玻璃相[22] 熱處理溫度為600℃時石墨和硅酸鈉峰的強度減弱，表明涂層中的石墨發(fā)生了氧化反應(yīng) 隨著熱處理溫度的升高(如圖1b)，石墨峰的減弱愈加明顯而硅酸鈉峰逐漸消失 當熱處理溫度升高至700℃時出現(xiàn)Na2SiO3、Na2Si2O5、Na2Si4O9的弱衍射峰，其中Na2Si2O5和Na2Si4O9的峰表明可能生成了新相，主要為鈉硅類化合物 為了研究不同溫度下涂層的微觀形態(tài)變化，圖1c、d給出了原始涂層和在700℃熱處理后涂層的SEM照片 可以看出，原始涂層在室溫固化后出現(xiàn)大量堆積的鱗片狀石墨及少量不規(guī)則的二氧化硅顆粒，結(jié)合EDS分析可確定在片層石墨之間還有網(wǎng)狀硅酸鈉，粘結(jié)劑分子與粉末呈現(xiàn)了有效的交聯(lián)[23] 原始涂層在700℃熱處理后涂層表面沒有裂紋，主要由片層石墨和熔融態(tài)物質(zhì)組成 隨著熱處理溫度的升高片層石墨邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，碳元素的含量降低而氧元素含量提高，表明石墨已經(jīng)發(fā)生氧化，氧化由鱗片邊緣向中心擴散

圖1



圖1石墨粘結(jié)固體潤滑涂層在不同溫度保溫后的XRD圖像、SEM照片和元素含量以及在700℃熱處理后的SEM照片和元素含量

Fig.1X-ray diffraction (XRD) pattern of graphite bonded solid Lubrication coating after holding at different temperature (a,b), SEM images and element content of the coating at room temperature (c), SEM image and element content of the coating after holding at 700℃ (d)

圖2a~d觀察的XPS分析結(jié)果表明，原始涂層中的主要元素為C、O、Si、Na，與EDS觀察的結(jié)果一致 石墨的C 1s光譜中，283.7、284.1和285.6 eV處的三個峰分別歸屬于碳鏈(C-C(sp2)、C-C(sp3))和C-O基團[24, 25] 其原因是，石墨對氧氣敏感，因此在涂層的制備過程中部分C元素氧化 O 1s光譜中的532.5 eV與Si 2p光譜中的103.4 eV峰，分別對應(yīng)二氧化硅中氧和硅的化學狀態(tài) Si 2p光譜中102.0和104.7 eV處的兩個峰，分別歸屬于硅原子的2p3/2和2p1/2軌道[26] O 1s光譜中的531.3 eV與Na 1s光譜中的1071.4 eV峰，分別對應(yīng)Na2SiO3中氧和鈉的化學狀態(tài)[27,28] 這些結(jié)果與XRD譜給出的結(jié)果一致，進一步證實原始涂層主要由石墨、二氧化硅及硅酸鈉組成

圖2



圖2石墨粘結(jié)固體潤滑涂層的XPS譜

Fig.2XPS analysis of the graphite bonded solid lubrication coating (a~e) corresponding XPS spectra of C, O, Si and Na

圖3給出了原始涂層的熱性能 可以看出，隨著溫度的升高涂層的質(zhì)量損失明顯變化，其中TGA曲線可分為三個主要階段 溫度從室溫升高到100℃時，涂層中水汽化，使質(zhì)量損失率達到59.27% 在第二階段(100~500℃)，質(zhì)量損失減慢，沒有發(fā)生熱反應(yīng)，較少的質(zhì)量損失主要發(fā)生在400~500℃ 這是石墨在400℃開始氧化所致，硅酸鈉粘結(jié)劑在較低溫度下的變化對涂層的高溫性能影響不大；在第三階段(500℃以后)，測量得到涂層中非晶態(tài)聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為510.49℃，此時涂層中的部分硅酸鈉開始熔化，而在600℃左右出現(xiàn)放熱峰，質(zhì)量損失率增大，其原因是硅酸鈉開始軟化并向熔融態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變[23,29] 隨著溫度的升高石墨氧化反應(yīng)加快，660℃以后粘結(jié)劑表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性

圖3



圖3石墨粘結(jié)固體潤滑涂層的TG-DSC曲線

Fig.3TG and DSC curves of graphite bonded solid lubrication coating

2.2 石墨基粘結(jié)固體潤滑涂層的摩擦學性能

圖4給出了涂層在500、600、700及800℃的摩擦系數(shù)與溫度的關(guān)系 在500℃涂層的摩擦系數(shù)為0.3~0.4，波動較小，但是平均摩擦系數(shù)較高(圖4a) 在600℃，涂層的摩擦過程可以分為初始磨損階段和穩(wěn)定磨損階段(圖4b) 在摩擦的初始磨損階段摩擦系數(shù)為0.2~0.25，可維持60 s左右，出現(xiàn)短期的潤滑效果 其原因是，高載荷和剪切力使?jié)櫥牧现饾u失效，摩擦系數(shù)波動較大 隨著磨損時間的延長涂層逐漸磨穿而在摩擦副之間形成穩(wěn)定的接觸界面，使摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定 在700℃，摩擦系數(shù)在0.3~0.5波動(圖4e)，表現(xiàn)出較差的潤滑性能 在800℃摩擦系數(shù)在初始階段已達到0.45(圖4f)，可見Ti-6Al-4V鈦合金盤表面磨痕周圍有黃色物質(zhì)生成 這表明，涂層在高溫失效后被磨穿，摩擦過程近似于干摩擦，鈦合金基體作為磨屑磨出，黃色物質(zhì)可能是Ti-6Al-4V鈦合金磨料氧化所致 在700℃及以上的溫度下，溫度的升高導致摩擦增大且不穩(wěn)定性增高，這是鈦合金受熱后表面的磨料/粘著磨損和塑性變形所致[30]

圖4



圖4涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)、氮化硅球的磨損率和平均摩擦系數(shù)

Fig.4Coefficient of friction at various temperature (500, 600, 630, 660, 700 and 800℃) conditions (a~f) and wear rate of Si3N4 balls and average friction coefficient (g)

由于在600℃出現(xiàn)優(yōu)于其他溫度的潤滑性能，為了研究涂層的潤滑機理，在600~700℃增設(shè)試驗溫度630℃和660℃ 由圖4c~d可見，在630和660℃出現(xiàn)了與600℃類似的摩擦系數(shù)波動情況 不同的是，在630℃和660℃初始磨損階段摩擦系數(shù)都低于0.1，表現(xiàn)出更優(yōu)異的潤滑性能 在一定程度上，平緩潤滑時間的增長反映出涂層良好的耐磨性[31] 但是在630℃初期摩擦系數(shù)維持時間較短，涂層很快開始失效，可能涂層與基體粘結(jié)不緊密所致，軟質(zhì)相磨完后摩擦系數(shù)迅速上升 在660℃初期摩擦系數(shù)在0.03~0.05可保持400 s左右，可見磨痕處裸露的鈦合金基體呈現(xiàn)出良好的光澤感，在此溫度下石墨可保持穩(wěn)定且優(yōu)異的潤滑性能 這表明，硅酸鈉對石墨的氧化保護作用使石墨在高溫下仍保持其良好的潤滑性[15] 由圖4g可見，在600~700℃下氮化硅球的磨損率與摩擦曲線規(guī)律一致，各試樣的磨損率分別為1.242×10-4、1.403×10-4、0.953×10-4和1.211×10-4 mm3/(N·m) 在相同的摩擦磨損條件下，在660℃氮化硅球的磨損率最小和平均摩擦系數(shù)最低，表明耐磨性最優(yōu)

圖5給出了不同溫度下Ti-6Al-4V鈦合金盤磨痕表面的SEM照片 在600℃鈦合金圓盤表面出現(xiàn)與滑動方向平行的深淺不一的犁溝和劃痕，在磨損軌跡內(nèi)可以觀察到少量的裂紋及磨屑(圖5a) 其原因是，在此溫度下粘結(jié)劑達到穩(wěn)定狀態(tài)，使涂層在外部載荷的作用下產(chǎn)生塑性開裂 同時，在機械運動和摩擦熱的作用下，磨屑充當了摩擦副之間的磨粒導致磨痕較深[32]，表明其磨損機理主要為磨料磨損與輕微粘著磨損的結(jié)合效應(yīng) 在630℃，可以發(fā)現(xiàn)磨損表面的犁溝較淺，在磨損軌跡內(nèi)可見潤滑膜破裂(圖5b) 其原因是，涂層粘結(jié)強度低于摩擦副間的剪切強度，摩擦膜涂抹在摩擦副表面使摩擦系數(shù)不穩(wěn)定，磨損增大，其磨損機理主要為粘著磨損 在660℃圓盤磨損表面變得平坦且光滑，可見在磨損軌跡內(nèi)存在輕微磨痕且表面裂紋和磨屑明顯減少(圖5c) 在摩擦運動的作用下潤滑涂層在圓盤表面形成了連續(xù)且均勻的保護膜，摩擦表面幾乎沒有與摩擦方向平行的磨損痕跡，保護膜在摩擦界面處形成隔離層，可以防止摩擦副間接觸不均勻，其磨損機理為輕微粘著磨損和氧化磨損的結(jié)合效應(yīng) 在700℃圓盤磨損表面出現(xiàn)與滑動方向平行的鱗片狀薄膜，有較深的溝槽(圖5d)，無法提供連續(xù)的潤滑膜 與其他溫度相比，這種磨痕的深度相對較深，涂層基本被磨穿，磨損機理為磨料磨損、粘著磨損和氧化磨損的結(jié)合效應(yīng) 以上關(guān)于鈦合金圓盤磨損表面的表征結(jié)果與摩擦磨損結(jié)果一致，說明這種石墨基固體涂層在660℃粘結(jié)良好，潤滑性能優(yōu)異

圖5



圖5不同溫度下涂層磨痕表面的SEM照片

Fig.5SEM images of the worn surfaces (a) 600℃, (b) 630℃, (c) 660℃, (d) 700℃

圖6給出了在不同溫度下氮化硅球磨損表面的SEM照片及EDS圖 可以看出，氮化硅球表面的磨斑呈橢圓形狀 其原因是，在外部載荷作用下球體與圓盤之間發(fā)生了局部變形[33] 在600℃氮化硅球表面有較多的磨屑(圖6a)，不能形成連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，轉(zhuǎn)移膜通常是在接觸過程中通過涂層材料在球表面直接粘附形成[34] 結(jié)合表2可知，球表面的磨屑主要來自于鈦合金基體及破碎的潤滑涂層 在630℃磨痕面積最大，轉(zhuǎn)移膜較少且磨損嚴重(圖6b)，與其他溫度相比Ti元素含量最高，C元素含量最低，說明在此溫度下涂層基本磨穿，可見粘著磨損的痕跡 在660℃磨痕面積最小，在表面可以觀察到少量磨屑，且轉(zhuǎn)移膜良好地粘附在小球表面的接觸區(qū)域(圖6c)，其中Ti元素含量較低，C元素含量較高 根據(jù)EDS結(jié)果可知，轉(zhuǎn)移膜主要來自于涂層中的石墨及硅酸鈉潤滑材料，有少部分可歸屬于鈦合金基體表面的氧化膜 轉(zhuǎn)移膜增多，有助于石墨基固體潤滑涂層的減摩抗磨作用 在700℃小球表面磨損嚴重，可觀察到大塊的磨屑被壓實(圖6d)，其中O元素含量最高 這表明在此溫度下氧化磨損嚴重，磨屑主要來自于鈦合金基體，同時出現(xiàn)涂抹現(xiàn)象，說明粘著磨損嚴重 這種現(xiàn)象與小球平均磨損率的變化規(guī)律一致

圖6



圖6不同溫度下氮化硅球磨斑的SEM照片和EDS圖

Fig.6SEM and EDS images of Si3N4 ball wear spot under different temperature test conditions (a) 600℃, (b) 630℃, (c) 660℃, (d) 700℃

Table 2

表2

表2不同溫度下氮化硅球磨損表面的元素含量 (質(zhì)量分數(shù)，%)

Table 2Element content on worn surface of Si3N4 ball under different temperature (mass fraction, %)

Temperature	600℃	630℃	660℃	700℃
Ti K	30.40	55.51	28.19	6.94
Al K	6.37	5.10	7.08	5.82
O K	51.35	30.21	50.21	71.53
Si K	4.67	4.22	5.29	5.34
C K	7.20	2.33	9.22	10.38

圖7給出了在660℃Ti-6Al-4V鈦合金盤磨損表面的EDS譜 可以看出，在高倍下的磨損表面清晰可見塊狀磨屑和裂紋 由EDS譜可知，在摩擦表面主要檢測到Ti、Al、V、O、Si、C和Na元素，其中Ti、Al、V元素來自下試樣Ti-6Al-4V鈦合金基體，而Si、C及少部分O元素主要集中于磨屑處 其原因是，在高溫摩擦運動下出現(xiàn)了較小的裂紋及孔洞，少量涂層材料被作為磨屑磨出 其中C元素來自石墨，是主要潤滑材料 大部分O元素均勻地分散在磨痕表面，因為在高溫滑動過程中發(fā)生氧化和摩擦化學反應(yīng)，氧氣向涂層內(nèi)滲透 Na元素來自硅酸鈉熔體，在摩擦過程中均勻覆蓋在磨損表面產(chǎn)生一層連續(xù)的保護膜 保護膜對涂層與基體的良好粘附起著關(guān)鍵性作用，同時提供易于剪切的粘性成分，有利于減少摩擦磨損[20]

圖7



圖7在660℃摩擦試驗后涂層磨痕表面的元素分布

Fig.7Element distribution on the wear surface of the coating after friction test at 660 ℃

2.3 涂層和Ti-6Al-4V鈦合金盤磨損表面的成分

圖8給出了原始涂層和在660℃Ti-6Al-4V鈦合金盤磨損表面的Raman光譜 圖8a給出了原始涂層的拉曼譜，可見在1350、1580、2700 cm-1處出現(xiàn)了石墨的D峰、G峰和2D峰，與XRD檢測結(jié)果相同，進一步證實了石墨為潤滑主劑 與原始涂層相比，對660℃的鈦合金磨痕的拉曼分析結(jié)果表明，該磨痕中對應(yīng)位置的石墨特征峰明確地證實了石墨的存在 但是G峰強度明顯降低，2D峰的峰型也發(fā)生變化，且D峰和G峰強度比ID/IG從0.29增加到0.90，表明在該溫度下石墨的缺陷程度高于原始涂層[35] 但是，有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的G峰強度在10層以內(nèi)線性增加，之后隨著層數(shù)的增加反而開始變?nèi)?，塊體石墨的拉曼信號強度比雙層弱[36] G峰強度、G峰與2D峰的強度比以及2D峰的峰型，常用來作為石墨層數(shù)的判斷依據(jù)[37] 因此層數(shù)越少2D峰越尖銳半寬高越小，表明在660℃涂層中的石墨由多層疊加而成或呈現(xiàn)塊狀，表現(xiàn)出良好的潤滑性能，有利于改善摩擦學性能和降低磨損

圖8



圖8涂層的Raman光譜和在660℃Ti-6Al-4V鈦合金盤磨損表面的Raman光譜

Fig.8Raman spectra of coating (a) and Raman spectra of worn surface of Ti-6Al-4V disc at 660 ℃ (b)

圖9a~g分別給出了磨痕表面的XPS全譜和對應(yīng)主要元素的窄譜圖 在圖9a中可見C 1s、O 1s、Na 1s、Si 2p、Al 2p、Ti 2p的衍射峰 在圖9b中的C 1s光譜中284.5、285.9和288.0 eV處的三個不同化學組分的峰值，分別歸因于碳鏈(C=C/C-C)、C-O基團和C=O基團[25, 38] 這表明，在高溫環(huán)境及摩擦熱的作用下石墨發(fā)生氧化 圖9c中O 1s光譜中531.5 eV處的峰、圖9d中Na 1s光譜中1071.0 eV處的峰及圖9e中Si 2p光譜中101.8 eV處的峰，可分別歸屬于Na2SiO3中氧、鈉及硅的化學狀態(tài)[27, 28]，表明在660℃涂層中仍存在硅酸鈉粘結(jié)劑 另外，O 1s光譜中位于530.4 eV處的峰和Al 2p光譜中對應(yīng)的74.3 eV處的峰(圖9f)則來源于Al2O3[39]，表明摩擦化學反應(yīng)過程中鈦合金基體的Al元素轉(zhuǎn)移至圓盤表面發(fā)生氧化生成Al2O3；Al 2p光譜中位于73.5 eV處的峰歸屬于鋁硅酸鹽中鋁的化學狀態(tài)，表明圓盤表面的Al2O3與涂層中的SiO2在高溫高壓環(huán)境中有生成鋁硅酸鹽的可能 在圖9g中，Ti 2p在458.7和464.4 eV處出現(xiàn)了高強度的雙峰，分別對應(yīng)于TiO2晶格內(nèi)部的Ti4+原子的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰[40]，證明磨痕表面有TiO2晶體 這些TiO2晶體來源于摩擦化學反應(yīng)過程中鈦合金基體的Ti元素轉(zhuǎn)移至圓盤表面，氧化后生成TiO2 由此可知，磨損表面生成了由Al2O3、TiO2組成的化學反應(yīng)膜，在摩擦表面起保護作用 同時，與潤滑涂層的協(xié)同潤滑作用可減少在鈦合金/氮化硅接觸時產(chǎn)生的嚴重摩擦磨損，顯著提高該溫度下石墨基固體涂層的摩擦學性能

圖9



圖9Ti-6Al-4V鈦合金盤在660℃磨損表面的XPS譜

Fig.9XPS spectrum of worn surface of Ti-6Al-4V disc at 660 ℃ (a~g) corresponding XPS spectra of C, O, Na, Si, Al and Ti

2.4 涂層的潤滑機理

在摩擦試驗的初始階段，硅酸鈉、二氧化硅及石墨均勻地覆蓋在接觸界面之間 在高溫高壓下逐漸軟化的硅酸鈉作為石墨及二氧化硅的聯(lián)結(jié)橋梁，牢固地附著在接觸表面 在相對滑動情況下，氮化硅/鈦合金摩擦副接觸界面之間的硅酸鈉作為載體與嵌入其中的石墨形成硅酸鹽-石墨潤滑膜，防止摩擦副之間的直接接觸 同時，二氧化硅作為保護填料填充在潤滑膜的間隙中，使石墨免受進一步熱損失，可延長石墨潤滑后的使用壽命 同時，二氧化硅硬質(zhì)相憑借其耐磨特性與石墨共同發(fā)揮支撐骨架的作用，增強了潤滑膜的強度與承載能力[41, 42]，避免在摩擦過程中出現(xiàn)裂紋 在此階段接觸界面的摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，磨損體積較小，表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能 在此階段，石墨作為潤滑主劑一方面因硅酸鈉粘結(jié)劑與二氧化硅填料的保護顯著減少了氧化損失，依賴自身結(jié)構(gòu)特征通過石墨層與層之間形成的滑動面實現(xiàn)潤滑作用；另一方面，石墨的輕微氧化使高活性的棱面易與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生化學吸附，減弱了石墨基面間的粘著作用從而降低了摩擦磨損[43, 44] 同時，硅酸鈉熔體與石墨的緊密粘結(jié)優(yōu)化了滑動接觸系統(tǒng)，有助于改善摩擦偶件與試件之間的滑動摩擦，減少磨損 在摩擦過程中期石墨通過片層滑動吸附在摩擦副表面的粗糙界面處，部分潤滑材料充當磨料被磨出，涂層發(fā)生氧化而逐漸被磨穿，在摩擦過程中接觸副之間形成的磨粒運動使摩擦系數(shù)不穩(wěn)定 在摩擦過程后期，隨著涂層的氧化氧原子逐漸擴散至基體表面，在高溫摩擦作用下摩擦表面的磨粒與氧原子發(fā)生了復(fù)雜的摩擦化學反應(yīng)生成了以TiO2、Al2O3組成的一層化學摩擦膜 同時，在此溫度下潤滑涂層中的硅酸鹽作為粘結(jié)劑與化學摩擦膜組成連續(xù)的潤滑膜，以達到穩(wěn)定的摩擦學狀態(tài)

3 結(jié)論

(1) 用漿料法可在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備含有石墨、SiO2和Na2SiO3的高溫粘結(jié)固體潤滑涂層 這種涂層在600~700℃的減摩抗磨性能優(yōu)異，在660℃的摩擦系數(shù)(0.03)與磨損率(0.953×10-4 mm3/(N·m))最低

(2) 在600~700℃涂層中SiO2填料與熔融態(tài)硅酸鈉的協(xié)同作用在摩擦界面形成易于剪切的粘性成分，從而提高其摩擦學性能并減緩石墨的熱損失、延長涂層的耐磨性

(3) 在摩擦過程中，石墨通過層間剪切及吸附氣體實現(xiàn)了良好潤滑，硅酸鈉熔體與石墨的緊密粘結(jié)對滑動接觸系統(tǒng)的優(yōu)化有助于改善摩擦偶件與試件之間的滑動摩擦；SiO2增強了涂層的承載能力和涂層與基體之間的粘結(jié)強度，使涂層的耐磨性能提高

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石墨烯是sp²碳原子緊密堆積形成的二維原子晶體結(jié)構(gòu)，因其獨特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)引起了科學家們的廣泛關(guān)注. 拉曼光譜是一種快速而又簡潔的表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法. 主要綜述了拉曼光譜技術(shù)在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中應(yīng)用的一些最新進展. 首先，在系統(tǒng)分析石墨烯聲子色散曲線的基礎(chǔ)上介紹了石墨烯的典型拉曼特征（G’峰、G峰和D峰），討論了G’峰、G峰和D峰在石墨烯層數(shù)的指認和石墨烯邊緣與缺陷態(tài)分析中的應(yīng)用；然后，通過對石墨烯拉曼G峰和G’峰的峰位、峰型以及強度的分析，討論了石墨烯的層間堆垛方式、摻雜、基底、溫度和應(yīng)力等對石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)的影響；最后，介紹了石墨烯中的二階和頻與倍頻拉曼特征以及石墨烯的低頻拉曼特征（剪切和層間呼吸振動模），并討論了其對石墨烯結(jié)構(gòu)的依賴性.

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Composite coatings of double-layered Al2O3/PTFE and single-layered Al2O3-PTFE were prepared via atmospheric plasma spraying (APS) process. The morphology, phase composition, roughness, hardness, hydrophobic property and wear resistance of the composite coatings were characterized by scanning electron microscope (SEM), 3D topography tester, micro-hardness tester, contact angle tester and friction and wear tester respectively. The influence of Al2O3 bond coat, Al2O3 hard particle filling and different process parameters on the hydrophobic property and wear resistance of the composite coatings were assessed. Results show that the wear resistance of the single PTFE coating were improved significantly by inducing Al2O3 ceramic as a bond coat or as hard particle filling phase into the composite coatings; The wear resistance property of Al2O3-PTFE composite coatings was superior to that of the Al2O3/PTFE composite coatings, correspondingly the wear rate of which was 2.84×10-5 mm3/N·m and 9.97×10-5 mm3/N·m respectively, the friction coefficient is 0.51 and 0.38 respectively; While the surface of the two composite coatings showed good hydrophobic properties with static contact angle of 155.4° and 148.9° respectively, which may be attributed to the compacted micro-nano convex structure on the rough surface and the synergistic effect of fluoride with low surface energy distributed on the composite coating surface. After the friction and wear test, the surface structure of the two composite coatings was damaged, hence the hydrophobicity of the coatings degraded, even so, the Al2O3/PTFE composite coating still exhibits super-hydrophobicity.

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采用大氣等離子噴涂工藝(APS)制備了雙層Al₂O₃/PTFE復(fù)合涂層和單層Al₂O₃-PTFE復(fù)合涂層兩種涂層結(jié)構(gòu)體系的疏水復(fù)合涂層,使用掃描電子顯微鏡(SEM)、3D表面形貌儀、顯微硬度計、接觸角測試儀和摩擦磨損試驗機分別表征了復(fù)合涂層的微觀形貌、相組成、粗糙度、硬度、疏水性能以及耐磨性能 評價復(fù)合涂層的性能并進而研究了Al₂O₃陶瓷作為粘結(jié)層和硬質(zhì)顆粒填充相以及工藝參數(shù)對復(fù)合涂層的疏水性能和耐磨性能的影響 結(jié)果表明：無論Al₂O₃陶瓷作為粘結(jié)層還是硬質(zhì)填充相添加到涂層中,都顯著提高了單一PTFE涂層的摩擦學性能 Al₂O₃-PTFE復(fù)合涂層的耐磨性能優(yōu)于Al₂O₃/PTFE復(fù)合涂層,兩復(fù)合涂層的磨損率和摩擦系數(shù)依次為2.84×10^-5 mm³/N·m、9.97×10^-5 mm³/N·m和0.51、0.38;復(fù)合涂層的表面都具有良好的疏水性能,與水的靜態(tài)接觸角分別為155.4°和148.9° 良好的疏水性能源于表面粗糙的微納米級突起結(jié)構(gòu)和表面存在密集分布的低表面能氟化物的協(xié)同作用 進行摩擦磨損試驗后表面的突起結(jié)構(gòu)受到一定的破壞,涂層的疏水性能有所下降,但是Al₂O₃/PTFE復(fù)合涂層仍然具有超疏水性

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