隨著傳統(tǒng)石化能源的減少，作為綠色能源的快速充放電超級(jí)電容器成為研究的熱點(diǎn)[1,2] 研發(fā)超級(jí)電容器電極材料，是超級(jí)電容器研究的核心課題[3] 具有類石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)的MXene相材料，其導(dǎo)電性比石墨烯高得多 MXene相材料的導(dǎo)電通道促進(jìn)了電荷的傳輸[4]，較大的比表面積為離子嵌入提供了大量電化學(xué)活性位點(diǎn)，有助于提高電極材料的電化學(xué)性能 更為重要的是，MXene相材料的偽電容機(jī)制使超級(jí)電容器具有更大的比容量[5, 6] 同時(shí)，MXene相材料的層狀剝離結(jié)構(gòu)，使其在催化劑[7]、生物和化學(xué)傳感器[8]、吸附[9]、鋰離子[10]和鈉離子電池[11]等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用 Naguib M、朱建峰和Wang等研究證實(shí)，作為MXene相材料典型代表的Ti3C2電極材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[12~14] 但是，關(guān)于宏量合成Ti3C2及其超級(jí)電容性能的研究鮮有報(bào)道 其原因是，宏量生產(chǎn)的前驅(qū)體材料Ti3AlC2的結(jié)晶性不好，純度較低 作為傳統(tǒng)粉末冶金方法的原位燒結(jié)技術(shù)，是一種適于大規(guī)模生產(chǎn)高純度Ti3AlC2、成本低的工藝[15, 16] 目前合成Ti3C2的方法，主要有氫氟酸(HF)刻蝕[17]、鹽酸(HCl)和氟鹽混合溶液刻蝕[18]、氫氧化鈉(NaOH)水熱刻蝕[19]等 HF酸刻蝕的刻蝕能力強(qiáng)、工序簡(jiǎn)單，更容易剝離出層狀分離結(jié)構(gòu)的Ti3C2，且易于大規(guī)模生產(chǎn) 本文采用原位燒結(jié)方法宏量合成高純度前驅(qū)體Ti3AlC2并進(jìn)行選擇性刻蝕制備層狀剝離Ti3C2材料，研究Ti3AlC2前驅(qū)體材料的宏量合成條件以及刻蝕時(shí)間對(duì)宏量合成Ti3C2的影響，并測(cè)試和分析Ti3AlC2電極和刻蝕Ti3C2電極的電化學(xué)性能

1 實(shí)驗(yàn)方法

將鈦粉、鋁粉和石墨粉按3:(1+x):1.9，(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)的摩爾比稱量，并在每個(gè)500 g樣品中添加1 g錫粉以在反應(yīng)過(guò)程中形成“熔池效應(yīng)”，使各部分反應(yīng)均勻[15] 在配制好的原料中加入適量的乙醇，然后將其放入球磨機(jī)中球磨 將球磨后的混合粉末真空干燥后置于溫度為1300~1550℃的真空燒結(jié)爐中原位燒結(jié)，得到Ti3AlC2粉體 選取純度最高的Ti3AlC2粉體作為前驅(qū)體原料，在每樣50 g緩慢倒入HF酸(≥40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))中磁力攪拌6~36 h，然后轉(zhuǎn)移容器超聲振動(dòng)5 h，得到沉淀物 將沉淀物抽濾后置于120℃真空干燥箱干燥12 h，得到的粉體即為層狀剝離的Ti3C2材料 上述過(guò)程的示意圖，如圖1所示



圖1選擇性刻蝕高純Ti3AlC2制備層狀剝離Ti3C2材料和電化學(xué)性能測(cè)試示意圖

Fig.1Schematic diagram of preparation and electrochemical properties of Ti3C2 synthesized by selective etching of high purity Ti3AlC2

將活性物質(zhì)(Ti3AlC2和刻蝕不同時(shí)間得到的Ti3C2)、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(10% PVDF)以85:10:5的質(zhì)量比混合，再滴加適量的N-甲基砒咯烷酮(NMP)混合30 min以上 再將混合后的漿料涂敷在泡沫鎳上，在80℃真空干燥20 min制成極片 用壓片機(jī)將極片在20 MPa的壓力下壓制，使?jié){料和泡沫鎳完全粘連在一起以減小接觸內(nèi)阻[20] 最后將極片在120℃真空干燥6 h，密封備用

用XRD譜儀(30 kV和40 mA的Cu Kα射線)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu) 用FESEM觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu) 使用三電極測(cè)試系統(tǒng)(鉑片為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，工作電極為待測(cè)樣品電極，電解液為6 mol/L KOH)和Ivium Stat. XRi電化學(xué)工作站測(cè)試樣品電極的電化學(xué)性能(循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS))

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1 前驅(qū)體MAX相Ti3AlC2的制備

分析原料配比為n(Ti):n(Al):n(C)=3:1.2:1.9的試樣 圖2a給出了在1300~1550℃保溫30 min樣品研磨粉末的X射線衍射圖譜 可以看出，在燒結(jié)溫度低于1350℃合成的產(chǎn)物組成物相很雜，主要相有TiC、TiAl、Ti2AlC、Ti3AlC和單質(zhì)C 燒結(jié)溫度達(dá)到1350 °C時(shí)，TiAl和Ti2AlC，Ti3AlC的衍射峰消失不見(jiàn)，Ti3AlC2和TiC成為主要組成相 這表明，在此溫度可能發(fā)生了如下反應(yīng)[21]：TiAl+TiC=Ti2AlC、Ti2AlC+TiC=Ti3AlC2和Ti3AlC+C=Ti3AlC2 隨著時(shí)間溫度提高到1400℃，XRD圖譜中TiC的衍射峰強(qiáng)度變得最小，得到的幾乎單相Ti3AlC2，圖2b表明Ti3AlC2的純度已經(jīng)相當(dāng)高 隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，TiC衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，表明Ti3AlC2在1400℃以上開始分解成TiC和Al 當(dāng)溫度繼續(xù)提高到1550℃時(shí)，能觀察到大量揮發(fā)物附著在燒結(jié)爐壁 此時(shí)TiC成為主峰，只有微弱的Ti3AlC2峰 這表明，當(dāng)溫度高于1400℃低于1450℃時(shí)，TiC的含量突然變高，意味著1400~1450℃為合成高純度Ti3AlC2粉末的最合適溫度



圖2燒結(jié)溫度不同保溫30 min的3Ti/1.2Al/1.9C樣品的X射線衍射圖譜、在1400℃保溫30 min的3Ti/1.2Al/1.9C樣品的X射線衍射圖譜、燒結(jié)溫度不同的3Ti/1.2Al/1.9C樣品中Ti3AlC2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以及刻蝕不同時(shí)間的Ti3C2的X射線衍射圖譜

Fig.2(a) X-ray diffraction patterns of 3Ti/1.2Al/1.9C samples obtained by sintering at different temperatures for 30 min; (b) X-ray diffraction patterns of 3Ti/1.2Al/1.9C sample obtained by sintering at 1400℃ for 30 min; (c) Mass percentage curve of Ti3AlC2 in 3Ti/1.2Al/1.9C obtained by sintering at different temperatures; (d) X-ray diffraction patterns of the precursor Ti3C2 obtained by different etching time

合成產(chǎn)物中Ti3AlC2和TiC質(zhì)量百分比為[22]

WTiC=1.084ITi3AlC2ITiC+1.084(1)

WTi3AlC2=1-WTiC(2)

其中WTi3AlC2和WTiC分別為Ti3AlC2和TiC的質(zhì)量百分比 ITi3AlC2和ITiC分別為Ti3AlC2(104)晶面和TiC(111)晶面的衍射峰積分強(qiáng)度

圖2c給出了在1300~1550℃燒結(jié)樣品中Ti3AlC2的質(zhì)量百分比 當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時(shí)Ti3AlC2的含量很小，高于1350℃時(shí)Ti3AlC2的含量突然增加，并且在1400℃左右時(shí)純度趨于最大，Ti3AlC2的最高純度約為99.4% 隨著燒結(jié)溫度的提高Ti3AlC2的純度又逐漸下降，意味著Ti3AlC2在1400℃左右合成完全，高于1500℃后Ti3AlC2的質(zhì)量百分比急劇降低

2.2 MXene相Ti3C2的制備

將3Ti/1.2Al/1.9C在1400℃燒結(jié)30 min，然后進(jìn)行不同時(shí)間(6~36 h)的HF酸選擇性刻蝕制備出Ti3C2，圖2d給出了Ti3C2的X射線衍射圖譜 可以看出，在HF酸刻蝕后Ti3AlC2的特征衍射峰全部消失，出現(xiàn)了一系列新的衍射峰，其半峰寬較大，表明具有較大的晶格間距 分析結(jié)果表明，選擇性刻蝕前后的衍射峰，屬于兩種不同的物相 隨著刻蝕時(shí)間從6 h延長(zhǎng)到24 h時(shí)，刻蝕逐漸完全，特征衍射峰2θ角為8.762°的(002)面的峰強(qiáng)度達(dá)到最大 這表明，此時(shí)Ti3C2物相最純，結(jié)構(gòu)最為完整，結(jié)晶度最高 繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間，(002)面的峰強(qiáng)度又逐漸降低，且峰由尖銳變得和緩 這表明，刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)材料的整體結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，即發(fā)生層間堆疊和斷裂以及結(jié)構(gòu)缺陷增加，使結(jié)晶度逐漸降低[11] 從特征衍射峰2θ角為18.159°峰的偏移，可以觀察到，刻蝕時(shí)間從6 h到24 h該峰向左偏移，刻蝕時(shí)間超過(guò)24 h后轉(zhuǎn)為向右偏移，表明Ti3C2的層間距先增大后減小[23]

圖3給出了3Ti/1.2Al/1.9C在1400℃保溫30 min后前驅(qū)體材料Ti3AlC2和HF酸刻蝕后Ti3C2的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像 圖3a給出了前驅(qū)體材料Ti3AlC2的微觀形貌，可見(jiàn)材料成層狀堆垛排列，局部放大圖顯示出非常清晰均勻的邊界，且結(jié)晶性良好 從圖3b到3g依次為Ti3AlC2材料用HF酸刻蝕6 h、12 h、18 h、24 h、30 h和36 h的微觀形貌 可以看出，刻蝕6 h的Ti3AlC2與沒(méi)有刻蝕的表面形貌相比，分層數(shù)量較少且層間距的增大不明顯，表明Ti3AlC2與HF酸的反應(yīng)不夠完全 隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)選擇性刻蝕產(chǎn)生的分層數(shù)量增多，層間距增大 刻蝕24 h的形貌如圖3e所示，可見(jiàn)分層效果最為明顯，層間距最大并且較為均勻 局部放大后可見(jiàn)層間界面清晰，層間距約為100~700 nm 較大的層間距將增大電極表面與電解液的接觸面積，為離子嵌入提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提升電極材料的比容量 隨著刻蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到30 h，如圖3f所示，雖然層間距依然很大，但是片層開始脫落 刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)到36 h(圖3g)，層間開始疊加且間距變小，邊緣形貌也由光滑轉(zhuǎn)向粗糙 其主要原因是，刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使邊緣有序排列的Ti原子脫落、邊緣無(wú)序碳原子裸漏增加[24] 這表明，不同刻蝕時(shí)間造成的層間形貌變化趨勢(shì)與XRD圖譜中的特征衍射峰的偏移規(guī)律一致 Ti3C2-24 h衍射峰強(qiáng)度最高，分層效果最好且邊緣光滑，將更有利于電極材料中離子嵌入與脫離，增大比容量等電化學(xué)性能



圖3將前驅(qū)體Ti3AlC2刻蝕不同時(shí)間制備的Ti3C2 的SEM照片

Fig.3SEM photographs of Ti3C2 obtained by etching precursor Ti3AlC2 for different time (a) Ti3AlC2; (b) 6 h; (c) 12 h; (d) 18 h; (e) 24 h; (f) 30 h; (g) 36 h

2.3 電極材料的電化學(xué)性能

將選擇性刻蝕時(shí)間不同的Ti3C2和未刻蝕的前驅(qū)體材料Ti3AlC2粉體分別制成電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試以進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖4所示 圖4a給出了刻蝕前后所制作電極在6 mol/L KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速度為20 mV/s，電壓范圍-1.2 V至-0.5 V 可以看出，在相同的測(cè)試條件下，未刻蝕的前驅(qū)體材料Ti3AlC2電極的CV曲線形狀不同于刻蝕后Ti3C2電極的CV曲線形狀，并不近似于矩形，所圍成的面積最小 選擇性刻蝕后Ti3C2電極CV曲線所圍成的面積，與刻蝕時(shí)間有密切的關(guān)系 刻蝕時(shí)間為6~24 h面積逐漸增加，24 h后又逐漸減少 刻蝕時(shí)間為6 h時(shí)CV曲線所圍成的面積最小，24 h時(shí)最大，但均大于刻蝕之前前驅(qū)體的CV曲線所圍成的面積 這表明，刻蝕后材料的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于刻蝕前 其原因是，刻蝕后形成層狀剝離結(jié)構(gòu)的Ti3C2增大了電極材料與電解液的接觸面積，提供了大量離子脫嵌位點(diǎn)，比容量得到明顯提高 圖4b給出了刻蝕24 h的Ti3C2電極材料在不同掃描速度(5、10、20、50和100 mV/s)下的CV曲線 可以看出，隨著掃描速度的提高曲線圍成的面積不斷增大，且曲線的形狀變化較小，都近似矩形，表明Ti3C2電極具有良好的電容特性和良好的可逆性能 圖4c給出了刻蝕前后的電極電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電(GCD)曲線 可以看出，各條曲線均為近似對(duì)稱的等腰三角形，表明充放電穩(wěn)定性良好，未刻蝕前Ti3AlC2電極的充放電時(shí)間最短僅為6 s 刻蝕時(shí)間為24 h的Ti3C2電極充放電時(shí)間最長(zhǎng)為85.2 s 這些結(jié)果，與上述CV曲線表現(xiàn)出的良好可逆的電容特性結(jié)果一致 刻蝕后的Ti3C2具有更長(zhǎng)的充放電時(shí)間，說(shuō)明具有更高的比容量 以刻蝕時(shí)間24 h為界，充放電時(shí)間先增加后減小 使用Cs=I?t/m?V可計(jì)算電極材料比容量[12]，式中Cs為電極材料比容量(F/g)，I為GCD曲線相對(duì)應(yīng)的電流(A)，?t為充放電一圈所對(duì)應(yīng)的時(shí)間(s)，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，?V為電壓工作窗口 計(jì)算結(jié)果表明，電流密度為1 A/g前驅(qū)體材料Ti3AlC2的Cs僅為8.57 F/g，而Ti3C2的Cs為121.71 F/g，可見(jiàn)刻蝕后比容量明顯提高



圖4Ti3AlC2電極和不同選擇性刻蝕時(shí)間Ti3C2電極的CV曲線，在掃描速度為20 mV/s；Ti3C2-24 h電極不同掃描速度的CV曲線；Ti3AlC2和不同刻蝕時(shí)間Ti3C2電極的GCD曲線，電流密度為1 A/g；T3C2-24 h電極不同電流密度的GCD曲線；前驅(qū)體材料Ti3AlC2和不同刻蝕時(shí)間Ti3C2電極的交流阻抗圖譜以及T3C2-24 h電極的長(zhǎng)循環(huán)性能

Fig.4CV curves of Ti3AlC2 and Ti3C2 electrodes prepared with different selective etching times at scanning speed 20 mV/s (a); CV curves of Ti3C2-24 h electrodes at different scanning speeds (b); GCD curves of Ti3AlC2 and Ti3C2 electrode under 1 A/g current density prepared at different etching times (c); GCD curves of Ti3C2-24 h electrode under different current density (d); EIS impedance spectra of the precursor material Ti3AlC2 electrode and the Ti3C2 electrode prepared at different etching times (e) and cycling performance of T3C2-24 h electrode (f)

圖4d給出了刻蝕時(shí)間為24 h的Ti3C2電極材料在不同電流密度下的GCD曲線 電流密度為0.2 A/g~10 A/g，充放電曲線均呈近似等腰三角形，表明樣品的充放電穩(wěn)定性良好 結(jié)合CV曲線分析，Ti3C2的電化學(xué)行為屬于雙電層電容(EDLC)行為 根據(jù)上述公式計(jì)算出，電流密度為0.2 A/g時(shí)Cs為144.29 F/g，高于文獻(xiàn)中同種制備方法所得電極在相同電流密度下Cs最佳值66 F/g[13]，比容量提高了118.6%

刻蝕前后的電極其交流阻抗(EIS)譜如圖4e所示 可見(jiàn)阻抗譜可分為高頻區(qū)半圓弧與橫軸的截距、高頻半圓弧和低頻區(qū)域的直線三部分組成[25] 高頻部分與實(shí)軸的截距為等效串聯(lián)電阻(ESR)，其大小由電解液離子電阻、活性物質(zhì)和泡沫鎳內(nèi)部電阻、電極與電解液接觸電阻三部分組成 從高頻部分與實(shí)軸截距的區(qū)別可以看出，ESR刻蝕前相比于刻蝕后較大，而后隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)ESR逐漸減小 其原因是，電解液離子電阻、泡沫鎳內(nèi)部電阻的變化不明顯，活性物質(zhì)內(nèi)阻和電極與電解液接觸電阻對(duì)ESR變化起決定作用 而隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)Al原子層被逐漸去除和層間距變大，使活性物質(zhì)內(nèi)阻變大，但材料比表面積逐漸增大使接觸電阻變小 與接觸電阻相比活性物質(zhì)內(nèi)阻變化較小，使ESR逐漸減小[26] 半圓弧的直徑，表征電極與電解質(zhì)溶液之間的接觸界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct) 可以看出，刻蝕后曲線圓弧直徑相比于刻蝕前較大，擬合后得到刻蝕前Ti3AlC2的Rct為0.048 Ω·cm2，刻蝕后6 h-Ti3C2、24 h-Ti3C2和36 h-Ti3C2的Rct相差不大，依次為0.287、0.327和0.374 Ω·cm2 這表明，刻蝕后電子轉(zhuǎn)移較慢 其原因是，刻蝕后材料表面附著有F、O/OH原子基團(tuán)和刻蝕后層間連帶[27]，從而阻礙了電子轉(zhuǎn)移效率 低頻的直線部分與離子在材料中擴(kuò)散有關(guān)，表征電容特性，斜率的大小表征電容性能的好壞 可以觀察到，刻蝕后EIS圖譜有較大的斜率且近似筆直，表明刻蝕后的Ti3C2材料具有更低的擴(kuò)散電阻，離子嵌入嵌出更加容易，從而使材料具有很好的超級(jí)電容性能 圖4f給出了T3C2-24 h電極在1 A/g的電流密度下長(zhǎng)循環(huán)性能 電極在1300次循環(huán)后仍保持其91.45%的電容，說(shuō)明材料在反復(fù)充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)充放電性能較好

3 結(jié)論

采用原位燒結(jié)技術(shù)宏量制備前驅(qū)體材料Ti3AlC2，再以HF酸為刻蝕劑進(jìn)行選擇性刻蝕可制備出宏量層狀剝離材料Ti3C2 將原料配比為n(Ti):n(Al):n(C)=3:1.2:1.9并添加0.1 g Sn粉末的混合物在1400℃下原位燒結(jié)，可制備出純度為99.4%的Ti3AlC2 HF酸的刻蝕時(shí)間對(duì)Ti3C2產(chǎn)物的影響較大 刻蝕時(shí)間太短層間分離不明顯，刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則使Ti3C2片層脫落和層間疊加 進(jìn)行24 h刻蝕可制備出層間分離均勻、層間距為100~700 nm的Ti3C2 刻蝕后的Ti3C2具有比前驅(qū)體材料Ti3AlC2更高的比容量，在0.2 A/g電流密度下比容量可達(dá)144.29 F/g，比同條件不同前驅(qū)體的比容量提高118.6% 刻蝕后等效串聯(lián)電阻減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻略有增大，擴(kuò)散電阻減小，循環(huán)充放電性能較好，電容比容量性能得到提升，說(shuō)明用較純的前驅(qū)體進(jìn)行選擇性刻蝕制備出的Ti3C2具有更高的比容量

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