權(quán)利要求書： 1.一種帶有半固體電解質(zhì)層的電極，其特征在于：具有包含半固體電解質(zhì)的半固體電解質(zhì)層、和電極，所述電極為負(fù)極，

所述半固體電解質(zhì)包含含有半固體電解質(zhì)溶劑和負(fù)極界面添加劑的半固體電解液、以及顆粒，

所述負(fù)極界面添加劑的重量相對于所述半固體電解質(zhì)的重量與所述負(fù)極的重量之和的重量比為0.6％～11.7％，所述帶有半固體電解質(zhì)層的電極滿足以下條件：(負(fù)極堆積密度)≤－0.05042(所述負(fù)極界面添加劑的重量相對于所述半固體電解質(zhì)2

的重量與負(fù)極的重量之和的重量比) +0.4317(所述負(fù)極界面添加劑的重量相對于所述半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極的重量之和的重量比)+0.9032，其中，所述負(fù)極堆積密度的單位3

是g/cm、重量比的單位是％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有半固體電解質(zhì)層的電極，其特征在于：所述負(fù)極界面添加劑的重量相對于所述半固體電解質(zhì)的重量與所述負(fù)極的重量之和的重量比為1.7％～5.8％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有半固體電解質(zhì)層的電極，其特征在于：所述負(fù)極界面添加劑為碳酸亞乙烯酯C。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有半固體電解質(zhì)層的電極，其特征在于：所述半固體電解液還含有低粘度有機(jī)溶劑。

5.一種二次電池，其特征在于：具有權(quán)利要求1所述的帶有半固體電解質(zhì)層的電極，

30次循環(huán)后的所述二次電池的容量維持率大于不含所述負(fù)極界面添加劑時的所述二次電池的容量維持率。

說明書： 半固體電解質(zhì)、電極、帶有半固體電解質(zhì)層的電極和二次電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及半固體電解質(zhì)、電極、帶有半固體電解質(zhì)層的電極、和二次電池。背景技術(shù)[0002] 作為現(xiàn)有的非水電解液二次電池，專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水電解液蓄電元件，其包括：含有陰離子能夠插入和脫離的正極活性物質(zhì)的正極、含有陽離子能夠插入和脫離

的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中而形成的非水電解液，其特征在于，

上述非水溶劑中，相對于非水溶劑總量含有85.0～99.9質(zhì)量％的鏈狀碳酸酯和0.1～15.0

質(zhì)量％的環(huán)狀碳酸酯，上述環(huán)狀碳酸酯至少含有氟代環(huán)狀碳酸酯，上述非水電解液中的電

解質(zhì)鹽的濃度為2mol/L以上。

[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0004] 專利文獻(xiàn)[0005] 專利文獻(xiàn)1：日本特開2016－058252號公報發(fā)明內(nèi)容[0006] 發(fā)明所要解決的課題[0007] 在專利文獻(xiàn)1的方法中，規(guī)定了氟代環(huán)狀碳酸酯相對于非水溶劑重量的量，所以二次電池的壽命難以提高。

[0008] 本發(fā)明的目的在于提高二次電池的壽命。[0009] 用于解決課題的技術(shù)方案[0010] 用于解決上述課題的本發(fā)明的特征例如如下所述。[0011] 一種半固體電解質(zhì)，其包含含有半固體電解質(zhì)溶劑和負(fù)極界面添加劑的半固體電解液、以及顆粒，負(fù)極界面添加劑的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與所應(yīng)用的負(fù)極的重

量之和為0.6％～11.7％。

[0012] 本說明書包含作為本申請的優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本專利申請?zhí)?017－117337號的公開內(nèi)容。

[0013] 發(fā)明效果[0014] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提高二次電池的壽命。上述以外的課題、結(jié)構(gòu)和效果將通過以下的實施方式的說明而更加明確。

附圖說明[0015] 圖1是二次電池的外觀圖。[0016] 圖2是二次電池的截面圖。[0017] 圖3是表示實施例和比較例的結(jié)果的表。[0018] 圖4是劣化系數(shù)與負(fù)極界面添加劑重量比的關(guān)系圖。[0019] 圖5是負(fù)極界面添加劑重量比與初次放電容量的關(guān)系圖。[0020] 圖6是初次放電容量與負(fù)極堆積密度的關(guān)系圖。[0021] 圖7是負(fù)極堆積密度與負(fù)極界面添加劑重量比的關(guān)系圖。具體實施方式[0022] 以下，使用附圖等對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。以下的說明表示本發(fā)明的內(nèi)容的具體例，本發(fā)明并不受這些說明限定，在本說明書公開的技術(shù)思想的范圍內(nèi)本領(lǐng)域技術(shù)

人員能夠進(jìn)行各種變更和修正。另外，在用于說明本發(fā)明的全部附圖中，具有相同功能的部

分標(biāo)注相同符號，有時省略其重復(fù)的說明。

[0023] 本說明書中記載的“～”表示包括其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義。在本說明書中階段性地記載的數(shù)值范圍中，一個數(shù)值范圍中記載的上限值或下限值可以替

換為另一個階段性地記載的上限值或下限值。本說明書中記載的數(shù)值范圍的上限值或下限

值也可以替換為實施例中示出的值。

[0024] 在本說明書中，作為二次電池以鋰離子二次電池為例進(jìn)行說明。鋰離子二次電池是能夠通過鋰離子向非水電解質(zhì)中的電極的吸留/釋放來貯存或利用電能的電化學(xué)裝置。

別名被稱為鋰離子電池、非水電解質(zhì)二次電池、非水電解液二次電池，這些電池都是本發(fā)明

的對象。本發(fā)明的技術(shù)思想除了能夠應(yīng)用于鋰離子二次電池之外，還能夠應(yīng)用于鈉離子二

次電池、鎂離子二次電池、鋁離子二次電池等。

[0025] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式的二次電池的外觀圖。圖2是本發(fā)明的一個實施方式的二次電池的截面圖。圖1和圖2是疊層型二次電池，二次電池1000具有正極100、負(fù)極200、

外裝體500和半固體電解質(zhì)層300。外裝體500容納半固體電解質(zhì)層300、正極100、負(fù)極200。

作為外裝體500的材料，能夠選自鋁、不銹鋼、鍍鎳鋼等對于非水電解質(zhì)具有耐蝕性的材料。

本發(fā)明還能夠應(yīng)用于卷繞型的二次電池。

[0026] 在二次電池1000內(nèi)疊層有由正極100、半固體電解質(zhì)層300、負(fù)極200構(gòu)成的電極體400。有時將正極100或負(fù)極200稱為電極或二次電池用電極。有時將正極100、負(fù)極200或半

固體電解質(zhì)層300稱為二次電池用片材。有時將半固體電解質(zhì)層300和正極100或負(fù)極200一

體化的結(jié)構(gòu)稱為帶有半固體電解質(zhì)層的電極。帶有半固體電解質(zhì)層的電極具有含有半固體

電解質(zhì)的半固體電解質(zhì)層和電極，電極優(yōu)選為負(fù)極。

[0027] 正極100具有正極集電體120和正極合劑層110。在正極集電體120的兩面形成有正極合劑層110。負(fù)極200具有負(fù)極集電體220和負(fù)極合劑層210。在負(fù)極集電體220的兩面形成

有負(fù)極合劑層210。有時將正極合劑層110或負(fù)極合劑層210稱為電極合劑層，將正極集電體

120或負(fù)極集電體220稱為電極集電體。

[0028] 正極集電體120具有正極接頭部130。負(fù)極集電體220具有負(fù)極接頭部230。有時將正極接頭部130或負(fù)極接頭部230稱為電極接頭部。在電極接頭部不形成電極合劑層。但是，

在不會對二次電池1000的性能造成不良影響的范圍內(nèi)，也可以在電極接頭部形成電極合劑

層。正極接頭部130和負(fù)極接頭部230向外裝體500的外部突出，突出的多個正極接頭部130

彼此之間、多個負(fù)極接頭部230彼此之間例如通過超聲波熔接等接合，從而在二次電池1000

內(nèi)形成并聯(lián)連接。本發(fā)明也能夠應(yīng)用于在二次電池1000中構(gòu)成電串聯(lián)連接的雙極型的二次

電池。

[0029] 正極合劑層110具有正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和正極粘合劑。負(fù)極合劑層210具有負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘合劑。半固體電解質(zhì)層300具有半固體電解質(zhì)粘合劑

和半固體電解質(zhì)。半固體電解質(zhì)含有顆粒和半固體電解液。有時將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活

性物質(zhì)稱為電極活性物質(zhì)，將正極導(dǎo)電劑或負(fù)極導(dǎo)電劑稱為電極導(dǎo)電劑，將正極粘合劑或

負(fù)極粘合劑稱為電極粘合劑。

[0030] 可以向電極合劑層的細(xì)孔內(nèi)填充半固體電解液。在這種情況下，從包裝體500的空的一邊或注液孔向二次電池1000注入半固體電解液，使半固體電解液填充在電極合劑層的

細(xì)孔內(nèi)。在這種情況下，不需要半固體電解質(zhì)所含的顆粒，電極合劑層中的電極活性物質(zhì)和

電極導(dǎo)電劑等顆粒發(fā)揮顆粒的功能，這些顆粒保持半固體電解液。作為在電極合劑層的細(xì)

孔中填充半固體電解液的其他方法，有制備將半固體電解液、電極活性物質(zhì)、電極導(dǎo)電劑、

電極粘合劑混合而成的漿料，將制得的漿料一起涂布在電極集電體上的方法等。

[0031] 形成半固體電解質(zhì)層300所使用的半固體電解質(zhì)是將半固體電解液和SiO2等顆粒混合而成的材料，該半固體電解液含有：在醚類溶劑或離子液體中溶解有鋰鹽等電解質(zhì)鹽

的半固體電解質(zhì)溶劑、負(fù)極界面添加劑、和任選的低粘度有機(jī)溶劑。半固體電解質(zhì)層300成

為鋰離子在正極100與負(fù)極200之間傳遞的媒介，除此之外，也起到電子絕緣體的作用，防止

正極100與負(fù)極200的短路。

[0032] 半固體電解質(zhì)層300也可以使用微多孔膜等隔膜。作為隔膜，能夠使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴或玻璃纖維等。在隔膜使用微多孔膜的情況下，通過從外裝體500的空的一邊

或注液孔向二次電池1000注入半固體電解液，半固體電解液填充在半固體電解質(zhì)層300中。

[0033] 可以僅正極100、負(fù)極200或半固體電解質(zhì)層300中的任一個或兩個以上含有半固體電解質(zhì)。

[0034] ＜電極導(dǎo)電劑＞[0035] 電極導(dǎo)電劑能夠提高電極合劑層的導(dǎo)電性。作為電極導(dǎo)電劑，優(yōu)選使用科琴黑、乙炔黑等，但不限于此。

[0036] ＜電極粘合劑＞[0037] 電極粘合劑使電極中的電極活性物質(zhì)和電極導(dǎo)電劑等粘結(jié)。作為電極粘合劑，可以列舉苯乙烯?丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯(PDF)以及它們的混合物等，但不

限于此。

[0038] ＜正極活性物質(zhì)＞[0039] 表現(xiàn)出高電位的正極活性物質(zhì)在充電過程中鋰離子脫離，在放電過程中從負(fù)極合劑層的負(fù)極活性物質(zhì)脫離的鋰離子插入。作為正極活性物質(zhì)的材料，優(yōu)選含有過渡金屬的

鋰復(fù)合氧化物，作為具體例，可以列舉LiMO2、Li過剩組成的Li[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、

LiMOx、LiMBO3、Li2MSiO4(其中，M＝含有Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ru

等中的至少一種以上)。并且，這些材料中的氧的一部分可以替換為氟等其他元素。還可以

列舉：硫、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2等硫?qū)倩衔?、或?O5等釩系氧化物、FeF3等鹵化物、構(gòu)成

聚陰離子的Fe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等、醌系有機(jī)晶體等，但不限于此。并且，化學(xué)

組成中的鋰或陰離子量可以偏離上述定比組成。

[0040] ＜正極集電體120＞[0041] 作為正極集電體120，可以使用厚度10～100μm的鋁箔、或厚度10～100μm且具有孔徑0.1～10mm的孔的鋁制穿孔箔、金屬膨脹網(wǎng)、泡沫金屬板等，材質(zhì)除了鋁之外還可以使用

不銹鋼、鈦等。材質(zhì)、形狀、制造方法等沒有限制，能夠使用任意的正極集電體120。

[0042] ＜負(fù)極活性物質(zhì)＞[0043] 負(fù)極活性物質(zhì)在放電過程中鋰離子脫離，在充電過程中從正極合劑層110中的正極活性物質(zhì)脫離的鋰離子插入。作為表現(xiàn)出低電位的負(fù)極活性物質(zhì)的材料，例如能夠使用

碳類材料(例如石墨、易石墨化碳材料、無定形碳材料、有機(jī)晶體、活性炭等)、導(dǎo)電性高分子

材料(例如多并苯、聚對苯撐、聚苯胺、聚乙炔)、鋰復(fù)合氧化物(例如鈦酸鋰：Li4Ti5O12或

Li2TiO4等)、金屬鋰、與鋰合金化的金屬(例如含有鋁、硅、錫等中的至少一種以上)或它們的

氧化物，但不限于此。

[0044] ＜負(fù)極集電體220＞[0045] 作為負(fù)極集電體220，可以使用厚度10～100μm的銅箔、厚度10～100μm且孔徑0.1～10mm的銅制穿孔箔、金屬膨脹網(wǎng)、泡沫金屬板等。除了銅之外還可以使用不銹鋼、鈦、鎳

等。材質(zhì)、形狀、制造方法等沒有限制，能夠使用任意的負(fù)極集電體220。

[0046] ＜電極＞[0047] 通過利用刮刀法、浸漬法、噴涂法等使電極活性物質(zhì)、電極導(dǎo)電劑、電極粘合劑和有機(jī)溶劑混合而得到的電極漿料附著在電極集電體上，制成電極合劑層。之后，使有機(jī)溶劑

干燥，利用輥壓機(jī)將電極合劑層加壓成型，由此制作電極。電極漿料中可以含有半固體電解

液或半固體電解質(zhì)。也可以通過進(jìn)行多次從涂布到干燥的操作，在電極集電體上疊層多個

電極合劑層。優(yōu)選電極合劑層的厚度在電極活性物質(zhì)的平均粒徑以上。在電極合劑層的厚

度小時，可能導(dǎo)致鄰接的電極活性物質(zhì)之間的電子傳導(dǎo)性變差。

[0048] ＜顆粒＞[0049] 作為顆粒，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選絕緣性顆粒，并且不溶于含有有機(jī)溶劑或離子液體的半固體電解液。作為顆粒，例如優(yōu)選使用二氧化硅(SiO2)顆粒、γ－氧化鋁

(Al2O3)顆粒、二氧化鈰(CeO2)顆粒、二氧化鋯(ZrO2)顆粒等氧化物無機(jī)顆粒。作為顆粒，也

可以使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，例如可以列舉氧化物系固體電解質(zhì)或硫化物系固

體電解質(zhì)等無機(jī)系固體電解質(zhì)的顆粒。

[0050] 可以認(rèn)為半固體電解液的保持量與顆粒的比表面積成正比，所以優(yōu)選顆粒的一次顆粒的平均粒徑為1nm～10μm。顆粒的一次顆粒的平均粒徑大時，存在顆粒不能適當(dāng)?shù)乇３?br>
充分量的半固體電解液、半固體電解質(zhì)的形成變得困難的可能性。另外，顆粒的一次顆粒的

平均粒徑小時，存在顆粒之間的表面間力增大、顆粒之間容易聚集、半固體電解質(zhì)的形成變

得困難的可能性。顆粒的一次顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為1nm～50nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1nm～

10nm。顆粒的一次顆粒的平均粒徑能夠使用利用激光散射法的公知的粒徑分布測定裝置測

定。

[0051] ＜半固體電解液＞[0052] 半固體電解液含有半固體電解質(zhì)溶劑、任選的低粘度有機(jī)溶劑、和負(fù)極界面添加劑。半固體電解質(zhì)溶劑含有離子液體或表現(xiàn)出與離子液體類似性質(zhì)的醚類溶劑和電解質(zhì)鹽

的混合物。在半固體電解液含有低粘度有機(jī)溶劑的情況下，電解質(zhì)鹽也可以不包含在半固

體電解質(zhì)溶劑中，而是包含在低粘度有機(jī)溶劑中。另外，還可以包含在半固體電解質(zhì)溶劑和

低粘度有機(jī)溶劑雙方中。有時將離子液體或醚類溶劑稱為主溶劑。離子液體是在常溫下離

解為陽離子和陰離子的化合物，保持液體的狀態(tài)。離子液體有時被稱為離子性液體、低熔點

熔融鹽或常溫熔融鹽。關(guān)于半固體電解質(zhì)溶劑，從大氣中的穩(wěn)定性和二次電池內(nèi)的耐熱性

的觀點來看，優(yōu)選低揮發(fā)性的溶劑，具體而言優(yōu)選室溫時的蒸氣壓為150Pa以下的溶劑。

[0053] 在電極合劑層中含有半固體電解液的情況下，電極合劑層中的半固體電解液的含量優(yōu)選為20體積％～40體積％。在半固體電解液的含量少的情況下，存在電極合劑層內(nèi)部

的離子傳導(dǎo)通路不能充分地形成、倍率特性降低的可能性。另外，在半固體電解液的含量多

的情況下，存在半固體電解液從電極合劑層漏出的可能性。

[0054] 離子液體由陽離子和陰離子構(gòu)成。作為離子液體，根據(jù)陽離子種類可以分為咪唑鎓類、銨類、吡咯烷鎓類、哌啶鎓類、吡啶鎓類、嗎啉鎓類、鏻類、锍類等。構(gòu)成咪唑鎓類離子

液體的陽離子例如有1?乙基?3?甲基咪唑鎓(EMI)或1?丁基?3?甲基咪唑鎓(BMI)等烷基咪

唑鎓陽離子等。構(gòu)成銨類離子液體的陽離子例如有N,N?二乙基?N?甲基?N?(2?甲氧基乙基)

銨(DEME)或四戊基銨等，除此之外還有N,N,N?三甲基?N?丙基銨等烷基銨陽離子。構(gòu)成吡咯

烷鎓類離子液體的陽離子例如有N?甲基?N?丙基吡咯烷鎓(Py13)或1?丁基?1?甲基吡咯烷

鎓等烷基吡咯烷鎓陽離子等。構(gòu)成哌啶鎓類離子液體的陽離子例如有N?甲基?N?丙基哌啶

鎓(PP13)或1?丁基?1?甲基哌啶鎓等烷基哌啶鎓陽離子等。構(gòu)成吡啶鎓類離子液體的陽離

子例如有1?丁基吡啶鎓或1?丁基?4?甲基吡啶鎓等烷基吡啶鎓陽離子等。構(gòu)成嗎啉鎓類離

子液體的陽離子例如有4?乙基?4?甲基嗎啉鎓等烷基嗎啉鎓等。構(gòu)成鏻類離子液體的陽離

子例如有四丁基鏻或三丁基甲基鏻等烷基鏻陽離子等。構(gòu)成锍類離子液體的陽離子例如有

三甲基锍或三丁基锍等烷基锍陽離子等。作為與這些陽離子成對的陰離子，例如有雙(三氟

甲磺酰)亞胺(TFSI)、雙(氟磺酰)亞胺(FSI)、四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、雙(五氟

乙磺酰)亞胺(BETI)、三氟甲磺酸根(Triflate)、乙酸根、二甲基磷酸根、二氰胺、三氟(三氟

甲基)硼酸根等。這些離子液體可以單獨使用或組合多種使用。

[0055] 作為與離子液體一起使用的電解質(zhì)鹽，可以使用能夠在溶劑中均勻分散的電解質(zhì)鹽。可以將由作為陽離子的鋰和上述陰離子構(gòu)成的鹽作為鋰鹽使用，例如可以列舉雙(氟磺

酰)亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙(五氟乙磺酰)亞胺鋰(LiBETI)、四

氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰等，但不限于此。這些電解質(zhì)鹽可以單

獨使用或組合多種使用。

[0056] 醚類溶劑與電解質(zhì)鹽一起構(gòu)成溶劑化離子液體。作為醚類溶劑，能夠使用表現(xiàn)出類似于離子液體的性質(zhì)的公知的甘醇二甲醚(R?O(CH2CH2O)n?R′(R、R′為飽和烴，n為整數(shù))

所示的對稱二醇二醚的總稱)。從離子電導(dǎo)性的觀點來看，優(yōu)選使用四甘醇二甲醚(四乙二

醇二甲醚，G4)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚，G3)、五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲醚，G5)、

六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲醚，G6)。另外，作為醚類溶劑，能夠使用冠醚((?CH2?CH2?O)n(n

為整數(shù))所示的大環(huán)醚的總稱)。具體而言，優(yōu)選使用12?冠?4、15?冠?5、18?冠?6、二苯并?

18?冠?6等，但不限于此。這些醚類溶劑可以單獨使用或組合多種使用。在能夠與電解質(zhì)鹽

形成配位結(jié)構(gòu)這一點上，優(yōu)選使用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。

[0057] 作為與醚類溶劑一同使用的電解質(zhì)鹽，可以使用LiFSI、LiTFSI、LiBETI等酰亞胺鋰鹽，但不限于此。醚類溶劑和電解質(zhì)鹽的混合物可以單獨使用或組合多種使用。

[0058] ＜低粘度有機(jī)溶劑＞[0059] 低粘度有機(jī)溶劑使半固體電解質(zhì)溶劑的粘度降低、離子電導(dǎo)率提高。因為含有半固體電解質(zhì)溶劑的半固體電解液的內(nèi)部電阻大，所以通過添加低粘度有機(jī)溶劑以提高半固

體電解質(zhì)溶劑的離子電導(dǎo)率，能夠降低半固體電解液的內(nèi)部電阻。但是，因為半固體電解質(zhì)

溶劑在電化學(xué)上不穩(wěn)定，所以相對于電池工作，分解反應(yīng)受到促進(jìn)，存在隨著二次電池1000

的反復(fù)工作而導(dǎo)致二次電池1000的電阻增加或容量降低的可能性。進(jìn)而，在使用石墨作為

負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池1000中，存在充電反應(yīng)中半固體電解質(zhì)溶劑的陽離子插入石墨而

破壞石墨結(jié)構(gòu)、二次電池1000的反復(fù)工作無法進(jìn)行的可能性。

[0060] 低粘度有機(jī)溶劑例如優(yōu)選粘度小于醚類溶劑和電解質(zhì)鹽的混合物的25℃時的粘度140Pa·s的溶劑。作為低粘度有機(jī)溶劑，可以列舉碳酸丙烯酯(PC)、磷酸三甲酯(TMP)、

γ?丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、磷酸三乙酯(TEP)、三(2，2，2?三氟乙基)亞磷酸酯

(TFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。這些低粘度有機(jī)溶劑可以單獨使用或組合多種使用?？?br>
以在低粘度有機(jī)溶劑中溶解上述電解質(zhì)鹽。從二次電池1000的容量維持率的觀點來看，優(yōu)

選EC作為低粘度有機(jī)溶劑。

[0061] ＜半固體電解質(zhì)粘合劑＞[0062] 半固體電解質(zhì)粘合劑優(yōu)選使用氟類樹脂。作為氟類樹脂，優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PDF)、聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(P(DF?HFP))、聚四氟乙烯(PTFE)等。這些半固體

電解質(zhì)粘合劑可以單獨使用或組合多種使用。通過使用PDF、P(DF?HFP)、PTFE，半固體電

解質(zhì)層300與電極集電體的密合性提高，所以電池性能提高。

[0063] ＜半固體電解質(zhì)＞[0064] 通過利用顆粒載持或保持半固體電解液而構(gòu)成半固體電解質(zhì)。作為半固體電解質(zhì)的制作方法，可以列舉如下等方法：將半固體電解液與顆粒以特定的體積比率混合，添加并

混合甲醇等有機(jī)溶劑，制備半固體電解質(zhì)的漿料，之后，使?jié){料在培養(yǎng)皿中擴(kuò)散，使有機(jī)溶

劑蒸發(fā)而得到半固體電解質(zhì)的粉末。在半固體電解液含有低粘度有機(jī)溶劑的情況下，考慮

到低粘度有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，進(jìn)行控制以使半固體電解質(zhì)中含有最終目標(biāo)量的半固體電解

液。

[0065] ＜半固體電解質(zhì)層300＞[0066] 作為半固體電解質(zhì)層300的制作方法，有使用成型模具等將半固體電解質(zhì)的粉末壓縮成型為粒料狀的方法、和在半固體電解質(zhì)的粉末中添加并混合半固體電解質(zhì)粘合劑而

制成片狀的方法等。通過在半固體電解質(zhì)中添加并混合半固體電解質(zhì)粘合劑的粉末，能夠

制作柔軟性高的片狀的半固體電解質(zhì)層300。另外，通過在半固體電解質(zhì)中添加并混合使半

固體電解質(zhì)粘合劑溶解在分散溶劑中而得到的粘接劑的溶液，使分散溶劑蒸發(fā)，能夠制作

半固體電解質(zhì)層300。半固體電解質(zhì)層300還可以通過將上述的在半固體電解質(zhì)中添加并混

合有粘接劑的溶液而得到的產(chǎn)物涂布在電極上并進(jìn)行干燥而制作。

[0067] 半固體電解質(zhì)層300中的半固體電解液的含量優(yōu)選為70體積％～90體積％。半固體電解液的含量小的情況下，存在電極與半固體電解質(zhì)層300的界面電阻增加的可能性。另

外，半固體電解液的含量大的情況下，存在半固體電解液從半固體電解質(zhì)層300漏出的可能

性。

[0068] ＜負(fù)極堆積密度＞[0069] 通過將負(fù)極堆積密度(以下也簡稱為負(fù)極密度或密度)設(shè)定成規(guī)定的值，能夠提高3

二次電池1000的電池容量。具體而言，優(yōu)選設(shè)定為(負(fù)極堆積密度(g/cm))≤－0.05042(負(fù)

2

極界面添加劑重量比(％)) +0.4317(負(fù)極界面添加劑重量比(％))+0.9032，特別優(yōu)選設(shè)定

3 2

為(負(fù)極堆積密度(g/cm))≤－0.076(負(fù)極界面添加劑重量比(％))+0.571(負(fù)極界面添加

劑重量比(％))+0.6251。這里，上述負(fù)極界面添加劑重量比是指負(fù)極界面添加劑的重量相

對于半固體電解質(zhì)的重量與所應(yīng)用的負(fù)極的重量之和的重量比(下同)。負(fù)極堆積密度的測

量方法可以通過測量在集電箔上涂布的負(fù)極合劑層210的重量和厚度來求出。具體而言，通

過測得的負(fù)極合劑層210的重量除以負(fù)極合劑層210的厚度與面積的乘積而求出。

[0070] ＜負(fù)極界面添加劑＞[0071] 負(fù)極界面添加劑在負(fù)極表面上形成鈍化膜，抑制半固體電解液的還原分解。作為負(fù)極界面添加劑，可以列舉碳酸亞乙烯酯(C)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯

(FEC)和亞硫酸乙烯酯等。這些負(fù)極界面添加劑可以單獨使用或組合多種使用。

[0072] 本發(fā)明的半固體電解質(zhì)包含含有半固體電解質(zhì)溶劑、任選的低粘度有機(jī)溶劑和負(fù)極界面添加劑的半固體電解液、以及顆粒，以負(fù)極界面添加劑的重量相對于半固體電解質(zhì)

的重量與所應(yīng)用的負(fù)極的重量之和達(dá)到0.6％～11.7％的方式應(yīng)用于負(fù)極。通過規(guī)定負(fù)極

界面添加劑相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極的重量之和的量，半固體電解質(zhì)與含有石墨

等的負(fù)極200的界面的穩(wěn)定性提高。具體而言，優(yōu)選負(fù)極界面添加劑的重量相對于半固體電

解質(zhì)的重量與所應(yīng)用的負(fù)極的重量之和的重量比(以下，記作負(fù)極界面添加劑重量比)為

0.6％～11.7％、特別優(yōu)選為1.7％～5.8％。在負(fù)極界面添加劑重量比小的情況下，有助于

二次電池1000的穩(wěn)定工作的半固體電解質(zhì)與含有石墨的負(fù)極200的界面無法形成，所以存

在二次電池1000的壽命降低的可能性。在負(fù)極界面添加劑重量比大的情況下，在正極100的

表面引發(fā)分解反應(yīng)，使庫侖效率降低，存在電池電阻升高的可能性。求出負(fù)極界面添加劑相

對于負(fù)極200與半固體電解質(zhì)層300所使用的半固體電解質(zhì)的重量之和的值，由此能夠確定

負(fù)極界面添加劑重量比。

[0073] 實施例[0074] 以下，舉出實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[0075] ＜實施例1＞[0076] ＜半固體電解質(zhì)的制作＞[0077] 以1∶1的摩爾比稱量四甘醇二甲醚(G4)和雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，投入燒杯中，進(jìn)行混合直至形成均勻溶劑，制作甘醇二甲醚鋰配位化合物。以80∶20的體積比稱

量甘醇二甲醚鋰配位化合物和粒徑7nm的氣相二氧化硅納米顆粒，再將作為低粘度有機(jī)溶

劑的碳酸丙烯酯(PC)、作為負(fù)極界面添加劑的碳酸亞乙烯酯(C)、甲醇與攪拌子一同投入

燒杯中，使用攪拌器以600rpm進(jìn)行攪拌，得到均勻的混合物。將該混合物投入茄形燒瓶中，

使用蒸發(fā)器，以100mbar、60℃干燥3小時。使干燥后粉末通過100μm網(wǎng)孔的篩，得到粉末狀的

半固體電解質(zhì)。

[0078] ＜正極100的制作＞[0079] 以84∶7∶9的重量比稱量作為正極活性物質(zhì)的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、作為正極導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為正極粘合劑的溶解于N?甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PDF)，進(jìn)行混合，制

成正極漿料。將其涂布在作為正極集電體120的不銹鋼箔上，在80℃干燥2小時，去除N?甲基

吡咯烷酮，得到正極片。將正極片以直徑13mm沖切并進(jìn)行單軸壓制，由此得到雙面涂敷量為

2 3

37.5g/cm、密度為2.5g/cm的正極100。

[0080] ＜負(fù)極200的制作＞[0081] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用石墨。負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘合劑與正極100同樣。以88∶2∶10的重量比稱量這些原料，進(jìn)行混合，制成負(fù)極漿料。將其涂布在作為負(fù)極集電體220的不

銹鋼箔上，在80℃干燥2小時，去除N?甲基吡咯烷酮，得到負(fù)極片。將負(fù)極片以直徑13mm沖

2 3

切，再進(jìn)行單軸壓制，由此得到雙面涂敷量為17mg/cm 、密度為1.6g/cm的負(fù)極200。測定所

得到的負(fù)極的重量。

[0082] ＜半固體電解質(zhì)層300的制作＞[0083] 以95∶5的重量比分別稱量半固體電解質(zhì)和作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)，投入2

研缽中，進(jìn)行均勻混合。將該混合物隔著聚四氟乙烯片放置在油壓機(jī)上，以400kgf/cm 進(jìn)行

壓制。再利用間隙設(shè)為500的輥壓機(jī)進(jìn)行軋制，制作厚度200μm的片狀的半固體電解質(zhì)層

300。以直徑16mm對其進(jìn)行沖切，用于以下的鋰離子二次電池的制作。所得到的半固體電解

質(zhì)層300中的甘醇二甲醚鋰配位化合物與PC的重量比為55.5∶44.5。C的重量相對于半固體

電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和為0.6％(負(fù)極界面添加劑重量比)。

[0084] ＜鋰離子二次電池的制作＞[0085] 將正極100、負(fù)極200、半固體電解質(zhì)層300疊層，封入2032型紐扣電池中，制成鋰離子二次電池。

[0086] ＜實施例2～9＞[0087] 除了C的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和(負(fù)極界面添加劑重量比)如圖3所示以外，與實施例1同樣操作。

[0088] ＜實施例10～11＞[0089] 除了使用二草酸硼酸鋰(LiBOB)作為負(fù)極界面添加劑、并且LiBOB的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和(負(fù)極界面添加劑重量比)如圖3所示以外，與實施

例1同樣操作。

[0090] ＜實施例12～14＞[0091] 除了使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為負(fù)極界面添加劑、并且FEC的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和(負(fù)極界面添加劑重量比)如圖3所示以外，與實施例

1同樣操作。

[0092] ＜實施例15＞[0093] 除了使用碳酸乙烯酯(EC)作為低粘度有機(jī)溶劑、使用碳酸亞乙烯酯(C)作為負(fù)極界面添加劑、半固體電解質(zhì)層300中的甘醇二甲醚鋰配位化合物與EC的重量比如圖3所示、

并且C的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和為1.7％以外，與實施例1

同樣操作。

[0094] ＜實施例16～33＞[0095] 除了負(fù)極200的密度、C的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200之和(負(fù)極界面添加劑重量比)如圖3所示以外，與實施例1同樣操作。

[0096] ＜比較例1＞[0097] 除了不使用負(fù)極界面添加劑以外，與實施例1同樣操作。[0098] ＜比較例2～3＞[0099] 除了C的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和(負(fù)極界面添加劑重量比)如圖3所示以外，與實施例1同樣操作。

[0100] ＜比較例4～9＞[0101] 除了不使用負(fù)極界面添加劑以外，與實施例16～21同樣操作。[0102] ＜放電容量的測定＞[0103] 對于實施例和比較例的鋰離子二次電池，將測定電壓范圍設(shè)為2.7～4.2，使電池以充電恒流－恒壓模式、放電恒流模式工作，測定初次循環(huán)放電后的放電容量(初次放電

容量)、30次循環(huán)放電后的放電容量(30次循環(huán)放電容量)。

[0104] ＜考量＞[0105] 圖3表示實施例和比較例的測定結(jié)果。將初次放電容量除以30次循環(huán)放電容量所得到的值(放電容量維持率)示于圖3。可以認(rèn)為初次放電容量對二次電池1000的電池容量

有較大影響，放電容量維持率對二次電池1000的壽命有較大影響。因此，作為電池容量的評

價基準(zhǔn)，以初次放電容量在105(mAh/g)以上為條件，作為壽命的評價基準(zhǔn)，以放電容量維持

率在65％以上為條件。

[0106] 不管負(fù)極界面添加劑的組成如何，在任一個實施例中放電容量維持率都是預(yù)期的值。特別是在負(fù)極界面添加劑重量比為1.7％～5.8％的情況下，30次循環(huán)放電容量比低粘

度溶劑相同但不含負(fù)極界面添加劑的比較例大。

[0107] 不管負(fù)極堆積密度如何，與未添加負(fù)極界面添加劑的比較例相比，添加了負(fù)極界面添加劑的實施例的初次放電容量都大。

[0108] 圖4表示劣化系數(shù)與負(fù)極界面添加劑重量比的關(guān)系圖。將放電容量維持率相對于循環(huán)次數(shù)的1/2次方繪制曲線，通過直線近似，求出斜率，將其定義為劣化系數(shù)。劣化系數(shù)總

是取負(fù)值，其絕對值越小表示容量維持率越高。如圖4所示，相對于負(fù)極界面添加劑重量比，

繪制劣化系數(shù)，在通過最小二乘法將兩者的關(guān)系擬合時，存在(劣化系數(shù))＝－0.1375(負(fù)極

2

界面添加劑重量比) +2.0857(負(fù)極界面添加劑重量比)－7.5141的關(guān)系。由該關(guān)系可知，劣

化系數(shù)的絕對值比不含負(fù)極界面添加劑的比較例1小時，負(fù)極界面添加劑重量比在15.2％

以下。此外，期待不含負(fù)極界面添加劑的二次電池1000的劣化系數(shù)為－7.5141，且100次循

環(huán)后的放電容量維持率為24.9％。劣化系數(shù)成為－5(100次循環(huán)后的放電容量維持率為

50％)時，負(fù)極界面添加劑重量比為1.3％～13.9％，并且，劣化系數(shù)成為－3(100次循環(huán)后

的放電容量維持率為70％)時，負(fù)極界面添加劑重量比為2.6％～12.6％。

[0109] ＜負(fù)極界面添加劑為C＞[0110] 在主溶劑為G4、低粘度有機(jī)溶劑為PC、負(fù)極界面添加劑為C的二次電池中，負(fù)極界面添加劑的重量相對于半固體電解質(zhì)的重量與負(fù)極200的重量之和的重量比為0.6％～

11.7％(實施例1～9)時，與不含負(fù)極界面添加劑的比較例1、負(fù)極界面添加劑重量比在

14.6％以上的比較例2和3相比，30次循環(huán)放電容量更大。在負(fù)極界面添加劑重量比為0.6％

～5.8％(實施例1～7)時，30次循環(huán)放電容量比比較例1、2和3大。并且，在負(fù)極界面添加劑

重量比為1.7％～5.8％(實施例3～7)時，至少在30次的反復(fù)電池工作中，放電容量高達(dá)

130mAh/g以上。

[0111] 可以認(rèn)為在負(fù)極界面添加劑重量比小的情況下，半固體電解質(zhì)與負(fù)極200的界面未充分穩(wěn)定化，甘醇二甲醚鋰配位化合物的共插入和還原分解部分地進(jìn)行，初次放電容量

變小。另一方面，可以認(rèn)為在負(fù)極界面添加劑重量比大的情況下，隨著循環(huán)工作，C在正極

100的表面緩慢分解，誘發(fā)高電阻，因而放電容量變小。

[0112] 對于低粘度有機(jī)溶劑為EC的實施例15，由于負(fù)極界面添加劑重量比為1.7％，因而初次放電容量和30次循環(huán)放電容量大。

[0113] ＜負(fù)極界面添加劑為LiBOB＞[0114] 在負(fù)極界面添加劑為LiBOB的實施例10和11中，將負(fù)極界面添加劑重量比的最大值設(shè)為1.7％。這是因為在重量比更大的情況下，存在所導(dǎo)入的LiBOB無法在混合溶劑中完

全溶解的可能性。通過將負(fù)極界面添加劑重量比設(shè)為0.6％～1.7％，初次放電容量和30次

循環(huán)放電容量比不含LiBOB的比較例1大。

[0115] ＜負(fù)極界面添加劑為FEC＞[0116] 負(fù)極界面添加劑為FEC的實施例12～14與不含F(xiàn)EC的比較例1相比，初次放電容量更大，30次循環(huán)放電容量表現(xiàn)出100mAh/g以上。

[0117] 在負(fù)極界面添加劑重量比為1.7％、3.5％和5.8％時，放電容量維持率分別單調(diào)地減少為97％、88％和85％?？梢哉J(rèn)為其主要原因在于，在負(fù)極界面添加劑重量比為1.7％以

上的組成范圍內(nèi)，具有使含石墨的負(fù)極200與半固體電解質(zhì)的界面部分地穩(wěn)定化的效果，另

一方面，比最佳重量比過量，隨著電池重復(fù)工作，會在正極100與半固體電解質(zhì)的界面上發(fā)

生FEC的分解反應(yīng)，由此誘發(fā)高電阻。

[0118] ＜負(fù)極界面添加劑重量比和負(fù)極堆積密度＞[0119] 在電極涂敷量一定的情況下，電池容量不僅依賴于負(fù)極界面添加劑重量比，也依賴于負(fù)極堆積密度。這是因為在負(fù)極堆積密度小的情況下，負(fù)極200變厚，因而存在二次電

池的電阻升高的可能性。還因為在負(fù)極堆積密度大的情況下，電極內(nèi)部的空隙變小，在初次

充電中，負(fù)極界面添加劑不到達(dá)電極集電體附近，所以誘發(fā)半固體電解質(zhì)的分解反應(yīng)，存在

二次電池的電阻升高的可能性。

[0120] 圖5表示在實施例16～33和比較例4～9中使負(fù)極堆積密度一定(1.12～1.77g/3

cm)、初次放電容量相對于負(fù)極界面添加劑重量比的關(guān)系。在這種情況下，初次放電容量依

賴于負(fù)極界面添加劑重量比，能夠以二次函數(shù)近似。另一方面，近似曲線的常數(shù)項依賴于負(fù)

極堆積密度。

[0121] 圖6表示在實施例16～33和比較例4～9中使負(fù)極界面添加劑重量比一定(0～5.8％)、初次放電容量相對于負(fù)極堆積密度的關(guān)系。在這種情況下，初次放電容量相對于負(fù)

極堆積密度能夠以具有負(fù)斜率的直線近似。直線斜率的大小依賴于負(fù)極界面添加劑重量

比。這些圖5和圖6的結(jié)果表明負(fù)極堆積密度和負(fù)極界面添加劑雙方都作為初次放電容量的

參數(shù)起作用。

[0122] 根據(jù)由圖5和圖6得到的近似曲線和近似直線，求出為了得到一定的初次放電容量Q所需要的負(fù)極堆積密度與負(fù)極界面添加劑重量比的關(guān)系，示于圖7。不管負(fù)極堆積密度如

3

何，通過添加負(fù)極界面添加劑，初次放電容量Q都會增大。另外，在(負(fù)極堆積密度(g/cm))

2

≤－0.05042(負(fù)極界面添加劑重量比(％)) +0.4317(負(fù)極界面添加劑重量比(％))+

3

0.9032所示的區(qū)域中，初次放電容量Q在120mAh/g以上。另外，在(負(fù)極堆積密度(g/cm ))

2

≤－0.076(負(fù)極界面添加劑重量比(％)) +0.571(負(fù)極界面添加劑重量比(％))+0.6251所

示的區(qū)域中，初次放電容量Q在130mAh/g以上。

[0123] 符號說明[0124] 100：正極；110：正極合劑層；120：正極集電體；130：正極接頭部；200：負(fù)極；210：負(fù)極合劑層；220：負(fù)極集電體；230：負(fù)極接頭部；300：半固體電解質(zhì)層；400：電極體；500：外裝

體；1000：二次電池。

[0125] 本說明書中引用的全部刊物、專利和專利申請通過援引直接引入本說明書中。