權(quán)利要求書： 1.一種成分梯度結(jié)構(gòu)的多價態(tài)銅復(fù)合臭氧催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：制備活性元素磨細料；將含有銅粉、氧化銅、硫酸銅、二氧化錳和氧化鈰的活性組分與凹凸棒土、脫水高嶺土混合球磨，獲得活性元素磨細料；

步驟(2)：制備催化劑活性殼層混合料；將步驟(1)制備的活性元素磨細料與膠凝材料中的石灰、凹凸棒土、脫水高嶺土放入攪拌機中，加水攪拌，隨后在消化倉中消化，將消化的物料與膠凝材料中的水泥加入攪拌機二次攪拌獲得催化劑活性殼層混合料；

步驟(3)：將干燥狀態(tài)的芯部混合料放入攪拌機中，加入占芯部混合料30％的水，攪拌制成濕混合料，物料自然放置進行自然均化；

步驟(4)：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，物料形成球核，控制球核粒徑為3?10mm；

步驟(5)：按照芯部混合料與活性殼層混合料的質(zhì)量比為40?80％：20?60％，將步驟(2)獲得的催化劑活性殼層混合料分多次加入步驟(4)中的成球盤中進行活性層包殼，噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；

步驟(6)：對催化劑球形坯體進行養(yǎng)護。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中活性組分中的各成分與凹凸棒土、脫水高嶺土的組成以質(zhì)量百分比計如下：金屬銅粉2?5％，氧化銅10?30％，硫酸銅5?

10％，二氧化錳10?20％，氧化鈰2?5％，凹凸棒土25％，脫水高嶺土25％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中混合球磨細度要求400目，得到的活性元素磨細料中粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(2)中活性元素磨細料，水泥，石灰，凹凸棒土和脫水高嶺土的以質(zhì)量分數(shù)計比例如下：40?60％：5?10％：10?15％：5?25％：5?

25％；

步驟(2)中消化前攪拌時，加入占攪拌機內(nèi)干物料質(zhì)量分數(shù)15％的水進行拌合，經(jīng)過2?

3分鐘的攪拌獲得拌合料；消化時間為3.5?4.5小時，石灰轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣即獲得消化混合料；二次攪拌的時間為2?3分鐘。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中銅粉Cu含量的純度大于85％，細度80?400目，氧化銅、硫酸銅、二氧化錳、氧化鈰為工業(yè)純級別；

步驟(2)中的水泥為525普通硅酸鹽水泥；

凹凸棒土的氧化硅含量大于60％，細度要求200目篩余≤5％；

脫水高嶺土的氧化硅含量≥60％，陽離子交換容量≥110毫克當量/100g，細度要求

200?250目；

石灰采用消化速度為快速或者中速石灰，有效鈣含量≥80％，細度100目且篩余≤

20％。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的攪拌時間為2?3分鐘，自然均化自然放置的時間為10?30分鐘。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，芯部混合料由水泥、硅藻土、石英粉、硬硅鈣石按照質(zhì)量比為水泥25％：硅藻土40％：石英粉25％：硬硅鈣石10％組成，其中硅藻土、石英粉經(jīng)過計量后混合球磨，細度滿足300目小于5％；

2

硬硅鈣石為動態(tài)法合成，比表面積大于100m/g，細度大于300目；水泥為525普通硅酸鹽水泥；硅藻土氧化硅含量大于85％；石英粉氧化硅含量大于95％。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(6)中的養(yǎng)護具體為：將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。

9.一種成分梯度結(jié)構(gòu)的多價態(tài)銅復(fù)合臭氧催化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1?8任一項所述的方法制備。

說明書： 成分梯度結(jié)構(gòu)的多價態(tài)銅復(fù)合臭氧催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于非均相臭氧催化氧化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種成分梯度結(jié)構(gòu)的多價態(tài)銅復(fù)合臭氧催化劑及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 石油屬于高含硫、高氮、高殘?zhí)?、高酸值的原油，石油提煉加工所排出的污水與污染物(碳鏈)含量高，可生化性差.生產(chǎn)過程中的煉化污水是一種很難降解的有機污水，廢水中的污染物主要包括石油烴類、揮發(fā)酚、懸浮物、氨氮以及其他有毒金屬物質(zhì).廢水的COD較高，難降解物質(zhì)較多，而且，受環(huán)境堿性與酸性影響較大，廢水的pH值變化較大。石油煉化企業(yè)污水排放量巨大，應(yīng)減少污染物的排放，提高水的循環(huán)使用率，必須對出水進行深度處理。近些年發(fā)展起來的高級氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcesses,簡稱AOPs)在處理污水方面有著獨特的效果。AOPs具有羥基自由基(·OH)的強氧化功能，·OH與有機污染物會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、斷鍵、取代和加合等一系列反應(yīng)，污水中含有的有機污染物通過化學反應(yīng)會直接礦化或者降解成小分子物質(zhì)。AOPs能夠改善污水生物降解性能，與生化處理結(jié)合以后，可以降低煉化污水的處理成本，是出水深度處理的最佳選擇，應(yīng)用前景廣泛。[0003] 臭氧氧化作為一種實用、高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化能力強、反應(yīng)時間短、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點。其中，非均相臭氧催化氧化技術(shù)因其催化劑力學強度高、成本低、易回收等優(yōu)點，具有較大的應(yīng)用價值。[0004] 目前臭氧催化劑常采用負載型金屬催化劑，將過渡金屬元素以溶液方式通過浸漬負載在多孔陶瓷基體，然后在經(jīng)過高溫煅燒獲得催化劑。但是在煅燒過程中很容易發(fā)生金屬與載體之間固相反應(yīng)，形成了非活性金屬氧化物與化合物，金屬由離子態(tài)轉(zhuǎn)為穩(wěn)定氧化物或者降低了金屬的催化活性，因此高溫煅燒是導(dǎo)致催化劑活性元素降低的主要原因。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用金屬銅粉、氧化銅、硫酸銅、二氧化錳、氧化鈰等x+作為活性元素，經(jīng)過活性元素復(fù)合制備多價態(tài)Cu 高效臭氧催化劑的方法。

[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種成分梯度結(jié)構(gòu)的多價態(tài)銅復(fù)合臭氧催化劑的制備方法，包括如下步驟：[0007] 步驟(1)：制備活性元素磨細料；將含有銅粉、氧化銅、硫酸銅、二氧化錳和氧化鈰的活性組分與凹凸棒土、脫水高嶺土混合球磨，獲得活性元素磨細料；[0008] 步驟(2)：制備催化劑活性殼層混合料；將步驟(1)制備的活性元素磨細料與膠凝材料中的石灰、凹凸棒土、脫水高嶺土放入攪拌機中，加水攪拌，隨后在消化倉中消化，將消化的物料與膠凝材料中的水泥加入攪拌機二次攪拌獲得催化劑活性殼層混合料；[0009] 步驟(3)：將干燥狀態(tài)的芯部混合料放入攪拌機中，加入占芯部混合料30％的水，攪拌制成濕混合料，物料自然放置進行自然均化；[0010] 步驟(4)：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，物料形成球核，控制球核粒徑為3?10mm；[0011] 步驟(5)：按照芯部混合料與活性殼層混合料的質(zhì)量比為40?80％：20?60％，將步驟(2)獲得的催化劑活性殼層混合料分多次加入步驟(4)中的成球盤中進行活性層包殼，噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；[0012] 步驟(6)：對催化劑球形坯體進行養(yǎng)護。[0013] 進一步的，步驟(1)中活性組分中的各成分與凹凸棒土、脫水高嶺土的組成以質(zhì)量百分比計如下：金屬銅粉2?5％，氧化銅10?30％，硫酸銅5?10％，二氧化錳10?20％，氧化鈰2?5％，凹凸棒土25％，脫水高嶺土25％。

[0014] 進一步的，步驟(1)中混合球磨細度要求400目，得到的活性元素磨細料中粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％。[0015] 進一步的，步驟(2)中活性元素磨細料，水泥，石灰，凹凸棒土和脫水高嶺土的以質(zhì)量分數(shù)計比例如下：40?60％：5?10％：10?15％：5?25％：5?25％；[0016] 步驟(2)中消化前攪拌時，加入占攪拌機內(nèi)干物料質(zhì)量分數(shù)15％的水進行拌合，經(jīng)過2?3分鐘的攪拌獲得拌合料；消化時間為3.5?4.5小時，石灰轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣即獲得消化混合料；二次攪拌的時間為2?3分鐘。[0017] 進一步的，步驟(1)中銅粉Cu含量的純度大于85％，細度80?400目，氧化銅、硫酸銅、二氧化錳、氧化鈰為工業(yè)純級別；[0018] 步驟(2)中的水泥為525普通硅酸鹽水泥；[0019] 凹凸棒土的氧化硅含量大于60％，細度要求200目篩余≤5％；[0020] 脫水高嶺土的氧化硅含量≥60％，陽離子交換容量≥110毫克當量/100g，細度要求200?250目；[0021] 石灰采用消化速度為快速或者中速石灰，有效鈣含量≥80％，細度100目且篩余≤20％。

[0022] 進一步的，步驟(3)中的攪拌時間為2?3分鐘，自然均化自然放置的時間為10?30分鐘。[0023] 進一步的，芯部混合料由水泥、硅藻土、石英粉、硬硅鈣石按照質(zhì)量比為水泥25％：硅藻土40％：石英粉25％：硬硅鈣石10％組成，其中硅藻土、石英粉經(jīng)過計量后混合球磨，細度滿足300目小于5％；

[0024] 硬硅鈣石為動態(tài)法合成，比表面積大于100m2/g，細度大于300目；水泥為525普通硅酸鹽水泥；硅藻土氧化硅含量大于85％；石英粉氧化硅含量大于95％。[0025] 進一步的，步驟(6)中的養(yǎng)護具體為：將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。[0026] 一種成分梯度結(jié)構(gòu)的多價態(tài)銅復(fù)合臭氧催化劑，采用上述的方法制備。[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點在于：[0028] (1)本發(fā)明芯部采用水熱合成工藝，形成托貝莫來石、硬硅鈣石、C?S?H(B)等水化硅酸鈣礦物，原料中加入硬硅鈣石晶種為形成托貝莫來石與硬硅鈣石復(fù)合礦物相提供了誘導(dǎo)、加速作用。托貝莫來石與硬硅鈣石具有供堿釋鈣功能，可以為催化提供羥基自由基·OH，加速臭氧催化效果。[0029] (2)本發(fā)明采用Cu、Cu2+、Cux+、Mn4+、Ce4+、Cex+等多種價態(tài)，在活性殼層混合料消化過程中、催化劑球體水熱合成環(huán)境中，涉及多種化學反應(yīng)：銅粉氧化反應(yīng)，硫酸銅與氫氧化鈣沉淀反應(yīng)等，使得活性催化元素隨反應(yīng)呈現(xiàn)出不同價態(tài)的變化，表現(xiàn)為即具有氧化態(tài)又具有還原態(tài)，離子之間相互作用為多價態(tài)提供了轉(zhuǎn)換條件，為臭氧催化反應(yīng)提供了更多的氧自由基·O和羥基自由基·OH。[0030] (3)本發(fā)明活性殼層采用硅酸鹽水熱合成體系，形成水化硅酸鈣(xCaO·SiO2·nH2O，x≤1，n≥1)與托貝莫來石物相(5CaO·6SiO2·5H2O)，水熱合成硅酸鈣的硅氧鏈結(jié)中含有大量的羥基，具有供堿釋鈣功能，脫水高嶺土含有氧化硅與凹凸棒土在鈣硅反應(yīng)形成鋁代托貝莫來石，鋁代托貝莫來石具有離子交換性，形成了多組分協(xié)同離子交換疊加效應(yīng)，x+促進多價態(tài)Cu (x＝0、1、2、3)離子釋出與交換。

[0031] (4)本發(fā)明活性殼層采用了凹凸棒土、脫水高嶺土等多孔硅質(zhì)材料，在水熱條件下鈣硅反應(yīng)在硅質(zhì)材料原位形成水化硅酸鈣凝膠與托貝莫來石，水化產(chǎn)物遺傳了凹凸棒土、脫水高嶺土的孔結(jié)構(gòu)特征，具有多孔性和龐大比表面積，為催化劑提供更多的反應(yīng)界面，提高催化效果。[0032] (5)本發(fā)明活性殼層采用石灰作為鈣質(zhì)原料，采用消化工藝，在消化階段，硫酸銅2+ 2? 2+

電離形成Cu 離子與SO4 離子，Cu 離子與氫氧化鈣反應(yīng)形成具有納米尺度的氫氧化銅沉淀，納米氫氧化銅提升了Cu系催化劑催化活性。

[0033] (6)銅粉與Cu2+離子、納米氫氧化銅沉淀構(gòu)成了多價態(tài)銅體系，本發(fā)明采用多價態(tài)的Cu與Mn、Ce等活性元素復(fù)合，在水熱條件下合成具有成分梯度的結(jié)構(gòu)催化劑，保留了活性元素催化活性，使得本發(fā)明具有優(yōu)異的催化性能。附圖說明[0034] 圖1為本發(fā)明的制作流程示意圖。具體實施方式[0035] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。[0036] 一種多價態(tài)Cux+復(fù)合高效催化劑的制備方法，包括活性元素磨細料制備、催化劑芯部混合料制備、催化劑活性殼層混合料制備、催化劑芯部成型與活性殼層包覆等形成具有成分梯度與結(jié)構(gòu)梯度的新型臭氧催化劑。[0037] 3.1活性元素磨細料[0038] 本發(fā)明采用金屬銅粉、氧化銅、硫酸銅、二氧化錳、氧化鈰等作為活性元素，將活性元素與凹凸棒土、脫水高嶺土按照金屬銅粉2?5％：氧化銅10?30％：硫酸銅5?10％：二氧化錳10?20％：氧化鈰2?5％：凹凸棒土25％：脫水高嶺土25％，然后將活性元素、凹凸棒土與脫水高嶺土混合球磨，細度要求400目，粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％，得到活性元素磨細料。[0039] 3.2催化劑活性殼層混合料制備[0040] 活性殼層由活性元素磨細料與膠凝材料構(gòu)成，膠凝材料由水泥、石灰、凹凸棒土、脫水高嶺土組成，活性元素磨細料與膠凝材料各組分按照活性元素磨細料40?60％：水泥5?10％：石灰10?15％：凹凸棒土5?25％：脫水高嶺土5?25％的比例進行計量；將計量的活性元素磨細料與石灰、凹凸棒土、脫水高嶺土加入攪拌機中，加入占攪拌機內(nèi)干物料15％的水進行拌合，經(jīng)過2?3分鐘的攪拌獲得拌合料，將拌合料放入消化倉進行石灰消化，消化4小時，石灰轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣即獲得消化混合料。

[0041] 然后加入計量的水泥與消化混合料再進行二次攪拌，攪拌2?3分鐘，獲得催化劑活性殼層混合料。[0042] 催化劑活性殼層混合料材料性能要求：水泥為525普通硅酸鹽水泥；凹凸棒土的氧化硅含量大于60％，細度要求200目篩余≤5％；脫水高嶺土的氧化硅含量≥60％，陽離子交換容量≥110毫克當量/100g，細度要求200?250目；石灰采用消化速度為快速或者中速石灰，有效鈣含量≥80％，細度100目且篩余≤20％；銅粉Cu含量大于99％，細度80?400目；氧化銅、硫酸銅、二氧化錳、氧化鈰為工業(yè)純級別，滿足產(chǎn)品行業(yè)標準。[0043] 3.3芯部混合料組成[0044] 芯部混合料組成：芯部由水泥、硅藻土、石英粉、硬硅鈣石按照質(zhì)量比為水泥25％：硅藻土40％：石英粉25％：硬硅鈣石10％，其中硅藻土、石英粉經(jīng)過計量后混合球磨，細度滿足300目小于5％，加入占芯部干物料30％的預(yù)濕拌合水。

[0045] 芯部混合料材料性能要求：硬硅鈣石為動態(tài)法合成，比表面積大于100m2/g，細度大于300目；水泥為525普通硅酸鹽水泥；硅藻土氧化硅含量大于85％；石英粉氧化硅含量大于95％。[0046] 催化劑芯部混合料與活性殼層混合料的干物料質(zhì)量比為40?80％：20?60％。[0047] 3.4多價態(tài)Cux+催化劑制作步驟[0048] 第一步：催化劑活性殼層混合料材料由活性元素磨細料與膠凝材料組成。首先制備活性元素磨細料，將活性組分銅粉、氧化銅、硫酸銅、二氧化錳、氧化鈰等計量，然后將活性組分與凹凸棒土、脫水高嶺土混合磨細，獲得活性元素磨細料；[0049] 第二步：將活性元素磨細料與經(jīng)過計量的膠凝材料中的石灰、凹凸棒土、脫水高嶺土放入攪拌機中，加入占干物料15％的水攪拌2?3分鐘，隨后在消化倉中消化4小時，將消化的物料與計量的水泥加入攪拌機再進一步拌合2?3分鐘獲得催化劑活性殼層混合料。[0050] 第三步：將干燥狀態(tài)的芯部混合料放入攪拌機中，加入占芯部混合料30％的水，然后攪拌2?3分鐘，制成濕混合料，濕混合料要求均勻松散，自然放置10?30分鐘，物料進行自然均化，使物料水分進一步擴散達到物料水分均勻分布；[0051] 第四步：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，適當噴灑霧化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒徑為3?10mm；[0052] 第五步：按照芯部混合料與活性殼層混合料的質(zhì)量比為40?80％：20?60％，將配置好的并經(jīng)過石灰消化和二次攪拌的催化劑活性殼層混合料分1?4次加入成球盤中進行活性層包殼，并適當噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；[0053] 將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。[0054] 為了便于說明，本發(fā)明實施例全部取催化劑芯部混合料100kg作為基準，其中水泥25kg、硅藻土40kg、石英粉25kg、硬硅鈣石10kg，其中硅藻土、石英粉經(jīng)過計量后混合球磨，細度滿足300目小于5％。其余物料的比例關(guān)系依據(jù)芯部物料100kg和發(fā)明內(nèi)容的約定進行調(diào)整與計算。

[0055] 實施例1[0056] 催化劑芯部混合料與活性殼層混合料的干物料質(zhì)量比為40％：60％，催化劑活性殼層混合料150kg。[0057] 催化劑活性殼層混合料由活性元素磨細料與膠凝材料兩部分組成，比例為55％：45％，活性元素磨細料82.5kg，膠凝材料67.5kg

[0058] 活性元素磨細料按照銅粉2％：氧化銅30％：硫酸銅5％：二氧化錳10％：氧化鈰3％：凹凸棒土25％：脫水高嶺土25％，稱取銅粉1.65kg、氧化銅24.75kg、硫酸銅4.125kg、二氧化錳8.25kg、氧化鈰2.475kg、凹凸棒土20.6kg、脫水高嶺土20.6kg等混合球磨，細度要求

400目，粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％，得到活性元素磨細料82.5kg。

[0059] 膠凝材料按照水泥5％：石灰15％：凹凸棒土20％：脫水高嶺土5％，稱取水泥7.5kg、石灰22.5kg、凹凸棒土30kg、脫水高嶺土7.5kg，得到膠凝材料67.5kg。

[0060] 詳細配合見表5對應(yīng)的實施例序號。[0061] 第一步：得到活性元素磨細料82.5kg。[0062] 第二步：將活性元素磨細料82.5kg與經(jīng)過計量的膠凝材料中的石灰22.5kg，凹凸棒土30kg、脫水高嶺土7.5kg放入攪拌機中后加入占干物料15％的水21.4kg攪拌2?3分鐘，隨后將攪拌料放入消化倉中消化4小時，將消化的物料與計量的水泥7.5kg加入攪拌機中進行二次攪拌，拌合2?3分鐘獲得催化劑活性殼層混合料。[0063] 第三步：先將100kg芯部混合料與30kg預(yù)濕水放入攪拌機中攪拌2?3分鐘，制成濕混合料，濕混合料要求均勻松散，自然放置10?30分鐘，物料進行自然均化，使物料水分進一步擴散達到物料水分均勻分布；[0064] 第四步：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，適當噴灑霧化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒徑為3?10mm；[0065] 第五步：將配置好的并經(jīng)過石灰消化與二次攪拌的催化劑活性殼層混合料分1?4次加入成球盤中進行活性層包殼，并適當噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；[0066] 將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。[0067] 產(chǎn)品筒壓強度24MPa，表觀密度1560kg/m3，吸水率34％，比表面積54.2m2/g。[0068] 采用乙酸鈉作為臭氧氧化標志物(模擬污水)，測試結(jié)果如下：[0069] 實施例1效果數(shù)據(jù)，催化劑用量400g[0070][0071][0072] 實施例2[0073] 催化劑芯部混合料與活性殼層混合料的干物料質(zhì)量比為80％：20％。催化劑活性殼層混合料25kg。[0074] 催化劑活性殼層混合料由活性元素磨細料與膠凝材料兩部分組成，比例為60％：40％，活性元素磨細料15kg，膠凝材料10kg

[0075] 活性元素磨細料按照銅粉5％：氧化銅20％：硫酸銅10％：二氧化錳10％：氧化鈰5％：凹凸棒土25％：脫水高嶺土25％，稱取銅粉0.75kg、氧化銅3kg、硫酸銅1.5kg、二氧化錳

1.5kg、氧化鈰0.75kg、凹凸棒土3.75kg、脫水高嶺土3.75kg等混合球磨，細度要求400目，粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％，得到活性元素磨細料15kg。

[0076] 膠凝材料按照水泥10％：石灰10％：凹凸棒土15％：脫水高嶺土5％，稱取水泥2.5kg、石灰2.5kg、凹凸棒土3.75kg、脫水高嶺土1.25kg，得到膠凝材料10kg。

[0077] 詳細配合見表5對應(yīng)的實施例序號。[0078] 第一步：得到活性元素磨細料15kg。[0079] 第二步：將活性元素磨細料15kg與經(jīng)過計量的膠凝材料中的石灰2.5kg、凹凸棒土3.75kg、脫水高嶺土1.25kg放入攪拌機中后加入占干物料15％的水3.375kg攪拌2?3分鐘，隨后將攪拌料放入消化倉中消化4小時，將消化的物料與計量的水泥2.5kg加入攪拌機中進行二次攪拌，拌合2?3分鐘獲得催化劑活性殼層混合料。

[0080] 第三步：先將100kg芯部混合料與30kg預(yù)濕水放入攪拌機中攪拌2?3分鐘，制成濕混合料，濕混合料要求均勻松散，自然放置10?30分鐘，物料進行自然均化，使物料水分進一步擴散達到物料水分均勻分布；[0081] 第四步：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，適當噴灑霧化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒徑為3?10mm；[0082] 第五步：將配置好的并經(jīng)過石灰消化與二次攪拌的催化劑活性殼層混合料分1?4次加入成球盤中進行活性層包殼，并適當噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；[0083] 將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。[0084] 產(chǎn)品筒壓強度28MPa，表觀密度1582kg/m3，吸水率32％，比表面積50.6m2/g。[0085] 采用乙酸鈉作為臭氧氧化標志物(模擬污水)，測試結(jié)果如下：[0086] 實施例2效果數(shù)據(jù)，催化劑用量400g[0087] 單位 O3 催化劑+O3配置水樣濃度 mg/L 400 400

模擬污水體積 L 3.2 3.2

O2流量 L/min 2 2

O3流量 mg/L 80 80

臭氧接觸時間 min 60 60

初始COD mg/L 397.28 397.28

最終COD mg/L 337.12 179.97

COD降低率 ％ 15.14 74.7

[0088] 實施例3[0089] 催化劑芯部混合料與活性殼層混合料的干物料質(zhì)量比為50％：50％。催化劑活性殼層混合料100kg。[0090] 催化劑活性殼層混合料由活性元素磨細料與膠凝材料兩部分組成，比例為40％：60％，活性元素磨細料40kg，膠凝材料60kg

[0091] 活性元素磨細料按照銅粉5％：氧化銅10％：硫酸銅10％：二氧化錳20％：氧化鈰5％：凹凸棒土25％：脫水高嶺土25％，稱取銅粉2kg、氧化銅4kg、硫酸銅4kg、二氧化錳8kg、氧化鈰2kg、凹凸棒土10kg、脫水高嶺土10kg等混合球磨，細度要求400目，粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％，得到活性元素磨細料40kg。

[0092] 膠凝材料按照水泥8％：石灰12％：凹凸棒土15％：脫水高嶺土25％，稱取水泥8kg、石灰12kg、凹凸棒土15kg、脫水高嶺土25kg，得到膠凝材料60kg。[0093] 詳細配合見表5對應(yīng)的實施例序號。[0094] 第一步：得到活性元素磨細料40kg。[0095] 第二步：將活性元素磨細料40kg與經(jīng)過計量的膠凝材料中的石灰12kg、凹凸棒土15kg、脫水高嶺土25kg放入攪拌機中加入占干物料15％的水13.8kg攪拌2?3分鐘，隨后將攪拌料放入消化倉中消化4小時，將消化的物料與計量的水泥8kg加入攪拌機中進行二次攪拌，拌合2?3分鐘獲得催化劑活性殼層混合料。

[0096] 第三步：先將100kg芯部混合料與30kg預(yù)濕水放入攪拌機中攪拌2?3分鐘，制成濕混合料，濕混合料要求均勻松散，自然放置10?30分鐘，物料進行自然均化，使物料水分進一步擴散達到物料水分均勻分布；[0097] 第四步：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，適當噴灑霧化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒徑為3?10mm；[0098] 第五步：將配置好的并經(jīng)過石灰消化與二次攪拌的催化劑活性殼層混合料分1?4次加入成球盤中進行活性層包殼，并適當噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；[0099] 將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。[0100] 產(chǎn)品筒壓強度21MPa，表觀密度1490kg/m3，吸水率37％。，比表面積51.6m2/g。[0101] 采用乙酸鈉作為臭氧氧化標志物(模擬污水)，測試結(jié)果如下：[0102] 實施例3效果數(shù)據(jù)，催化劑用量400g[0103][0104][0105] 實施例4[0106] 催化劑芯部混合料與活性殼層混合料的干物料質(zhì)量比為60％：40％。催化劑活性殼層混合料66.7kg。[0107] 催化劑活性殼層混合料由活性元素磨細料與膠凝材料兩部分組成，比例為50％：50％，活性元素磨細料33.35kg，膠凝材料3.35kg

[0108] 活性元素磨細料按照銅粉3.5％：氧化銅20％：硫酸銅7.5％：二氧化錳15％：氧化鈰4％：凹凸棒土25％：脫水高嶺土25％，稱取銅粉1.17kg、氧化銅6.67kg、硫酸銅2.5kg、二氧化錳5kg、氧化鈰1.33kg、凹凸棒土8.34kg、脫水高嶺土8.34kg等混合球磨，細度要求400目，粒徑小于40微米的數(shù)量大于90％，得到活性元素磨細料33.35kg。[0109] 膠凝材料按照水泥10％：石灰8％：凹凸棒土25％：脫水高嶺土7％，稱取水泥6.67kg、石灰5.34kg、凹凸棒土16.67kg、脫水高嶺土4.67kg，得到膠凝材料33.35kg。

[0110] 詳細配合見表5對應(yīng)的實施例序號。[0111] 第一步：得到活性元素磨細料33.35kg。[0112] 第二步：將活性元素磨細料33.35kg與經(jīng)過計量的膠凝材料中的石灰5.34kg、凹凸棒土16.67kg、脫水高嶺土4.67kg放入攪拌機中加入占干物料15％的水9kg攪拌2?3分鐘，隨后將攪拌料放入消化倉中消化4小時，將消化的物料與計量的水泥6.67kg加入攪拌機中進行二次攪拌，拌合2?3分鐘獲得催化劑活性殼層混合料。[0113] 第三步：先將100kg芯部混合料與30kg預(yù)濕水放入攪拌機中攪拌2?3分鐘，制成濕混合料，濕混合料要求均勻松散，自然放置10?30分鐘，物料進行自然均化，使物料水分進一步擴散達到物料水分均勻分布；[0114] 第四步：將自然均化的芯部混合料放入成球盤進行滾動成球，適當噴灑霧化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒徑為3?10mm；[0115] 第五步：將配置好的并經(jīng)過石灰消化與二次攪拌的催化劑活性殼層混合料分1?4次加入成球盤中進行活性層包殼，并適當噴灑霧化水直至活性殼層混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化劑球形坯體；[0116] 將催化劑球形坯體堆置貯倉靜停養(yǎng)護，待水泥終凝后或者靜停8小時后開始噴水保濕養(yǎng)護，靜態(tài)養(yǎng)護24?48小時后放入高壓釜進行水熱合成，在飽和蒸汽壓0.9?1.5MPa、養(yǎng)護溫度170?200℃條件下水熱反應(yīng)8?10小時，自然冷卻獲得產(chǎn)品。[0117] 產(chǎn)品筒壓強度26MPa，表觀密度1496kg/m3，吸水率38％，比表面積52.8m2/g。[0118] 采用乙酸鈉作為臭氧氧化標志物(模擬污水)，測試結(jié)果如下：[0119] 實施例4效果數(shù)據(jù)，催化劑用量400g[0120] 單位 O3 催化劑+O3

配置水樣濃度 mg/L 400 400

模擬污水體積 L 3.2 3.2

O2流量 L/min 2 2

O3流量 mg/L 80 80

臭氧接觸時間 min 60 60

初始COD mg/L 397.28 397.28

最終COD mg/L 337.12 171.23

COD降低率 ％ 15.14 76.9

[0121] 表5以取芯部混合料材料100kg作為實施列計算基礎(chǔ)的各實施列計算比例％及稱量kg[0122]