權(quán)利要求書： 1.一種基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，其特征在于，所述納濾膜由納濾功能層和表面帶有反應(yīng)基團的支撐層交聯(lián)構(gòu)成，其中納濾功能層由離子型兩親聚合物納米粒子和無機納米粒子交聯(lián)組成，無機納米粒子在離子型兩親聚合物納米粒子的組裝陣列中均勻分布，形成有機?無機復合微結(jié)構(gòu)，所述離子型兩親聚合物納米粒子相互交聯(lián)，且無機納米粒子與離子型兩親聚合物納米粒子相互交聯(lián)；所述支撐層通過其表面具有的反應(yīng)基團與納濾功能層中的離子型兩親性聚合物納米粒子和無機納米粒子交聯(lián)；所述支撐層的材質(zhì)為聚砜或聚醚砜，其表面可反應(yīng)基團為羥基、氨基、環(huán)氧基中的一種或多種；

所述的基于有機?無機納米粒子的荷電納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

1)離子型兩親性聚合物納米粒子乳液的制備

1a)雙鍵型疏水單體和雙鍵型親水單體通過自由基聚合得到離子型兩親性聚合物納米粒子乳液，其中，所述的雙鍵型親水單體為陰離子型雙鍵單體或陽離子型雙鍵單體；所述的雙鍵型疏水單體、雙鍵型親水單體中至少有一種為交聯(lián)單體；

所述的雙鍵型疏水單體為丙烯腈、苯乙烯、含氯單體、含氟單體和丙烯酸酯類單體中的一種或多種，其中，含氯單體選自氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2?二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯；含氟單體選自氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2?二氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯；丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸?2?乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯；所述雙鍵型疏水單體占單體總質(zhì)量的40wt％?

70wt％，所述離子型雙鍵單體占單體總質(zhì)量的30wt％?60wt％；

或者，1b)雙鍵型疏水單體、雙鍵型親水單體、交聯(lián)單體通過自由基聚合得到離子型兩親性聚合物納米粒子乳液，其中，所述的雙鍵型親水單體為陰離子型雙鍵單體或陽離子型雙鍵單體；所述的陰離子型雙鍵單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸以及上述單體的鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽中的一種或多種；

所述的陽離子型雙鍵單體選自三甲基烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、三丁基?2?丙烯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦中的一種或多種；

步驟1b)中所述交聯(lián)單體占總質(zhì)量的5wt％?20wt％；

所述的交聯(lián)單體為包含羥基酯結(jié)構(gòu)或叔胺、羥基、環(huán)氧基可交聯(lián)反應(yīng)基團的雙鍵型單體，交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種；步驟1)中，雙鍵型親水單體為陰離子型雙鍵單體時，制備得到陰離子型兩親性聚合物納米粒子乳液，雙鍵型親水單體為陽離子型雙鍵單體時，制備得到陽離子型兩親性聚合物納米粒子乳液；2)離子型兩親性聚合物納米粒子乳液中添加多孔無機納米粒子、分散劑、浸潤劑得到涂覆液；10?40℃下，在表面帶有反應(yīng)基團的支撐層上涂覆所述涂覆液；所述多孔無機納米粒子的內(nèi)部孔道壁以及外表面分布有荷電離子基團和可反應(yīng)基團，其中多孔無機納米粒子的荷電離子基團與步驟1)中選擇的雙鍵型親水單體帶相同的電荷；所述涂覆液中，多孔無機納米粒子的質(zhì)量百分比為0.1wt％?20wt％，離子型兩親性聚合物納米粒子的質(zhì)量百分比為0.1wt％?30wt％；所述多孔無機納米粒子尺寸在10～100nm之間，具有粒子內(nèi)部滲透通道，通道尺寸在0.5～2nm之間，多孔無機納米粒子為氧化硅、氧化鈦或氧化鋯；所述無機納米粒子荷負電時，則荷電離子基團選自磺酸基、羧基以及它們的鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽中的一種；所述無機納米粒子荷正電時，則荷電離子基團選自氨基、季銨、季磷中的一種；所述可反應(yīng)基團選自氨基和羥基中的一種或多種；

3)采用氣體吹掃使分散劑揮發(fā)實現(xiàn)聚合物納米粒子間的組裝；

4)60?100℃下熱處理2?30min，使納米粒子間交聯(lián)形成致密的荷電納濾功能皮層，使支撐層通過其表面具有的反應(yīng)基團與納米粒子間交聯(lián)，得到荷電復合納濾膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，其特征在于，所述的支撐層為孔徑在5?50nm的大孔膜，截留分子量為5萬?50萬Da；所述納濾功能層厚度為

100?300nm，功能層內(nèi)孔徑在0.5?2nm之間、截留分子量在200?2000Da之間。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，其特征在于，涂覆液中的分散劑為去離子水、乙醇或兩者混合物；涂覆液中浸潤劑為乙醇、異丙醇、甘油、異丁醇、丁二醇、丁酮或分子量在200?1000Da的聚乙二醇中一種或兩種以上的混合物；分散劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為50wt％?90wt％，浸潤劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為5wt％?

40wt％；

所述涂覆液中還可包括占涂覆液質(zhì)量百分比為0?0.1wt％的孔徑調(diào)節(jié)劑，所述孔徑調(diào)節(jié)劑為可通過離子強度調(diào)控離子型兩親納米粒子尺寸、或通過靜電作用可調(diào)控納米粒子聚集的離子型化合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，其特征在于，當所制備的納濾膜為荷負電納濾膜時，其納濾功能層由陰離子型兩親聚合物納米粒子和荷負電無機納米粒子之間交聯(lián)而成；

所述交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺；

當交聯(lián)單體選自羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯時，所述涂覆液中添加外加交聯(lián)劑，所述外加交聯(lián)劑選自對苯二酚、戊二醛、二異氰酸酯、二環(huán)氧己烷；外加交聯(lián)劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為0.1wt％?

10wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，其特征在于，當所制備的納濾膜為荷正電納濾膜時，其納濾功能層由陽離子型兩親聚合物納米粒子和荷正電無機納米粒子之間交聯(lián)而成；

所述交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺；

當交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯時，所述涂覆液中添加外加交聯(lián)劑，所述外加交聯(lián)劑選自二氯芐、二氯甲烷、戊二醛、二異氰酸酯、對苯二酚、二環(huán)氧己烷；外加交聯(lián)劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為

0.1wt％?10wt％。

說明書： 一種基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 近年來，隨著人類生活和工業(yè)的發(fā)展，單/多價離子的選擇性分離在能源、化工、環(huán)境等領(lǐng)域正越來越受到重視。納濾技術(shù)作為一種高效節(jié)能且環(huán)境友好的離子分離方法，正越來越受到關(guān)注，并不斷得到發(fā)展與應(yīng)用。作為納濾技術(shù)的核心，納濾膜內(nèi)具有納米滲透通道，通道的尺寸在0.5?2.0nm之間，可在相對較低的工作壓力驅(qū)動下，通過尺寸篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)對單/多價離子進行選擇性分離。在單/多價離子的分離過程中，尺寸相對較小的單價離子和水分子在膜內(nèi)納米滲透通道中的傳輸速率相對較高，而尺寸相對較大的多價離子的傳輸速率相對較低，導致不同價態(tài)的離子透過膜的速率產(chǎn)生差異，從而實現(xiàn)選擇性分離。當通道荷電時，其對帶有同號電荷的單價離子的靜電排斥力弱，而對帶有同號電荷的多價離子的靜電排斥力強，可以進一步提高其對單/多價離子的選擇性。所以，在納濾膜中構(gòu)造盡可能多的尺寸合適的荷電納米滲透通道，可以使其在具有高的單/多價離子選擇性的同時也具有高的滲透性。[0003] 目前，絕大部分的納濾膜為復合膜，通常包括起支撐作用的多孔支撐層和起分離作用的超薄分離層。其中的超薄分離層通常是利用界面聚合反應(yīng)形成的。雖然界面聚合法具有自修復、自抑制、反應(yīng)速率快等優(yōu)點，但極快的反應(yīng)速率也會導致對成膜過程的控制十分困難，難以實現(xiàn)對超薄分離層中荷電納米通道的精確設(shè)計與構(gòu)造，以滿足對尺寸差異在亞納米級別的單/多價離子的高精度分離需求。而且，傳統(tǒng)界面聚合方法所生產(chǎn)的復合膜，其表面由于殘留的大量未反應(yīng)的酰氯基團會進一步水解產(chǎn)生羧基，使得膜的表面僅具有弱的荷負電特性，這也大大限制了納濾膜在單/多價離子分離方面的應(yīng)用。同時，界面聚合過程中大量使用的有機溶劑以及殘留的小分子單體會帶來嚴重的污染問題。所以需要探索一種環(huán)境友好，且能精確設(shè)計與構(gòu)造荷電納米通道的方法，以實現(xiàn)高離子滲透選擇性納濾膜的制備。[0004] 隨著納濾膜技術(shù)的發(fā)展，越來越多的非界面聚合納濾膜制備方法被開發(fā)了出來，其中以層層自組裝、表面接枝、表面涂覆等為代表的方法越來越受到人們的關(guān)注，專利CN105169962A通過在處理后聚丙烯腈表面交替沉積聚乙烯亞胺和氧化石墨烯獲得了同時具有高滲透性和截留性的納濾膜；專利CN101934204A通過在超濾膜表面分步輻照接枝荷負電的乙烯基單體和荷正電的乙烯基單體，制得兩性納濾膜；專利CN105771704A將磺化聚砜溶解后涂覆在聚砜超濾膜表面，通過熱處理使其固定，從而制備了磺化聚砜納濾膜。但是，總的來說這些制備方法都存在這一些不足之處，對于層層自組裝法，其制備過程需要重復多個步驟，較為復雜，從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)的前景。表面接枝法在使用過程中會不同程度的破壞底膜的物理化學結(jié)構(gòu)且過程能耗較高，現(xiàn)在相關(guān)報道的數(shù)量也在減少。表面涂覆法需要考慮涂覆液的溶劑與底膜的溶解性問題，且這種方法制備出來的納濾膜孔徑偏大，限制了其應(yīng)用范圍。[0005] 隨著納米科學的發(fā)展，相繼有許多納米材料被開發(fā)出來用于分離膜領(lǐng)域中，例如碳納米管、石墨烯、碳量子點、分子篩和多孔硅等，用于提高膜的性能。這些材料以無機體系為主，無法單獨使用，在納濾膜制備過程中往往需要有機高分子起到模板、粘結(jié)劑或其他作用。專利CN107126845A通過將單寧酸和Fe螯合改性的碳納米管加入到界面聚合過程中，獲得了含有改性碳納米管的復合納濾膜；專利CN112007521A通過將合成的氮化碳量子點引入到多元胺的水相溶液中去，進而參與界面聚合，從而獲得耐污染的高通量復合納濾膜；專利CN102794116A將介孔二氧化硅球引入多元胺的水相溶液，使其參與到與多元酰氯的界面聚合中去，從而獲得了具有包含介孔二氧化硅球芳香聚合物皮層的復合納濾膜；即便如此，無機納米材料在納濾膜上的使用仍然存在許多問題。首先，無機納米材料的分散性很差，容易聚集形成聚集體，使得納濾膜形成較多的缺陷，大大降低膜的滲透選擇性。其次，無機納米材料和有機高分子基質(zhì)之間的較差的相容性會導致較大界面區(qū)域的形成，使得膜中存在較大缺陷，同樣也不利于高離子滲透選擇性的實現(xiàn)。此外，無機納米材料的引入，在納濾膜的運行過程中不可避免地存在洗脫的問題，不僅降低膜的分離效果，還會對水體進行二次污染。其他諸如合成復雜、成本較高、性能提升效果一般等問題也需要考慮。[0006] 除了無機納米粒子，金屬有機框架(MOF)和共價有機框架(COF)等具有內(nèi)部孔道的新型有機納米材料近年來也越來越多地應(yīng)用到了膜領(lǐng)域中。專利CN105597577A將氨基功能化的MOF/氧化石墨烯復合物通過共價作用均勻固定到多巴胺改性的基膜表面，從而獲得荷正電納濾膜；專利CN112044276A通過將己二胺交聯(lián)的聚酰亞胺底膜置于對苯二胺、多巴胺、三醛基間苯三酚的溶液中反應(yīng)制備了高通量的COF納濾膜；相比于無機納米材料，這種新型的有機納米材料對納米孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控更加簡便有效，但是MOF在水環(huán)境中的穩(wěn)定性仍然是一個很大的隱患，而COF的制備也是一大難題。另外，交聯(lián)鐵蛋白和聚苯乙烯等有機納米粒子用于制備納濾膜也有報道，但由于材料成本過于昂貴，且實驗需要在真空抽濾的條件下進行，不具有應(yīng)用價值。[0007] 作為一種簡便和有效且環(huán)境友好的納濾膜功能層的構(gòu)造方法，納米粒子/膠束沉積法開始逐漸受到科學家們的關(guān)注，這種方法將傳統(tǒng)的有機納米材料和表面涂覆/沉積法相結(jié)合，將兩親聚合物組裝成的納米粒子涂覆到多孔支撐層上，隨著水的揮發(fā)，納米粒子進一步組裝成均勻無缺陷的超薄分離層，利用納米粒子組裝堆積后所產(chǎn)生的粒子間隙來作為納濾膜的滲透通道。通過對納米粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化，來調(diào)控相應(yīng)的納米滲透通道，從而使得由兩親聚合物納米粒子組裝成的納濾膜達到相應(yīng)的滲透選擇性。A.Asatekin等人(https://doi.org/10.1021/acsnano.7b07596；https://doi.org/10.1021/acsami.9b00090)利用甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸的無規(guī)共聚物納米粒子體系，利用羧基的可反應(yīng)性，進一步調(diào)控納米粒子表面的官能團，將納米粒子沉積到多孔支撐膜表面后制備了一系列荷負電納濾膜和具有芳香識別功能的納濾膜。專利CN108654409A介紹了一種利用嵌段共聚物膠束在多孔聚碳酸酯底膜上抽濾沉積制備納濾膜的方法。Sun等人(https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.117692)利用50％磺化度的兩親磺化聚砜，將其組裝成荷負電納米粒子后進一步組裝成超薄分離層。然而，這些體系都存在一些不足之處，首先，這些方法中納米粒子的獲得都需要經(jīng)過聚合物在選擇性溶劑中再溶解的過程，無法直接通過聚合反應(yīng)獲得聚合物納米粒子，這大大增加了該方法的繁瑣性，不利于實際生產(chǎn)過程。其次，這些方法中所用到的選擇性溶劑往往涉及到一些毒性較大的有機溶劑，比如甲苯、甲醇以及他們的混合物，這也增加了該方法的環(huán)境成本。另外，這些方法中所用到的共聚物均為荷負電聚合物，這也限制了最終納濾膜對荷正電物質(zhì)的選擇滲透，而且這些方法中，納米粒子之間僅僅是通過非共價力作用相結(jié)合，其長期運行的穩(wěn)定性是一般的，這將大大限制該納濾膜的實際使用。最后，這些方法中所用的納米粒子均為有機聚合物納米粒子，而聚合物納米粒子雖然具有韌性好、價格低廉、組成結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)點，但在實際分離過程中，兩親聚合物組裝成的納米粒子結(jié)構(gòu)會隨所處環(huán)境(溶劑、溫度、壓力等)的改變而發(fā)生變化，例如，在納濾膜長期高壓運行的情況下，聚合物納米粒子可能會發(fā)生不可逆的形變導致分離層中出現(xiàn)缺陷，從而大大影響納濾膜的滲透選擇性。另外，傳統(tǒng)的聚合物納米粒子往往不具備粒子內(nèi)部的滲透通道，其組裝膜中的納米通道僅存在于納米粒子之間，這對于提高最終納濾膜的滲透選擇性，打破trade?off效應(yīng)是不利的。

[0008] 與有機聚合物納米粒子相比，無機納米粒子具有優(yōu)良的親水性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且無機納米粒子往往具有多孔結(jié)構(gòu)，可以提供充足的粒子內(nèi)部滲透通道。2017年，Puthai等通過對SiO2?ZrO2納米粒子進行燒結(jié)來制備通道尺寸在1nm以下的無機納米粒子組裝膜。雖然無機納米粒子組裝膜表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，但由于其脆性較高、易損壞，且制備條件相對復雜，其實際應(yīng)用受到限制。[0009] 針對上述所存在的問題，因此需要探索一種新型的納濾膜及其制備方法。發(fā)明內(nèi)容[0010] 本發(fā)明針對現(xiàn)有納濾膜制備技術(shù)的缺陷，以及現(xiàn)有的納濾膜單/多價離子選擇性和滲透通量不夠高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差等問題，提供了一種基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜及其制備方法。本發(fā)明公開的納濾膜由支撐層和功能層組成，其中功能層是由離子型兩親聚合物納米粒子和多孔無機納米粒子組裝?交聯(lián)而形成，具有有機?無機復合微結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。該方法有效避免了單一有機納米粒子組裝和單一無機納米粒子組裝所帶來的不足之處，使得粒子組裝后的納濾膜兼具高的單/多價離子選擇滲透性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本方法通過對納米粒子結(jié)構(gòu)的設(shè)計與構(gòu)造，以及通過膜制備步驟中的配方、氣掃、溫度等條件協(xié)同，實現(xiàn)膜的交聯(lián)、荷電性、孔徑、滲透選擇性等結(jié)構(gòu)與功能的調(diào)控；[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：[0012] 本發(fā)明一方面提供了一種基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，所述納濾膜由納濾功能層和表面帶有反應(yīng)基團的支撐層交聯(lián)構(gòu)成，其中納濾功能層由離子型兩親聚合物納米粒子和無機納米粒子交聯(lián)組成，無機納米粒子在離子型兩親聚合物納米粒子的組裝陣列中均勻分布，形成有機?無機復合微結(jié)構(gòu)，所述離子型兩親聚合物納米粒子相互交聯(lián)，且無機納米粒子與離子型兩親聚合物納米粒子相互交聯(lián)；所述支撐層通過其表面具有的反應(yīng)基團與納濾功能層中的離子型兩親性聚合物納米粒子和無機納米粒子交聯(lián)；所述支撐層的材質(zhì)為聚砜或聚醚砜，其表面可反應(yīng)基團為羥基、氨基、環(huán)氧基中的一種或多種。[0013] 優(yōu)選的，所述的支撐層為孔徑在5?50nm的大孔膜，截留分子量為5萬?50萬Da；所述荷電交聯(lián)納濾膜功能層厚度為100?300nm，功能層內(nèi)孔徑在0.5～2nm之間、截留分子量在在200～2000Da之間。

[0014] 本發(fā)明還提供了一種基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜的制備方法，其包括如下步驟：[0015] 1)離子型兩親性聚合物納米粒子乳液的制備[0016] 1a)雙鍵型疏水單體、雙鍵型親水單體通過自由基聚合得到離子型兩親性聚合物納米粒子乳液，其中，所述的雙鍵型親水單體為陰離子型雙鍵單體或陽離子型雙鍵單體；所述的雙鍵型疏水單體、雙鍵型親水單體中至少有一種單體為交聯(lián)單體；[0017] 或者，1b)雙鍵型疏水單體、雙鍵型親水單體、交聯(lián)單體通過自由基聚合得到離子型兩親性聚合物納米粒子乳液，其中，所述的雙鍵型親水單體為陰離子型雙鍵單體或陽離子型雙鍵單體；[0018] 所述的交聯(lián)單體為包含羥基酯結(jié)構(gòu)或叔胺、羥基、環(huán)氧基可交聯(lián)反應(yīng)基團的雙鍵型單體；步驟1)中，雙鍵型親水單體為陰離子型雙鍵單體時，制備得到陰離子型兩親性聚合物納米粒子乳液，雙鍵型親水單體為陽離子型雙鍵單體時，制備得到陽離子型兩親性聚合物納米粒子乳液；[0019] 2)離子型兩親性聚合物納米粒子乳液中添加多孔無機納米粒子、分散劑、浸潤劑得到涂覆液；10?40℃下，在支撐層上涂覆所述涂覆液；所述多孔無機納米粒子的內(nèi)部孔道壁以及外表面均勻分布有荷電離子基團和可反應(yīng)基團，其中多孔無機納米粒子的荷電離子基團與步驟1)中選擇的雙鍵型親水單體帶相同的電荷；所述涂覆液中，多孔無機納米粒子的質(zhì)量百分比為0.1wt％?20wt％，離子型兩親性聚合物納米粒子的質(zhì)量百分比為0.1wt％?30wt％；

[0020] 3)采用氣體吹掃使分散劑揮發(fā)實現(xiàn)聚合物納米粒子間的組裝；[0021] 4)60?100℃下熱處理2?30min，使納米粒子間交聯(lián)形成致密的荷電納濾功能皮層，使支撐層通過其表面具有的反應(yīng)基團與納米粒子間交聯(lián)，得到荷電復合納濾膜。[0022] 優(yōu)選的，所述的雙鍵型疏水單體為丙烯腈、苯乙烯、含氯單體、含氟單體和丙烯酸酯類單體中的一種或多種，其中，含氯單體選自氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2?二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯；含氟單體選自氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2?二氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯；丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸?2?乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸?2?羥基乙酯、丙烯酸?2?羥基丙酯，所述雙鍵型疏水單體占單體總質(zhì)量的40wt％?70wt％。[0023] 優(yōu)選的，所述的陰離子型雙鍵單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸以及上述單體的鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽中的一種或多種；[0024] 優(yōu)選的，所述的陽離子型雙鍵單體選自三甲基烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、三丁基?2?丙烯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦中的一種或多種；[0025] 優(yōu)選的，所述離子型雙鍵單體占單體總質(zhì)量的30wt％?60wt％。[0026] 優(yōu)選的，所述的交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種；其中，步驟1b)中所述交聯(lián)單體占總質(zhì)量的5wt％?20wt％。[0027] 優(yōu)選的，所述的多孔無機納米粒子為氧化硅、氧化鈦或氧化鋯，其尺寸在10～100nm之間，具有粒子內(nèi)部滲透通道，通道尺寸在0.5～2nm之間；所述無機納米粒子荷負電時，則荷電離子基團選自磺酸基、羧基以及它們的鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽中的一種；所述無機納米粒子荷正電時，則荷電離子基團選自氨基、季銨、季磷中的一種；所述可反應(yīng)基團選自氨基和羥基中的一種或多種。

[0028] 優(yōu)選的，涂敷液中的分散劑為去離子水、乙醇或兩者混合物；涂敷液中浸潤劑為乙醇、異丙醇、甘油、異丁醇、丁二醇、丁酮或分子量在200?1000Da的聚乙二醇中一種或兩種以上的混合物；分散劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為50wt％?90wt％，浸潤劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為5wt％?40wt％；[0029] 所述涂敷液中還包括孔徑調(diào)節(jié)劑，所述孔徑調(diào)節(jié)劑為可通過離子強度調(diào)控離子型兩親納米粒子尺寸、或通過靜電作用可調(diào)控納米粒子聚集的離子型化合物，孔徑調(diào)節(jié)劑在2+ 2+ 2+ 2+ 3+

涂覆液中的質(zhì)量百分比為0wt％?0.1wt％。包括而不限于選自Ca 、Mg 、Cu 、Zn 和Fe 多

2? 2? 3? 2

價陽離子的鹵化物，以及選自于SO4 、CO3 、PO4 和HPO4多價陰離子的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽化合物。

[0030] 優(yōu)選的，當所制備的納濾膜為荷負電納濾膜時，其納濾功能層由陰離子型兩親聚合物納米粒子和荷負電無機納米粒子之間交聯(lián)而成；[0031] 所述交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺；[0032] 當交聯(lián)單體選自羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯時，所述涂覆液中添加外加交聯(lián)劑，所述外加交聯(lián)劑選自對苯二酚、戊二醛、二異氰酸酯、二環(huán)氧己烷；外加交聯(lián)劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為0.1wt％?10wt％。

[0033] 優(yōu)選的，當所制備的納濾膜為荷正電納濾膜時，其納濾功能皮層由陽離子型兩親聚合物納米粒子和荷正電無機納米粒子之間交聯(lián)而成；[0034] 所述交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺；[0035] 當交聯(lián)單體選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、羥基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯時，所述涂覆液中添加外加交聯(lián)劑，所述外加交聯(lián)劑選自二氯芐、二氯甲烷、戊二醛、二異氰酸酯、對苯二酚、二環(huán)氧己烷；外加交聯(lián)劑在涂覆液中的質(zhì)量百分比為0.1wt％?10wt％。

[0036] 不同于界面聚合這種被廣泛使用的納濾膜制備方法，本發(fā)明所提供的荷電復合納濾膜的制備方法可以通過單體的設(shè)計直接對復合納濾膜表面的荷電性進行調(diào)控，可以方便的在復合納濾膜表面引入強電解質(zhì)基團，從而克服了傳統(tǒng)界面聚合獲得的納濾膜表面荷電性弱的缺點。在整個制備過程中，從納米粒子的合成到涂覆液的配置，所用到的溶劑均為環(huán)保試劑(水或乙醇)，從而避免了界面聚合過程中大量使用正己烷所帶來的環(huán)境問題。[0037] 本發(fā)明是在傳統(tǒng)的聚合物納米粒子組裝法制備納濾膜的基礎(chǔ)上改進而來，通過無機納米粒子的引入，可有效增加功能皮層的耐壓性，同時無機納米粒子本身的多孔結(jié)構(gòu)可以為功能皮層引入額外的粒子內(nèi)部滲透通道，使得最終的納濾膜滲透選擇性以及穩(wěn)定性都得到提高，擴展了納濾膜的使用范圍，使納濾膜能夠適應(yīng)高濃度高壓環(huán)境下的一/二價離子分離。[0038] 本發(fā)明可以通過調(diào)控納米粒子的合成過程以及后續(xù)復合納濾膜的制備過程的條件，來實現(xiàn)復合納濾膜交聯(lián)、荷電性、孔徑、分離等結(jié)構(gòu)與功能的調(diào)控。在自由基聚合過程中，可以通過調(diào)控疏水乙烯基單體(雙鍵型疏水單體)和離子型乙烯基單體(雙鍵型親水單體)的比例來調(diào)控聚合物納米粒子的大小，這直接決定了最終納濾膜的孔徑大小，通常情況下，反應(yīng)體系中疏水單體的比例越高，則共聚物中相應(yīng)組分的比例也越高，導致聚合物納米粒子的尺寸相應(yīng)變大，使得納米粒子組裝后形成的孔徑也越大。而通過選擇帶有合適離子基團的乙烯基單體可以直接對膜的荷電性進行調(diào)控，特別是一些帶有強電解質(zhì)基團的乙烯基單體可以大大提高膜表面的荷電性質(zhì)，使其受外界pH變化影響較小，使得膜表面的荷電性質(zhì)較為穩(wěn)定，從而大大拓寬了荷電納濾膜的使用范圍。在無機納米粒子合成過程中，可以通過調(diào)控溶膠?凝膠法中硅烷偶聯(lián)劑上的離子基團種類來調(diào)控無機粒子表面以及內(nèi)部的荷電性，從而對粒子間滲透通道以及粒子內(nèi)部滲透通道荷電性進行調(diào)控，進而對納濾膜的滲透選擇性進行優(yōu)化。在納濾膜的制備過程中，通過調(diào)節(jié)涂覆液中孔徑調(diào)節(jié)劑以及交聯(lián)劑的含量也可以達到調(diào)控孔徑的目的，一般地，在小于0.1wt％濃度范圍內(nèi)，納濾膜的孔徑隨著孔徑調(diào)節(jié)劑含量的增加而顯著減小，而交聯(lián)劑則在較寬的濃度范圍內(nèi)都能使得膜的孔徑縮小。分散劑對于納米粒子的尺寸大小也具有較大影響，通常情況下，隨著分散劑中水的比例增加，導致聚合物納米粒子中含離子基團的鏈段溶脹程度增加，導致其尺寸變大，從而使得納米粒子組裝后的形成的孔徑也相應(yīng)變大。在隨后的室溫吹掃過程中，氣流吹掃的流速對于納米粒子的組裝也存在影響，通常情況下，氣流吹掃速度約快，導致分散劑揮發(fā)也越快，使得納米粒子與分散劑之間的表面張力增加，導致納米粒子聚集的更加緊密，使得粒子組裝后形成的膜孔徑變小。最后熱處理交聯(lián)的溫度以及時間同樣對最終膜的孔徑有較大影響，通常情況下，溫度升高和處理時間的延長會導致納米粒子上的可交聯(lián)管能團和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)程度增加，導致納米粒子之間的交聯(lián)度增加，另外，溫度身高會使得有機納米粒子的鏈段發(fā)生重排，導致粒子之間相互融合，從而達到縮小膜孔徑的目的。本發(fā)明所采用的交聯(lián)官能團和交聯(lián)劑都是較易反應(yīng)的基團，因此熱處理溫度可以控制在60?80℃相對低的溫度范圍，同時反應(yīng)時間也較短，這大大較少了實際生產(chǎn)中的能耗成本。[0039] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：[0040] (1)本發(fā)明公開的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜，采用離子型兩親無規(guī)聚合物納米粒子和多孔無機納米粒子在多孔底膜上密堆積的方式形成納米級的滲透通道，通過兩種納米粒子的匹配耦合實現(xiàn)兩者結(jié)構(gòu)性能的組合優(yōu)化，得到具有有機?無機復合微結(jié)構(gòu)的功能層。這大大簡化了納濾膜的制備過程。[0041] (2)熱處理過程中，兩親聚合物納米粒子之間、聚合物納米粒子和無機納米粒子之間、納米粒子和大孔支撐層之間會形成穩(wěn)定的共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這使得該納濾膜具有非常優(yōu)異的長期使用穩(wěn)定性；而且交聯(lián)的引入，也可以有效調(diào)控納濾膜的孔徑大??；另外，由于無機納米粒子良好的機械性能，其對功能皮層具有良好的支撐作用，使得形成的功能層具有很好的耐壓性，使得最終獲得的納濾膜具有廣闊的實際應(yīng)用前景。[0042] (3)由于兩親共聚物的親水鏈段以及無機納米粒子表面以及內(nèi)部孔道壁上的基團是離子型的，因此形成的致密功能層在水中呈現(xiàn)很強的荷電性，可以充分發(fā)揮納濾分離過程中的靜電排斥作用，有效地提高納濾膜對多價離子的截留性能；而且，由于強電解質(zhì)基團(如季銨基團和磺酸基團)的引入，這種基于靜電排斥作用的截留性能能在很寬的pH范圍內(nèi)得以保持，這大大拓寬了納濾膜的應(yīng)用范圍。另外，無機納米粒子內(nèi)部的荷電滲透通道也能賦予功能皮層額外的滲透通道，能有效提高納濾膜的滲透選擇性。[0043] (4)本發(fā)明公開的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜性能優(yōu)異，在0.4MPa2

的運行壓力下，通量達到60L/m h以上，對二價離子的截留率高達97.0％；同時在1MPa的高

2

運行壓力下，其通量和二價離子截留仍然能保持穩(wěn)定，本別為145L/mh和96.5％。

[0044] (5)本發(fā)明公開的基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜對基膜材料和形態(tài)無特殊要求，在各種制膜材料上，如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚芳醚砜類、聚芳砜類、聚芳酮類、聚醚醚酮等，都可以制備，形態(tài)可以為平板、管式、中空纖維等，具有很好的推廣價值。[0045] (6)本發(fā)明的制備過程簡單易行，反應(yīng)和后續(xù)加工條件溫和，整個過程中的溶劑僅為水和乙醇，原料成本低廉，適合于工業(yè)化應(yīng)用。附圖說明[0046] 圖1為基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式[0047] 下面以具體實施例詳細說明本發(fā)明基于有機?無機納米粒子的荷電復合納濾膜制備方法。所有實施例的實施步驟均與發(fā)明內(nèi)容中所述的實施步驟相同。需要注意的是，所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。[0048] 實施例1[0049] 將6g的甲基丙烯酸甲酯、5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2g的甲基丙烯酸羥乙酯加入到85g去離子水中混合均勻，之后向體系中加入0.15g的過硫酸銨，向反應(yīng)體系內(nèi)通入氮氣30min取出反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，之后將體系在75℃下反應(yīng)6小時，整個過程在300r/min的機械攪拌下進行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，以終止反應(yīng)，獲得陽離子型兩親聚合物納米粒子。

[0050] 將10g正硅酸乙酯、20g乙醇、5g水、1g三乙胺加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加10g季銨化改性的氨丙基三乙氧基硅的混合物，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有羥基的荷正電多孔無機納米粒子。[0051] 將聚醚砜超濾平板膜(MWCO＝100,000)浸入2?羥基乙胺的水溶液中(40wt％),在60℃下反應(yīng)8h，磁力攪拌恒定為200rpm。之后將膜取出，用去離子水清洗干凈，再將該膜浸入環(huán)氧丙基三甲基硅烷的水溶液中(20wt％),在70℃下反應(yīng)4h，之后將膜取出，用去離子水將膜清洗干凈，獲得表面帶有環(huán)氧基團的聚醚砜超濾平板膜，并保存在去離子水中待用。

[0052] 將所得有機納米粒種子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合，之后向混合液中加入水和乙醇(兩者質(zhì)量比為4：1)，混合均勻后獲得聚合物納米粒子占0.2wt％，無機納米粒子占0.4wt％的涂覆液，在25℃下將上述制備的表面帶有環(huán)氧基的聚砜平板膜浸入涂覆液10min，之后取出該膜并用恒定流速(5m/s)的空氣流對膜表面進行吹掃，待膜表面液體消失后，將膜轉(zhuǎn)移至80℃的鼓風烘箱中熱處理2min，最終獲得荷正電納米粒子復合納濾膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。[0053] 對制備的納濾膜性能評價主要通過兩個特征參數(shù)來表征，即納濾膜的水通量和對物質(zhì)的截留率。[0054] 水通量F定義為：F＝J/(At)，其中F為膜的水通量(L/m2h)，J為透過膜的水體積2

(L)，A為有效膜面積(m)，t為滲透時間(h)，表示單位時間內(nèi)單位面積通過膜的水體積。

[0055] 截留率R定義為：R＝(1–Cp/Cf)×100％，Cf和Cp分別為透過液和進料液中溶質(zhì)的濃度(g/L)。由于所制備的膜是荷正電的納濾膜，因此實驗中采用氯化鎂、賴氨酸以及谷氨酰胺的水溶液作為進料液，來表征納濾膜對于無機鹽和有機小分子的分離性能。[0056] 所制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的其他測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力為0.4～1MPa，攪拌速度300rpm，氯化鎂水溶液的濃度為1g/L，氯化鋰水溶液得濃度為0.5g/L；氯化鎂和氯化鋰混合液的總鹽濃度為10g/L，其中氯化鎂的濃度為9.5g/L，氯化鋰的濃度為0.5g/L，混合液鎂鋰質(zhì)量比為19。

[0057] 在0.4MPa的測試條件下，該膜對于1g/L的MgCl2溶液具有96％的截留率，對0.5g/L的LiCl溶液具有40％的截留率，該膜在保證較高的MgCl2截留的同時，具有較高的水通量，2

該膜的純水通量可達80L/mh，且在連續(xù)一周的測試下，該膜的通量和截留性能基本保持不變。

[0058] 在1MPa的測試條件下，該膜對于10g/L的鎂鋰混合溶液具有良好的分離效果，該膜對氯化鎂的截留率高達97.5％，對氯化鋰的截留率僅為33％，二者的分離因子高達26.8。[0059] 實施例2[0060] 將8g1,2?二氟乙烯、8g三甲基烯丙基氯化銨和4g羥乙基丙烯酰胺加入80g水中，混合均勻，之后加入0.15g過硫酸銨，通入氮氣30min去除反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，維持機械攪拌速率300r/min，反應(yīng)體系在75℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移至冰水浴中冷卻降溫，終制反應(yīng)，獲得陽離子型兩親聚合物納米粒子。[0061] 將10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g氯化氫加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加10g氨丙基三甲氧基硅和10g季銨化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有氨基的荷正電多孔無機納米粒子。[0062] 將聚醚砜超濾平板膜(MWCO＝20,000)浸入乙二胺的水溶液中(質(zhì)量分數(shù)30wt％),在60℃下反應(yīng)5h，期間始終保持恒定轉(zhuǎn)速為300rpm的磁力攪拌；最后將超濾膜取出，用去離子水充分洗滌，最終獲得表面含有伯胺基團的聚醚砜超濾膜，并保存在去離子水中待用。[0063] 將所得聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合，之后向混合分散液中加入乙醇，獲得聚合物納米粒子占5wt％，無機納米粒子占10wt％的涂覆液，最后向涂覆液中加入1wt％的戊二醛，混合均勻，在20℃下，通過靜電噴涂得方式將上述混合涂覆液均勻的噴涂到所得表面含有伯氨基團得聚醚砜超濾平板膜表面，之后將膜從紡絲箱體中取出，用流速為5m/s的空氣流吹掃膜表面，直至膜表面無明顯液滴，然后將膜放入80℃的烘箱內(nèi)熱處理10min，使納米粒子之間發(fā)生交聯(lián)，最終制得荷正電納米粒子復合納濾膜。[0064] 所制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的其他測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力為0.4MPa，攪拌速度300rpm，賴氨酸水溶液的濃度為1g/L，氯化鈉水溶液得濃度為1g/L。

[0065] 該膜的純水通量為74L/m2h，在中性條件下，對賴氨酸的截留率高達98.5％，對氯化鈉的截留僅為28.5％，在連續(xù)72h的運行下，該膜的通量和截留性能基本不變，該膜對于氨基酸脫鹽具有較大實際應(yīng)用潛力。[0066] 對比例1[0067] 對實施例2涂覆液中的交聯(lián)劑進行調(diào)整，其余同實施例2；具體調(diào)整為：將所得聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合，之后向混合分散液中加入乙醇，混合液中不加入戊二醛，混合均勻，獲得聚合物納米粒子占5wt％，無機納米粒子占10wt％的涂覆液，在20℃下，通過靜電噴涂得方式將上述混合涂覆液均勻的噴涂到所得表面含有伯氨基團得聚醚砜超濾平板膜表面，之后將膜從紡絲箱體中取出，用流速為5m/s的空氣流吹掃膜表面，直至膜表面無明顯液滴，然后將膜放入80℃的烘箱內(nèi)熱處理10min，使納米粒子之間發(fā)生交聯(lián)，最終制得荷正電納米粒子復合納濾膜。[0068] 最終所制備的膜的純水通量為90L/m2h，在中性條件下，對賴氨酸的截留率為2

85.6％，對氯化鈉截留僅為14.2％，在連續(xù)72h的運行后，該膜的純水通量增加至105L/m h，賴氨酸的截留率進一步降低至73.5％，氯化鈉的截留降低至9.8％。

[0069] 與實施例2相比，對比例1中取消了交聯(lián)劑的加入，這使得所制備出來的納濾膜功能皮層中的納米粒子之間以及納米粒子和大孔支撐層之間沒有形成化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)；一方面，化學化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)的缺失使得粒子與粒子之間的結(jié)合更為疏松，導致納濾膜的孔徑變大，最終導致納濾膜初始的純水通量升高，而溶質(zhì)的截留率降低；另一方面，化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)的缺失，使得納濾功能層內(nèi)部以及功能層和大孔支撐層之間沒有穩(wěn)定的化學鍵固定，使得納濾膜的長期穩(wěn)定性變差，功能皮層內(nèi)的納米粒子會在長期使用過程中流失，導致長期運行后，納濾膜的功能層產(chǎn)生缺陷，孔徑變大，最終使得純水通量上升，截留率進一步下降。[0070] 實施例3[0071] 將8g丙烯腈，8g丙烯磺酸，4g羥甲基丙烯酰胺加入到80g的水中，混合均勻后加入0.2g的過硫酸銨，向裝置內(nèi)通入氮氣30min去除反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，維持機械攪拌速率

300r/min，反應(yīng)體系在75℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將體系快速轉(zhuǎn)移至水浴中冷卻至室溫終止反應(yīng)，或的陰離子型兩親聚合物納米粒子。

[0072] 將10g正硅酸丁酯、20g乙醇、5g水、1g氨水加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加20g羧基化改性的氨丙基三乙氧基硅的混合物，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有羥基的荷負電多孔無機納米粒子。

[0073] 將聚砜超濾平板膜(MWCO＝50,000Da)浸入2?羥基乙胺的水溶液中(質(zhì)量濃度40wt％)，之后在80℃下反應(yīng)6h，這個反應(yīng)過程在密閉的試劑瓶中進行，磁力攪拌恒定為

200rpm；反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出，用去離子水充分洗滌，最終獲得表面含有羥基的聚砜超濾平板膜，將膜保存在去離子水中待用。

[0074] 將所得的聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合均勻，之后將水和異丙醇的混合溶劑加入到納米粒子混合液中(水和異丙醇的質(zhì)量比為4：1)，獲得聚合物納米粒子占1wt％，無機納米粒子占0.5wt％的涂覆液之后將2wt％的六亞甲基二異氰酸酯加入到混合涂覆液中，混合均勻，在30℃下，用刮棒蘸取上述涂覆液，將其均勻的刮涂至上述表面帶有羥基的聚砜超濾膜表面，之后用恒定流速(5m/s)的空氣流對膜表面進行吹掃，待膜表面液體消失后，將膜轉(zhuǎn)移至60℃的鼓風烘箱中熱處理10min，最終獲得荷負電納米粒子復合納濾膜。[0075] 所制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的其他測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力為0.4MPa，攪拌速度300rpm，待測進料液為谷氨酸和氯化鈉的混合溶液，其中谷氨酸濃度為1g/L，氯化鈉濃度為0.5g/L。

[0076] 所制備的納濾膜純水通聯(lián)為85L/m2h，對于酸性氨基酸谷氨酸的截留高達95.6％，同時對于氯化鈉的截留僅為25.6％，在連續(xù)96小時的運行下，該膜的滲透性和截留性基本沒有變化，該膜對于氨基酸脫鹽具有實際的應(yīng)用價值，適用于蛋白質(zhì)水解法生產(chǎn)氨基酸的最終產(chǎn)物的提純處理。[0077] 實施例4[0078] 將4g丙烯酸正丁酯，4g衣康酸，2g羥乙基丙烯酰胺加入到90g的水中混合均勻，之后加入0.1g的過硫酸鉀，并向裝置內(nèi)通入氮氣30min去除反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，維持機械攪拌速率300r/min，反應(yīng)體系在70℃下反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后將體系快速轉(zhuǎn)移至水浴中冷卻至室溫，終止反應(yīng)，獲得陰離子型兩親聚合物納米粒子。[0079] 將10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g三甲胺加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加20g磺化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有羥基的荷負電多孔無機納米粒子。[0080] 將聚醚砜超濾中空纖維膜(MWCO＝200,000Da)浸入2?羥基乙胺的水溶液中(質(zhì)量濃度40wt％)，之后在80℃下反應(yīng)6h，這個反應(yīng)過程在密閉的試劑瓶中進行，磁力攪拌恒定為200rpm；反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出，用去離子水充分洗滌，最終獲得內(nèi)外表面均含有羥基的聚醚砜中空纖維膜，將膜保存在去離子水中待用。[0081] 將所得聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合，之后將水和丙三醇的混合溶劑加入到納米粒子混合液中(水和丙三醇的質(zhì)量比為5：1)，混合均勻，獲得聚合物納米粒子占5wt％，無機納米粒子占10wt％的涂覆液，之后在25℃下，將上述所制備的內(nèi)外表面均含有羥基的聚砜中空纖維膜浸入到涂覆液中10min，然后取出該膜，并用恒定流速(5m/s)的空氣流對膜表面進行吹掃，待膜表面液體消失后，將膜轉(zhuǎn)移至70℃的鼓風烘箱中熱處理10min，最終獲得荷負電納米粒子復合納濾膜。[0082] 所制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的其他測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力為0.4MPa，攪拌速度300rpm，待測進料液為谷氨酸和氯化鈉的混合溶液，其中谷氨酸濃度為1g/L，氯化鈉濃度為0.5g/L。

[0083] 所制備的納濾膜純水通聯(lián)為85L/m2h，對于酸性氨基酸谷氨酸的截留高達95.6％，同時對于氯化鈉的截留僅為25.6％，在連續(xù)96小時的運行下，該膜的滲透性和截留性基本沒有變化，該膜對于氨基酸脫鹽具有實際的應(yīng)用價值，適用于蛋白質(zhì)水解法生產(chǎn)氨基酸的最終產(chǎn)物的提純處理。[0084] 實施例5[0085] 將6g三丁基?2?丙烯基氯化膦、10g丙烯酸乙酯和4g羥基丙烯酰胺加入80g水中，混合均勻，之后加入0.15g過硫酸銨，通入氮氣30min去除反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，維持機械攪拌速率300r/min，反應(yīng)體系在75℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移至冰水浴中冷卻降溫，終止反應(yīng)。[0086] 將10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g三甲胺加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加20g季銨化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有羥基的荷正電多孔無機納米粒子。[0087] 將聚醚砜超濾平板膜(MWCO＝100,000)浸入2?羥基乙胺的水溶液中(40wt％),在60℃下反應(yīng)8h，磁力攪拌恒定為200rpm。之后將膜取出，用去離子水清洗干凈，再將該膜浸入環(huán)氧丙基三甲基硅烷的水溶液中(20wt％),在70℃下反應(yīng)4h，之后將膜取出，用去離子水將膜清洗干凈，獲得表面帶有環(huán)氧基團的聚醚砜超濾平板膜，并保存在去離子水中待用。

[0088] 將所得聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合均勻，之后向混合液中加入一定量的乙醇，然后向混合液中加入10wt％的六亞甲基二異氰酸酯，最后再向混合液中加入0.05wt％的Na2SO4，混合均勻后，獲得聚合物納米粒子占10wt％，無機納米粒子占5wt％的涂覆液，用刮棒蘸取涂覆液，在30℃下，均勻的刮涂在上述所制備的表面帶有環(huán)氧基團的聚醚砜超濾平板膜表面，之后用恒定流速(5m/s)的空氣流對膜表面進行吹掃，待膜表面液體消失后，將膜轉(zhuǎn)移至60℃的鼓風烘箱中熱處理10min，最終獲得荷正電納米粒子復合納濾膜。[0089] 制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力0.4MPa，攪拌速度300rpm，MgCl2水溶液濃度1g/L,賴氨酸水溶液濃度為0.5g/L，谷氨酰胺水溶液濃度為0.5g/L。

[0090] 所制備的膜的純水通量為80L/m2h，在中性條件下，其對于MgCl2的截留率為95.6％，對于賴氨酸的截留率為98.9％，對于谷氨酰胺的截留率為19.8％，兩者分離因子高達72.9，在連續(xù)96h的運行后，該膜的截留率和純水通量基本不變，證明了該膜對于氨基酸生產(chǎn)過程中生物發(fā)酵液的處理具有潛在的應(yīng)用價值。

[0091] 實施例6[0092] 將7g烯丙基三苯基氯化膦、10g丙烯腈、3g丙烯酸羥甲酯加入80g水中，混合均勻，之后加入0.3g過硫酸鉀，通入氮氣30min去除反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，維持機械攪拌速率300r/min，反應(yīng)體系在70℃下反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移至冰水浴中冷卻降溫，終止反應(yīng)。[0093] 將10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g三甲胺加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加20g季銨化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有羥基的荷正電多孔無機納米粒子[0094] 將聚醚砜超濾中空纖維膜(MWCO＝500,000)浸入2?羥基乙胺的水溶液中(40wt％),在60℃下反應(yīng)8h，磁力攪拌恒定為200rpm。之后將膜取出，用去離子水清洗干凈，再將該膜浸入環(huán)氧丙基三甲基硅烷的水溶液中(20wt％),在70℃下反應(yīng)4h，之后將膜取出，用去離子水將膜清洗干凈，獲得內(nèi)外表面均帶有環(huán)氧基團的聚醚砜超濾中空纖維膜，并保存在去離子水中待用。[0095] 將所得聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合，之后向納米粒子混合液中加入水和乙醇的混合物(兩者的質(zhì)量比為5：1)，之后在向混合液中加入0.1wt％的Na3PO4，獲得聚合物納米粒子占2wt％，無機納米粒子占2wt％的涂覆液，混合均勻后，在20℃下，將上述制得的內(nèi)外表面均含有環(huán)氧基團的中空纖維膜浸入混合涂覆液中

10min，之后用恒定流速(5m/s)的空氣流對膜表面進行吹掃，待膜表面液體消失后，將膜轉(zhuǎn)移至70℃的鼓風烘箱中熱處理10min，最終獲得荷正電納米粒子復合納濾膜。

[0096] 所制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力0.4MPa，攪拌速度300rpm，MgCl2水溶液濃度1.5g/L，LiCl水溶液濃度為0.25g/L。

[0097] 所制備的膜的純水通量為88L/m2，在中性條件下對于MgCl2的截留率為95.2％，LiCl的截留率為20.8％，兩者的分離因子可達16.5，在連續(xù)96h的運行后，該膜的純水通量和截留率基本保持不變，證明該膜具有在鎂鋰分離領(lǐng)域的實際應(yīng)用潛力。[0098] 實施例7[0099] 將6g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、10g丙烯酸正丁酯加入到90g水中混合均勻，之后加入0.15g過硫酸銨，通入氮氣30min去除反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，維持機械攪拌速率300r/min，反應(yīng)體系在75℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移至冰水浴中冷卻降溫，終止反應(yīng)。[0100] 將10g正硅酸乙酯、20g乙醇、5g水、1g三乙胺加入三口燒瓶混合均勻，在60℃下反應(yīng)2h，之后向反應(yīng)體系中逐漸滴加20g氨丙基三乙氧基硅，之后反應(yīng)繼續(xù)在60℃的條件下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程在300r/min的機械攪拌下進行，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至冷水中冷卻，終止反應(yīng)，獲得表面帶有伯氨基的荷正電多孔無機納米粒子。[0101] 將聚醚砜超濾管式膜(MWCO＝200,000)浸入乙二胺的水溶液中(40wt％)，在80℃下反應(yīng)4h，期間始終保持恒定轉(zhuǎn)速為300rpm的磁力攪拌；最后將膜取出，用去離子水充分洗滌，最終獲得內(nèi)外表面均含有伯氨基的聚醚砜超濾管式膜，并保存在去離子水中待用。[0102] 將所得聚合物納米粒子乳液和無機納米粒子分散液按一定比例混合，之后將水和異丙醇的混合物(水和異丙醇的質(zhì)量比為4：1)加入到上述混合液中，獲得聚合物納米粒子占0.5wt％，無機納米粒子占1wt％的涂覆液，之后向混合液中加入3wt％的對二氯芐，混合均勻后，在25℃下，將上述制備的內(nèi)外表面均帶有伯胺基團的聚醚砜管式超濾膜浸入涂覆液10min，之后用恒定流速(5m/s)的空氣流對膜表面進行吹掃，待膜表面液體消失后，將膜轉(zhuǎn)移至60℃的鼓風烘箱中熱處理20min，最終獲得荷正電納米粒子復合納濾膜。[0103] 所制備的納濾膜采用死端過濾方式進行分離性能測試，采用的測試條件為：測試溫度25℃，測試壓力0.4MPa，攪拌速度300rpm，MgCl2水溶液濃度1g/L，醋酸洋紅水溶液濃度為1g/L，NaCl水溶液濃度為0.5g/L。[0104] 所制備的膜的純水通量為83L/m2，在中性條件下對于MgCl2的截留率為97.2％，堿性染料醋酸洋紅的截留率為99.5％，而對于NaCl截留率為29.8％，在連續(xù)96h的運行后，該膜的純水通量和截留率基本保持不變，證明該膜在染料廢水的脫鹽領(lǐng)域具有實際應(yīng)用前景。[0105] 以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還,可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。