權(quán)利要求書： 1.一種粒徑可控的硅酸鈣的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：（1）將含硅酸根的堿液作輔助液與鈣源混合均勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為30~240g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.01~10g/L；

（2）將所述混合液加熱至反應(yīng)溫度60 100℃；

~

（3）在反應(yīng)溫度60~100℃下，將堿濃度以Na2O計為20~250g/L，硅酸根濃度以SiO2計為15

80g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液，其中，所述硅酸鈉溶液與步驟~（1）中輔助液的體積比為1 6:1，步驟（1）中鈣源中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:~

SiO2計的摩爾比為0.9~1.2；

（4）所述反應(yīng)液在反應(yīng)溫度60 100℃下反應(yīng)，經(jīng)固液分離和干燥，得到粒徑可控的硅酸~鈣；

所述制備方法不需要額外添加粒徑控制劑，也不需要對產(chǎn)物漿料進行過篩處理，得到的硅酸鈣滿足造紙?zhí)盍现?25目篩余物含量≤0.2%的要求。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為90~220g/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的硅酸根濃度以SiO2計為0.4~7g/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈣源為鈣的氧化物、含鈣的堿或鈣鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鈣源為石灰、石灰乳、固體氫氧化鈣、氯化鈣或硝酸鈣中的任意一種或至少兩種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈣源進一步為石灰和/或石灰乳。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述石灰乳中石灰的加入量為每升100~

200g。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述石灰乳中石灰的加入量為每升130~

160g。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（1）中將輔助液與鈣源在攪拌條件下混合均勻，制得混合液。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述攪拌的速度為300 700r/min。

~

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述攪拌的速度為350 500r/min。

~

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中所述反應(yīng)溫度為85 98℃。

~

13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱的方式為電加熱、水浴加熱或油浴加熱。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述加熱的方式為電加熱。

15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）中所述硅酸鈉溶液與步驟（1）中輔助液的體積比為2 4:1。

~

16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述鈣源中的鈣與硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為0.95~1.05。

17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用0.5 3h將所述硅酸鈉溶液滴入所述混~合液中。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，用1.0 2.5h將所述硅酸鈉溶液滴入所述~混合液中。

19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸鈉溶液為低品位鋁土礦或以硅和鋁體系作為載體的廢催化劑及其反應(yīng)產(chǎn)物在堿液作用下脫硅得到的產(chǎn)物。

20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為35

200g/L。

~

21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸鈉溶液中的硅酸根濃度以SiO2計為25 60g/L。

~

22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）中所述反應(yīng)的時間為1 10h。

~

23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，步驟（4）中所述反應(yīng)的時間為3 7h。

~

24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式為真空干燥、冷凍干燥或鼓風(fēng)干燥。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式為鼓風(fēng)干燥。

26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述真空干燥或鼓風(fēng)干燥的溫度為70~

110℃。

27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述真空干燥或鼓風(fēng)干燥的溫度為85~

105℃。

28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分離與干燥操作之間還包括將固液分離的硅酸鈣洗滌的操作。

29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述洗滌為采用清水洗滌。

30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述洗滌的次數(shù)為至少三次。

31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：（1）將含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與鈣源在300 700r/min的攪拌條件下混合均~勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為30~240g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.01~10g/L；

（2）將所述混合液加熱至60 100℃；

~

（3）在60~100℃下，用0.5~3h將堿濃度以Na2O計為20~250g/L，硅酸根濃度以SiO2計為15

80g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液，其中，所述硅酸鈉溶液與步驟~（1）中輔助液的體積比為1 6:1，步驟（1）中鈣源中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:~

SiO2計的摩爾比為0.9~1.2；

（4）所述反應(yīng)液在60 100℃下反應(yīng)1 10h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料進行固液分離，~ ~采用清水至少洗滌三次固液分離后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。

32.根據(jù)權(quán)利要求1 31任一項所述的制備方法制得的硅酸鈣，所述硅酸鈣滿足造紙?zhí)額料中325目篩余物含量≤0.2%的要求。

33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的硅酸鈣在造紙領(lǐng)域、塑料領(lǐng)域或橡膠領(lǐng)域中的用途。

說明書： 一種粒徑可控的硅酸鈣的制備方法及由其制備的硅酸鈣和用途

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及造紙?zhí)盍霞夹g(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種粒徑可控的硅酸鈣的制備方法及由其制備的硅酸鈣和用途。背景技術(shù)[0002] 近年來，全球造紙工業(yè)每年消耗約3170萬噸礦物粉體，其中約有1360萬噸用于造紙?zhí)盍?。填料是僅次于紙漿纖維的第二大造紙原料，其中43％為研磨碳酸鈣(GCC)，33％為沉淀碳酸鈣(PCC)，12％為高嶺土，10％為滑石粉。硅酸鈣也可以作為填料使用在造紙中，其中天然的硅灰石在我國造紙?zhí)盍系膽?yīng)用已有10多年歷史，應(yīng)用技術(shù)成熟，但因其硬度大、磨耗值高，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。多孔硅酸鈣是近年來興起的一種新型造紙?zhí)盍稀Ｑ芯勘砻?，合成多孔硅酸鈣呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，堆積密度小，作為填料具有較高的留著率，并可以很好地改善加填紙張的松厚度(bulk)，賦予紙張更佳的光學(xué)性能。但是由于目前的合成成本和合成產(chǎn)品品質(zhì)等因素的影響，至今未見用于造紙?zhí)盍嫌猛镜墓I(yè)實例報道。[0003] 其中，硅酸鈣的粒徑大小及其分布情況對其在造紙?zhí)盍现械膽?yīng)用具有關(guān)鍵影響，如果細小顆粒，即粒徑小于1μm的顆粒含量較高，則填料易流失；如果粗大顆粒含量較高，用于高速紙機時會磨損成形網(wǎng)和濕部設(shè)備，并可能對紙頁的緊度和表面強度造成影響。所以通常在造紙?zhí)盍现杏?25目(45μm)篩余物含量≤0.2％的要求。而現(xiàn)有硅酸鈣的粒徑通常比商品PCC和GCC大，因此控制合成硅酸鈣的粒徑是實現(xiàn)合成硅酸鈣在造紙?zhí)盍现械墓I(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵之一。[0004] 目前控制硅酸鈣粒徑的方法主要通過添加粒徑控制劑或研磨的方式控制成品硅酸鈣的顆粒粒徑。[0005] CN104085896B公開了一種活性硅酸鈣的制備方法，其將石灰乳、粉煤灰脫硅液以及粒徑控制劑混合進行反應(yīng)獲得活性硅酸鈣漿液，該方法可以減少活性硅酸鈣中的大顆粒，但平均粒徑僅可以控制在D50約20μm，最大粒徑約60～80μm，應(yīng)用在造紙過程中將對高速紙機造成較大的磨損，難以達到現(xiàn)有造紙?zhí)盍蠈︻w粒粒徑的要求。[0006] 李濤等人公開了用研磨的方法來減小硅酸鈣填料粒徑的方法(參見“粉煤灰基硅酸鈣填料的粒徑對其在紙張中加填性能的影響”，李濤等，陜西科技大學(xué)學(xué)報，第34卷第2期，第30?34頁)。其研究表明隨著研磨時間延長，對填料表面的多孔結(jié)構(gòu)的破壞程度增加，平均粒徑降低，細小顆粒增多，填料粒徑分布均一性產(chǎn)生變化，而這些都會對加填紙的成紙的成色和強度產(chǎn)生影響。[0007] CN103306159B公開了一種改性硅酸鈣造紙?zhí)盍系姆椒?，其將硅酸鈣填料加熱至600～900℃，將其改性，通過嚴格控制升溫速率和溫度，使最終硅酸鈣的粒徑在10～20μm，但該方法需要高溫，能耗較高，且獲得的硅酸鈣粒徑范圍仍較寬。

[0008] 由此可以看出，目前針對控制硅酸鈣粒徑所涉及的方法均未能滿足造紙?zhí)盍弦螅哼x擇合適的粒徑控制劑，得到的產(chǎn)物顆粒大小和粒徑分布仍不能滿足現(xiàn)有造紙?zhí)盍系男枨?，而研磨和高溫改性的方法很大程度上增加了制備過程的能耗，增加了生產(chǎn)成本。[0009] 因此，開發(fā)一種過程簡易、成本低廉且粒徑可控的硅酸鈣制備方法對于造紙工業(yè)的節(jié)能降耗意義顯著。發(fā)明內(nèi)容[0010] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種粒徑可控的硅酸鈣的制備方法，所述方法通過將含硅酸根的堿液作輔助液與鈣源混合制得混合液后，再在反應(yīng)溫度下將硅酸鈉溶液緩慢滴加至所述混合液中，調(diào)整反應(yīng)體系中硅與鈣的摩爾比，能夠明顯降低硅酸鈣的平均粒徑，并且極大地縮小粒徑分布范圍，而且該方法反應(yīng)條件溫和，能耗低；其制備出的硅酸鈣大顆粒的截止粒徑大幅度變小，可以很好地滿足篩余物含量的要求，將所述硅酸鈣應(yīng)用在造紙?zhí)盍现锌梢院芎玫販p少對高速紙機的形成網(wǎng)和濕部設(shè)備的磨損，改善加填紙張的松厚度，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。[0011] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：[0012] 第一方面，本發(fā)明提供一種粒徑可控的硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0013] (1)將含硅酸根的堿液作輔助液與鈣源混合均勻，得到混合液；[0014] (2)將所述混合液加熱至反應(yīng)溫度；[0015] (3)在反應(yīng)溫度下，將硅酸鈉溶液滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；[0016] (4)所述反應(yīng)液在反應(yīng)溫度下反應(yīng)，經(jīng)固液分離和干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。[0017] 本發(fā)明提供的粒徑可控的硅酸鈣的制備方法通過在反應(yīng)溫度下將硅酸鈉溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系中，而不是直接將硅酸鈉溶液與反應(yīng)體系混合，即通過反應(yīng)控制的方式可達到控制最終硅酸鈣粒徑的目的，不需要額外添加粒徑控制劑、研磨或高溫，即可得到粒徑均勻的硅酸鈣顆粒，而且制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，不需要特殊的操作設(shè)備，可操作性強，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。[0018] 本發(fā)明通過采用含硅酸根的堿液作輔助液，其中，硅酸根升至反應(yīng)溫度后能夠與鈣源相互作用，形成反應(yīng)種核，控制硅酸鈣產(chǎn)品的粒徑分布和形貌；而堿液的存在能夠控制反應(yīng)速率，減緩反應(yīng)速度達到防止硅酸鈣粒徑過大的目的；因此，采用含硅酸根的堿液作輔助液能夠為后續(xù)滴加硅酸鈉溶液提供更好的溶液環(huán)境，進一步提升了硅酸鈣顆粒粒徑的可控性，減少其粒徑分布跨度，從而更好地減少造紙過程中對高速紙機的形成網(wǎng)和濕部設(shè)備的磨損，改善加填紙張的松厚度，提高紙張質(zhì)量。[0019] 本發(fā)明對固液分離的方式?jīng)]有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離方式，例如可以是離心分離或過濾操作。[0020] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述含硅酸根的堿液為含硅酸根的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選為含硅酸根的氫氧化鈉溶液。[0021] 本發(fā)明對輔助液中硅酸根的來源沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅酸根的來源，例如可以是溶解到氫氧化鈉溶液中的硅酸鹽，也可以是添加到氫氧化鈉溶液中的固體硅酸鈣，此處的固體硅酸鈣包括能夠獲得的各種形式的硅酸鈣試劑。[0022] 優(yōu)選地，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為30～240g/L，例如可以是30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L或240g/L，優(yōu)選為90～220g/L。

[0023] 優(yōu)選地，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的硅酸根濃度以SiO2計為0.01～10g/L，例如可以是0.01g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L或10g/L，優(yōu)選為0.4～7g/L。

[0024] 優(yōu)選地，所述鈣源為鈣的氧化物、含鈣的堿或鈣鹽中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：鈣的氧化物和含鈣的堿的組合，鈣的氧化物和鈣鹽的組合，含鈣的堿和鈣鹽的組合，優(yōu)選為石灰、石灰乳、固體氫氧化鈣、氯化鈣或硝酸鈣中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：石灰和石灰乳的組合，石灰和固體氫氧化鈣的組合，石灰和氯化鈣的組合，石灰乳和固體氫氧化鈣的組合，石灰乳和氯化鈣的組合，固體氫氧化鈣和氯化鈣的組合，氯化鈣和硝酸鈣的組合，進一步優(yōu)選為石灰和/或石灰乳。[0025] 優(yōu)選地，所述石灰乳中石灰的加入量為每升100～200g，例如可以是100g、110g、120g、130g、140g、150g、160g、170g、180g、190g或200g，優(yōu)選為每升130～160g。

[0026] 優(yōu)選地，步驟(1)中將輔助液與鈣源在攪拌條件下混合均勻，制得混合液。[0027] 優(yōu)選地，所述攪拌的速度為300～700r/min，例如可以是300r/min、330r/min、350r/min、380r/min、400r/min、430r/min、450r/min、480r/min、490r/min、500r/min、520r/min、550r/min、580r/min、600r/min、620r/min、650r/min、680r/min或700r/min，優(yōu)選為350～500r/min。

[0028] 優(yōu)選地，步驟(2)中所述反應(yīng)溫度為60～100℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃，優(yōu)選為85～98℃。

[0029] 優(yōu)選地，所述加熱的方式為電加熱、水浴加熱或油浴加熱，優(yōu)選為電加熱。[0030] 優(yōu)選地，步驟(3)中所述硅酸鈉溶液與步驟(1)中輔助液的體積比為1～6:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1，優(yōu)選為2～4:1。

[0031] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述鈣源中的鈣與硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為0.9～1.2，例如可以是0.9、0.92、0.95、0.98、1.0、1.02、1.05、1.08、1.1、1.12、1.15、1.18或1.2，優(yōu)選為0.95～1.05。[0032] 優(yōu)選地，將所述硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液。[0033] 本發(fā)明對硅酸鈉溶液的滴入速度沒有特殊限制，對不同規(guī)模的反應(yīng)體系，在保持硅酸鈉溶液與輔助液體積比的情況下，所需滴入的硅酸鈉溶液的體積范圍跨度大，限制硅酸鈉的滴入速度將難以適應(yīng)不同規(guī)模的反應(yīng)體系。[0034] 優(yōu)選地，用0.5～3h將所述硅酸鈉溶液滴入所述混合液中，例如可以是0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.8h或3.0h，優(yōu)選為用1.0～2.5h。

[0035] 本發(fā)明通過控制用0.5～3h將所述硅酸鈉溶液緩慢滴入所述混合液中，而不是一次性將硅酸鈉溶液倒入反應(yīng)體系中，一定程度上控制了反應(yīng)體系中硅與鈣摩爾比的增長速率，從而進一步更好地控制反應(yīng)中硅酸鈣形成的顆粒粒徑，極大地縮小了粒徑分布范圍，使得大顆粒粒徑大幅度變小，最終提升了紙張產(chǎn)品的品質(zhì)。[0036] 優(yōu)選地，所述硅酸鈉溶液為含堿的硅酸鈉溶液。[0037] 本發(fā)明對硅酸鈉的來源沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅酸鈉的來源，例如可以采用市售工業(yè)級水玻璃或九水合硅酸鈉配制的硅酸鈉溶液，或者低品位鋁土礦(A/S比可低至～1：即鋁硅比低于3且可低至約等于1的鋁土礦，其中A/S比是指鋁土礦礦石中三氧化二鋁與二氧化硅的質(zhì)量百分含量之比，它是衡量鋁土礦品質(zhì)的最主要標(biāo)準(zhǔn)之一，通常A/S比3以下的礦石不能直接濕法冶煉，需要進行脫硅處理)、高鋁粉煤灰、煤矸石、霞石、以硅/鋁體系作為載體的廢催化劑或其反應(yīng)生成物等在堿液作用下脫硅得到的產(chǎn)物都可以作為硅酸鈉溶液使用。[0038] 優(yōu)選地，所述硅酸鈉溶液為低品位鋁土礦(A/S比低于3且可低至～1)、以硅/鋁體系作為載體的廢催化劑或其反應(yīng)生成物在堿液作用下脫硅得到的硅酸鈉溶液。[0039] 本發(fā)明提供的硅酸鈣的制備方法通過優(yōu)選采用工業(yè)副產(chǎn)的硅酸鈉溶液，使所述制備方法與副產(chǎn)硅酸鈉溶液的體系相接，將硅酸鈉轉(zhuǎn)化為高價值的填料硅酸鈣，節(jié)約了生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣。[0040] 優(yōu)選地，所述硅酸鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為20～250g/L，例如可以是20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、

150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L，優(yōu)選為35～200g/L。

[0041] 優(yōu)選地，所述硅酸鈉溶液中的硅酸根濃度以SiO2計為15～80g/L，例如可以是15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L或80g/L，優(yōu)選為25～60g/L。

[0042] 優(yōu)選地，步驟(4)中所述反應(yīng)的時間為1～10h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h，優(yōu)選為3～7h。

[0043] 優(yōu)選地，所述干燥的方式為真空干燥、冷凍干燥或鼓風(fēng)干燥，優(yōu)選為鼓風(fēng)干燥。[0044] 優(yōu)選地，所述真空干燥或鼓風(fēng)干燥的溫度為70～110℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，優(yōu)選為85～105℃。[0045] 優(yōu)選地，所述固液分離與干燥操作之間還包括將固液分離的硅酸鈣洗滌的操作。[0046] 優(yōu)選地，所述洗滌為采用清水洗滌。[0047] 優(yōu)選地，所述洗滌的次數(shù)為至少三次。[0048] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：[0049] (1)將含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與鈣源在300～700r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為30～240g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.01～10g/L；[0050] (2)將所述混合液加熱至60～100℃；[0051] (3)在60～100℃下，用0.5～3h將堿濃度以Na2O計為20～250g/L，硅酸根濃度以SiO2計為15～80g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液，其中，所述硅酸鈉溶液與步驟(1)中輔助液的體積比為1～6:1，步驟(1)中鈣源中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為0.9～1.2；[0052] (4)所述反應(yīng)液在60～100℃下反應(yīng)1～10h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料進行固液分離，采用清水至少洗滌三次固液分離后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。[0053] 第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的制備方法制得的硅酸鈣。[0054] 本發(fā)明第二方面提供的硅酸鈣采用本發(fā)明第一方面提供的方法制備，制得的硅酸鈣粒徑小且分布均勻，解決了現(xiàn)有硅酸鈣中大顆粒含量高的問題，產(chǎn)品應(yīng)用價值高。[0055] 第三方面，本發(fā)明提供如第二方面所述的硅酸鈣在造紙領(lǐng)域、塑料領(lǐng)域或橡膠領(lǐng)域中的用途，優(yōu)選為在造紙領(lǐng)域中的用途。[0056] 本發(fā)明第二方面提供的硅酸鈣粒徑均勻，性能優(yōu)良，能夠較好的應(yīng)用在造紙領(lǐng)域、塑料領(lǐng)域或橡膠領(lǐng)域，其應(yīng)用在造紙?zhí)盍现袝r，不僅可以減少對高速紙機的形成網(wǎng)和濕部設(shè)備的磨損問題，而且可以很好地改善加填紙張的松厚度，松厚度的提升量隨加填量的增加而變大；在基本不改變紙張抗張指數(shù)(tensileindex)的基礎(chǔ)上，比市售的硅酸鈣商品(硅灰石)或文獻報道的粒徑更大的硅酸鈣產(chǎn)品作為填料加填紙張高出至少15％；同時造紙?zhí)盍系奶砑訉p少造紙過程中木材纖維的使用量，降低生產(chǎn)成本的同時達到保護環(huán)境的目的，具有較高的經(jīng)濟實用價值。[0057] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：[0058] (1)本發(fā)明提供的硅酸鈣的制備方法通過采用含硅酸根的堿液作輔助液和控制反應(yīng)過程的方式，不需要額外添加粒徑控制劑，也不需要對產(chǎn)物漿料進行過篩處理，即可解決硅酸鈣中大顆粒含量高的問題，制得的硅酸鈣顆粒D50在10.36～12.76μm之間，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量低于0.18％，能夠減少對高速紙機的形成網(wǎng)和濕部設(shè)備的磨損，很好地滿足了造紙?zhí)盍现?25目(45μm)篩余物含量≤0.2％的要求；[0059] (2)本發(fā)明提供的硅酸鈣的制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，不需要特殊的操作設(shè)備，可操作性強；[0060] (3)本發(fā)明提供的硅酸鈣的制備方法能夠與副產(chǎn)硅酸鈉溶液的體系相接，將硅酸鈉轉(zhuǎn)化為高價值的填料硅酸鈣，節(jié)約了生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值；[0061] (4)本發(fā)明提供的制備方法制得的硅酸鈣粒徑小且粒徑分布均勻，其分布跨度Span≤1.58，在基本不改變紙張抗張指數(shù)(tensileindex)的基礎(chǔ)上，比市售的硅酸鈣商品(硅灰石)或文獻報道的粒徑更大的硅酸鈣產(chǎn)品作為填料加填紙張高出至少15％，減少了木材的使用，保護了環(huán)境，具有較高的經(jīng)濟實用價值。附圖說明[0062] 圖1是本發(fā)明實施例1提供的方法制備的硅酸鈣的粒徑分布圖。[0063] 圖2是本發(fā)明實施例1提供的方法制備的硅酸鈣的倍率為1000的掃描電子顯微鏡照片。[0064] 圖3是本發(fā)明實施例1提供的方法制備的硅酸鈣的倍率為8000的掃描電子顯微鏡照片。[0065] 圖4是本發(fā)明實施例1提供的方法制備的硅酸鈣的倍率為20000的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式[0066] 下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。[0067] 下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。[0068] 一、實施例[0069] 實施例1[0070] 本實施例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0071] (1)將0.1L含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與石灰在400r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為96g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.53g/L；[0072] (2)將所述混合液加熱至96℃；[0073] (3)在96℃下，用1h將0.2L堿濃度以Na2O計為96g/L，硅酸根濃度以SiO2計為36g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為來自低品位鋁土礦(A/S比～2)在堿液作用下脫硅預(yù)處理得到的硅酸鈉溶液，步驟(1)石灰中的鈣與硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.05；[0074] (4)所述反應(yīng)液在96℃下反應(yīng)2h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用真空抽濾機進行過濾，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在100℃下進行鼓風(fēng)干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。[0075] 利用馬爾文Mastersizer?2000激光粒度儀對本實施例制得的硅酸鈣進行粒徑測試，結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出本實施例制備的硅酸鈣D50為11.45μm，最大粒徑僅為45.7μm，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量為0.17wt％，粒徑分布均勻，具有較好的應(yīng)用前景。

[0076] 利用掃描電子顯微鏡對本實施例制得的硅酸鈣進行形貌掃描，結(jié)果如圖2～4所示，從圖2可以看出，本實施例制備的硅酸鈣顆粒大小均勻，能夠較好的滿足造紙?zhí)盍系男枨?；從圖3可以看出，本實施例制備的硅酸鈣為多孔結(jié)構(gòu)，球形度高，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值；從圖4的形貌分析可以看出硅酸鈣顆粒是通過箔狀硅酸鈣以團簇的方式生長而成，此種生長方式可減少細小硅酸鈣顆粒的含量和硅酸鈣顆粒之間的團聚現(xiàn)象，從而降低了最終硅酸鈣顆粒的粒徑分布跨度Span。[0077] 實施例2[0078] 本實施例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0079] (1)將0.3L含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與氫氧化鈣試劑在300r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，輔助液為市售硅酸鈉試劑配制的含硅酸根的氫氧化鈉溶液，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為80g/L，硅酸根濃度以SiO2計為4.8g/L；

[0080] (2)將所述混合液加熱至90℃；[0081] (3)在90℃下，用2h將1L堿濃度以Na2O計為37.2g/L，硅酸根濃度以SiO2計為36g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為市售九水合硅酸鈉試劑配制的硅酸鈉溶液，步驟(1)氫氧化鈣試劑中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.05；

[0082] (4)所述反應(yīng)液在90℃下反應(yīng)2h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用真空抽濾機進行過濾，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在105℃下進行鼓風(fēng)干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。[0083] 實施例3[0084] 本實施例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0085] (1)將0.1L含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與石灰在400r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為220g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.6g/L；[0086] (2)將所述混合液加熱至80℃；[0087] (3)在80℃下，用1h將0.2L堿濃度以Na2O計為25g/L，硅酸根濃度以SiO2計為78g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為市售水玻璃配制得到的硅酸鈉溶液，步驟(1)石灰中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.05；

[0088] (4)所述反應(yīng)液在80℃下反應(yīng)3h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用真空抽濾機進行過濾，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在真空度為0.1kPa，溫度為70℃的條件下進行真空干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。

[0089] 實施例4[0090] 本實施例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0091] (1)將0.06L含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與石灰乳在500r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為115g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.07g/L，所述石灰乳中石灰的加入量為每升100g；

[0092] (2)將所述混合液加熱至98℃；[0093] (3)在98℃下，用0.6h將0.2L堿濃度以Na2O計為96g/L，硅酸根濃度以SiO2計為37g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為粉煤灰用堿液浸出脫硅得到的硅酸鈉溶液，步驟(1)石灰乳中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.2；[0094] (4)所述反應(yīng)液在98℃下反應(yīng)2h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用離心機進行離心分離，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在110℃下進行鼓風(fēng)干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。[0095] 實施例5[0096] 本實施例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0097] (1)將0.1L含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與硝酸鈣在700r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為240g/L，硅酸根濃度以SiO2計為10g/L；[0098] (2)將所述混合液加熱至100℃；[0099] (3)在100℃下，用0.5h將0.6L堿濃度以Na2O計為250g/L，硅酸根濃度以SiO2計為80g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為粉煤灰用堿液浸出脫硅得到的硅酸鈉溶液，步驟(1)硝酸鈣中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:

SiO2計的摩爾比為0.9；

[0100] (4)所述反應(yīng)液在100℃下反應(yīng)10h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用離心機進行離心分離，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在?40℃，真空度為0.015kPa的條件下進行冷凍干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。

[0101] 實施例6[0102] 本實施例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0103] (1)將0.04L含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液與石灰乳在600r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為30g/L，硅酸根濃度以SiO2計為0.01g/L，所述石灰乳中石灰的加入量為每升200g；[0104] (2)將所述混合液加熱至60℃；[0105] (3)在60℃下，用3h將0.04L堿濃度以Na2O計為20g/L，硅酸根濃度以SiO2計為15g/L的硅酸鈉溶液勻速滴入所述混合液中，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為廢催化裂化(FCC)催化劑用堿液浸出脫硅得到的硅酸鈉溶液，步驟(1)石灰乳中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.1；[0106] (4)所述反應(yīng)液在60℃下反應(yīng)1h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用離心機進行離心分離，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在70℃下進行鼓風(fēng)干燥，得到粒徑可控的硅酸鈣。[0107] 二、對比例[0108] 對比例1[0109] 本對比例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0110] (1)將0.1L硅酸鈉溶液與石灰在400r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述硅酸鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為96g/L，硅酸根濃度以SiO2計為37.8g/L，所述石灰中的鈣與硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.2；[0111] (2)將所述混合液加熱至96℃；[0112] (3)所述混合液在96℃下反應(yīng)2h，將制備的硅酸鈣與反應(yīng)漿料利用真空抽濾機進行過濾，采用清水洗滌三次過濾后的硅酸鈣，將洗滌后的硅酸鈣在100℃下進行鼓風(fēng)干燥，得到硅酸鈣。[0113] 對比例2[0114] 本對比例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法除將實施例4的步驟(3)中“用0.6h將硅酸鈉溶液勻速滴入混合液中”修改為“將硅酸鈉溶液一次性倒入所述混合液中，使硅酸鈉溶液與混合液直接混合”外，其余步驟與工藝參數(shù)均與實施例4相同，其步驟(3)具體為：

[0115] (3)在98℃下，將0.2L堿濃度以Na2O計為96g/L，硅酸根濃度以SiO2計為37g/L的硅酸鈉溶液一次性倒入所述混合液中，使硅酸鈉溶液與混合液直接混合，得到反應(yīng)液；其中，硅酸鈉溶液為粉煤灰用堿液浸出脫硅得到的硅酸鈉溶液，步驟(1)石灰乳中的鈣與所述硅酸鈉溶液中的硅以CaO:SiO2計的摩爾比為1.2。[0116] 對比例3[0117] 本對比例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法除將實施例4中0.06L含硅酸根的氫氧化鈉溶液替換為不含硅酸根的0.06L氫氧化鈉溶液外，其中，氫氧化鈉溶液的堿濃度以Na2O計為115g/L，與實施例4保持一致，其余步驟與工藝參數(shù)均與實施例4相同，其步驟(1)具體為：[0118] (1)將0.06L氫氧化鈉溶液作輔助液與石灰乳在500r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述氫氧化鈉溶液中的堿濃度以Na2O計為115g/L，石灰乳中石灰的加入量為每升100g。[0119] 對比例4[0120] 本對比例提供一種硅酸鈣的制備方法，所述方法除將實施例4中含硅酸根的氫氧化鈉溶液替換為不添加額外堿的硅酸鈉溶液(直接由九水合硅酸鈉溶液配制)外，其中，硅酸鈉溶液中的硅酸根濃度以SiO2計為0.07g/L，與實施例4保持一致，其余步驟與工藝參數(shù)均與實施例4相同，其步驟(1)具體為：[0121] (1)將0.06L硅酸鈉溶液作輔助液與石灰乳在500r/min的攪拌條件下混合均勻，得到混合液，其中，所述硅酸鈉溶液中的硅酸根濃度以SiO2計為0.07g/L，石灰乳中石灰的加入量為每升100g。[0122] 三、測試方法及結(jié)果[0123] 粒徑測試方法：利用馬爾文Mastersizer?2000激光粒度儀測定實施例1～6和對比例1～4制備的硅酸鈣，測定方法參照Mastersizer?2000用戶手冊進行。測定時，采用水作為分散介質(zhì)，取5次測定的平均值作為樣品的最終結(jié)果。[0124] 實施例1～6和對比例1～4的粒徑測試結(jié)果如表1所示。[0125] 表1[0126][0127][0128] 從表1可以看出以下幾點：[0129] (1)綜合實施例1～6可以看出，本發(fā)明提供的制備方法制備的硅酸鈣粒徑分布均勻，其分布跨度Span均≤1.58，平均粒徑D50可控制在10.36～12.76μm，可實現(xiàn)對硅酸鈣粒徑的控制，實施例1～6制備的硅酸鈣中大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量均≤0.18wt％，能夠較好地滿足造紙?zhí)盍现?25目(45μm)篩余物含量≤0.2％的要求，可以較好的應(yīng)用于造紙領(lǐng)域、塑料領(lǐng)域或橡膠領(lǐng)域，所述制備方法制備的硅酸鈣用作造紙?zhí)盍蠒r，不僅能夠減少木材的使用，而且由于粒徑小，能夠顯著減少顆粒對高速紙機的形成網(wǎng)和濕部設(shè)備的磨損，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值；[0130] (2)綜合實施例1～6與對比例1可以看出，本發(fā)明實施例1～6通過采用在反應(yīng)溫度下將硅酸鈉溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系中的方式，較對比例1直接將反應(yīng)體系混合后升溫反應(yīng)而言，實施例1～6制得的硅酸鈣顆粒粒徑分布Span均≤1.58，平均粒徑D50為10.36～12.76μm，最大粒徑僅為30.2～64.25μm，而對比例1制得的硅酸鈣顆粒平均粒徑D50為24.98μm，最大粒徑為206.93μm，分布跨度Span達到19.47，顆粒粒度分布不均，由此說明，本發(fā)明通過采用緩慢滴加的反應(yīng)控制方式，不需要額外添加粒徑控制劑，也不需要對產(chǎn)物漿料進行過篩處理，即可實現(xiàn)粒徑可控的硅酸鈣的制備，具有較高的經(jīng)濟價值；

[0131] (3)綜合實施例4與對比例2可以看出，本發(fā)明實施例4采用“用0.6h將硅酸鈉溶液勻速滴入混合液中”的方式，較對比例2采用“將硅酸鈉溶液一次性倒入所述混合液中，使硅酸鈉溶液與混合液直接混合”的方式，實施例4制備的硅酸鈣顆粒的平均粒徑D50為10.92μm，分布跨度Span低至0.95，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量為0，而對比例2制備的硅酸鈣顆粒的平均粒徑D50為21.6μm，分布跨度Span為2.45，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量高至15.7wt％，難以滿足造紙?zhí)盍系囊?，由此說明，本發(fā)明通過在反應(yīng)溫度下將硅酸鈉溶液緩慢滴至混合液中，控制反應(yīng)過程中硅與鈣的比例，能夠達到控制硅酸鈣粒徑的目的；

[0132] (4)綜合實施例4與對比例3可以看出，本發(fā)明實施例4采用含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液，較對比例3僅采用氫氧化鈉溶液作輔助液，實施例4制備的硅酸鈣顆粒粒徑分布跨度Span低至0.95，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量為0，而對比例3制備的硅酸鈣顆粒的平均粒徑D50雖然僅為5.58μm，但其容易團聚，粒徑分布不均，分布跨度Span達2.98，最大粒徑為79.43μm，而且大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量高至1.71wt％，難以滿足造紙?zhí)盍系囊螅纱苏f明，本發(fā)明通過在氫氧化鈉溶液中添加硅酸根，能夠為反應(yīng)提供反應(yīng)種核，進一步控制硅酸鈣產(chǎn)品的粒徑分布和形貌，使其制得粒徑小且分布跨度低的硅酸鈣顆粒；[0133] (5)綜合實施例4與對比例4可以看出，本發(fā)明實施例4采用含硅酸根的氫氧化鈉溶液作輔助液，較對比例3采用不額外添加堿的硅酸鈉溶液作輔助液，實施例4制備的硅酸鈣顆粒粒徑分布跨度Span低至0.95，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量為0，而對比例4制備的硅酸鈣顆粒的平均粒徑D50高達17.2μm，而且粒徑分布不均，分布跨度Span達1.64，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量高至3.04wt％，由此說明，本發(fā)明通過在輔助液中添加堿，能夠控制反應(yīng)速率，緩解因反應(yīng)速度快使制得的硅酸鈣粒徑過大的問題，保障了硅酸鈣顆粒粒徑的可控性。[0134] 綜上所述，本發(fā)明提供的硅酸鈣的制備方法，通過將含硅酸根的堿液作輔助液與鈣源混合制得混合液后，再在反應(yīng)溫度下將硅酸鈉溶液緩慢滴入所述混合液中，能夠通過反應(yīng)控制的方式較好地控制硅酸鈣粒徑大小、分布跨度和形貌，其制得的硅酸鈣分布跨度Span均≤1.58，平均粒徑D50可控制在10.36～12.76μm，大于等于45μm的硅酸鈣顆粒含量均≤0.18wt％，能夠較好的滿足造紙?zhí)盍现?25目(45μm)篩余物含量≤0.2％的要求；所述方法制得的硅酸鈣應(yīng)用在造紙?zhí)盍现?，由于產(chǎn)品粒徑小能夠很好地減少顆粒對高速紙機的形成網(wǎng)和濕部設(shè)備的磨損，很好地解決了現(xiàn)有硅酸鈣填料工業(yè)化過程中的難題，具有較高地工業(yè)應(yīng)用價值。[0135] 申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細結(jié)構(gòu)特征才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。