權(quán)利要求書： 1.一種常溫制備鈣鈦礦晶粒的方法，包括以下步驟：

步驟A：原材料混合物的配置，所述混合物系根據(jù)生成鈣鈦礦材料化學(xué)計量比稱取相應(yīng)原材料的質(zhì)量混合而成；

步驟B：鈣鈦礦的溶劑催化制備，所述溶劑系選用的苯胺的衍生物溶劑，其中：苯胺的衍生物溶劑選自2?乙基苯胺、2?異丙基苯胺、鄰甲基苯胺，溶劑需選用加分子篩無水級別的溶劑，純度大于99％；

苯胺的衍生物溶劑加入量取決于步驟A中溶質(zhì)加入量，溶液濃度達(dá)到0.5?2.5mol/L；

步驟C：常溫下對原材料混合物和溶劑進(jìn)行震蕩以加速得到純度較高、粒度較大的鈣鈦礦晶粒，所述常溫是指10?30℃。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫制備鈣鈦礦晶粒的制備方法，其特征在于，生成鈣鈦礦材料系3D結(jié)構(gòu)ABX3鈣鈦礦晶體或2D結(jié)構(gòu)(A’)2An?1BnX3n+1鈣鈦礦晶體，其中A包含但不限于甲胺+ + + + + + 2+ 2+離子(MA)、甲脒離子(FA)或Cs ，A’包含但不限于PEA、BA 或AA ，B包含Pb 或Sn ,X包含? ? ?I、Br或Cl中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫制備鈣鈦礦晶粒的制備方法，其特征在于，步驟A所述原材料配比系按照步驟C中鈣鈦礦晶粒生成物化學(xué)計量比獲得，比如需獲得MAPbI3晶粒，投入的配料比應(yīng)為MAI:PbI2＝1:1；如需獲得PEA2MA3Pb4I132D晶粒，投入的配料比應(yīng)為PEAI:MAI:PbI2＝2:3:4。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫制備鈣鈦礦晶粒的制備方法，其特征在于，步驟B中所述溶劑催化作用系將溶劑直接添加到步驟A所得混合物內(nèi)促進(jìn)原材料的反應(yīng)，以獲得最終鈣鈦礦產(chǎn)物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1中常溫制備鈣鈦礦晶粒的制備方法，其特征在于：所述步驟C中加速晶粒形成時震蕩的頻率應(yīng)控制在60?200r/min。

6.一種高純度鈣鈦礦薄膜，其特征在于：基于權(quán)利要求1制備方法獲得的鈣鈦礦晶粒作為溶質(zhì)，由DMF和DMSO中的一種或兩種的混合液作為溶劑，組成的溶液經(jīng)旋涂并熱處理后獲得，所述鈣鈦礦溶液的濃度為0.7?1.5mol/L。

7.一種鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件，其特征在于：包括金屬氧化物導(dǎo)電襯底ITO層/電子傳輸層TiO2/鈣鈦礦層/空穴傳輸Spiro?OMeTAD層/金屬導(dǎo)電銀層；或是依次相連的金屬氧化物導(dǎo)電襯底ITO、空穴傳輸層PEDOT:PSS、鈣鈦礦層、電子傳輸PCBM層、金屬導(dǎo)電銀層，其中，所述鈣鈦礦層為權(quán)利要求6所述鈣鈦礦薄膜。

說明書： 一種常溫快速制備鈣鈦礦晶粒的簡易方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于鈣鈦礦光電材料制備及純化領(lǐng)域，尤其涉及一種高純度低缺陷有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦晶粒在常溫下的快速制備。背景技術(shù)[0002] 有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料自2003年應(yīng)用在薄膜太陽能電池中以來收到人們的關(guān)注，其太陽能器件的光電轉(zhuǎn)換效率也從3.8％增長到25.5％。但鈣鈦礦原材料的純度及制備工藝會影響其在溶劑中的溶解，進(jìn)而影響鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，而鈣鈦礦薄膜質(zhì)量則直接影響鈣鈦礦太陽能電池器件的性能。[0003] 另外，大量研究表明，使用鈣鈦礦晶體溶解于溶劑中獲得的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液可以制備更高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，有利于太陽能電池器件性能的提升。本發(fā)明針對原材料溶解性及鈣鈦礦晶粒的快速制備問題，利用不同溶劑催化來制備純相鈣鈦礦晶粒，使用制備的晶?？梢杂行Ц纳圃牧系睦茫嵘骷阅?。發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型簡易在常溫下獲得高純度鈣鈦礦晶粒的制備方法，旨在解決現(xiàn)有鈣鈦礦原材料純度低，晶粒難獲取的問題。[0005] 一種常溫快速制備鈣鈦礦晶粒的簡易方法，該方法包括以下步驟：[0006] 步驟A：原材料混合物的配置，所述混合物系根據(jù)生成鈣鈦礦材料化學(xué)計量比稱取相應(yīng)原材料的質(zhì)量混合而成；[0007] 步驟B：鈣鈦礦的溶劑催化制備，所述溶劑系選用的苯胺的衍生物溶劑，包括：2?乙基苯胺、2?異丙基苯胺、鄰甲基苯胺等；[0008] 步驟C：常溫下對原材料混合物和溶劑進(jìn)行震蕩以加速得到純度較高、粒度較大的鈣鈦礦晶粒。[0009] 所述常溫通常是指10?30℃，通常25℃左右。步驟C中振蕩的頻率為60?200r/min。[0010] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中所述生成鈣鈦礦材料系2D結(jié)構(gòu)(A’)+2An?1BnX3n+1鈣鈦礦晶體或3D結(jié)構(gòu)ABX3鈣鈦礦晶體，其中A包含但不限于甲胺離子(MA)、甲脒+ + + + + 2+ 2+ ? ? ?

離子(FA)或Cs ,A’包含但不限于PEA、BA或AA ，B包含Pb 或Sn ,X包含I 、Br或Cl中的一種或幾種。

[0011] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A所述原材料配比系按照鈣鈦礦生成物化學(xué)計量比獲得，鈣鈦礦生成物包括MAPbBr3，CsPbBr3，F(xiàn)ASnBr2I，PEA2MA3Pb4I13等。[0012] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟B中所述溶劑催化作用系將溶劑直接添加到步驟A所得混合物內(nèi)促進(jìn)原材料的反應(yīng)，濃度達(dá)到0.5?2.5mol/L(優(yōu)選濃度為1.0mol/L?1.5mol/L，最佳濃度為1.5mol/L)以獲得最終鈣鈦礦產(chǎn)物。

[0013] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述步驟B中苯胺的衍生物溶劑需選用加分子篩無水級別的溶劑。[0014] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法步驟B進(jìn)一步包括：添加溶劑后適當(dāng)加熱，可以促進(jìn)晶粒長大，加熱溫度系50～150℃。[0015] 本發(fā)明提供的一種低溫條件下制備高純度鈣鈦礦晶粒的簡易方法，不僅能夠簡單快速獲得鈣鈦礦晶粒還提供了新型的溶劑催化鈣鈦礦提純的方法，簡化了制備工藝，提高了效率；其應(yīng)用還包含各種基于此項(xiàng)方法獲得高純度鈣鈦礦原材料所制備的鈣鈦礦薄膜及器件，如太陽能電池、光探測器、發(fā)光二極管等。[0016] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，該鈣鈦礦薄膜具有更好的光電性質(zhì)。[0017] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種錫基鈣鈦礦薄膜，基于前述制備方法獲得的鈣鈦礦晶粒作為溶質(zhì)，由DMF和DMSO中的一種或兩種的混合液作為溶劑，混合后組成的溶液經(jīng)旋涂并熱處理后獲得。所述鈣鈦礦的濃度為0.7?1.5M。[0018] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件，旨在進(jìn)一步提高太陽能電池器件的轉(zhuǎn)化效率。[0019] 該錫基鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件包括依次相連的金屬氧化物導(dǎo)電襯底ITO層/電子傳輸層TiO2/鈣鈦礦層/空穴傳輸Spiro?OMeTAD層/金屬導(dǎo)電銀層；或是依次相連的金屬氧化物導(dǎo)電襯底ITO、空穴傳輸層PEDOT:PSS、鈣鈦礦層、電子傳輸PCBM層、金屬導(dǎo)電銀層，所述鈣鈦礦層由之前獲得的所述鈣鈦礦薄膜組成。該太陽能電池器件可以獲得更好的性能。[0020] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢包括：[0021] 本發(fā)明采用溶劑催化方法在常溫下快速獲得鈣鈦礦晶體，為鈣鈦礦材料的提純以及鈣鈦礦材料的具體應(yīng)用提供了更為簡單有效的方法，同時該方法中所用原料較于常規(guī)方法更為環(huán)保，也利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。[0022] 本發(fā)明方法獲得的鈣鈦礦層應(yīng)用于太陽能電池器件，可以獲得更好的性能。附圖說明[0023] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。[0024] 圖1是本發(fā)明中常溫下快速制備鈣鈦礦晶粒方法的流程圖。[0025] 其中11?13分別系制備鈣鈦礦晶粒所需的原材料，包括MAI、CsBr、PEAI、PbI2、SnBr2等；14系按照所需制備的鈣鈦礦產(chǎn)物的化學(xué)計量比稱取的原材料的混合物，15系向混合材料內(nèi)加入“催化”溶劑，16系將加入溶劑的混合材料搖晃(或震蕩)以促進(jìn)鈣鈦礦生成，17系將生成的鈣鈦礦晶粒周圍的溶劑去除，得到干燥的鈣鈦礦晶粒。

[0026] 圖2系本發(fā)明中實(shí)施例1內(nèi)通過本發(fā)明的方法制備的MAPbBr3晶粒。[0027] 其中圖21系(MABr+PbBr2)混合物在溶劑2?乙基苯胺“催化”下生成的MAPbBr3晶粒光學(xué)照片；圖22系生成的MAPbBr3晶粒的SEM照片；圖23系生成的MAPbBr3晶粒的XRD圖譜。[0028] 圖3系本發(fā)明中實(shí)施例2內(nèi)通過本發(fā)明的方法制備的CsPbBr3晶粒。[0029] 其中圖31系(CsBr+PbBr2)混合物在溶劑2?異丙基苯胺“催化”下生成的CsPbBr3晶粒光學(xué)照片；圖32系生成的CsPbBr3晶粒的SEM照片；圖33系生成的CsPbBr3晶粒的XRD圖譜。[0030] 圖4系本發(fā)明中實(shí)施例3內(nèi)通過本發(fā)明的方法制備的FASnBr2I晶粒。[0031] 其中圖41系(FAI+SnBr2)混合物在溶劑鄰甲基苯胺“催化”下生成的FASnBr2I晶粒光學(xué)照片；圖42系生成的FASnBr2I晶粒的XRD圖譜。[0032] 圖5系本發(fā)明中實(shí)施例4內(nèi)通過本發(fā)明的方法制備的PEA2MA3Pb4I13晶粒。[0033] 其中圖51系(PEAI+MAI+PbI2)混合物在溶劑2?異丙基苯胺“催化”下生成的PEA2MA3Pb4I13晶粒光學(xué)照片；圖52系生成的PEA2MA3Pb4I13晶粒的SEM照片；圖53系生成的PEA2MA3Pb4I13晶粒的XRD圖譜。[0034] 圖6系基于使用本發(fā)明制備鈣鈦礦(MAPbI3)晶粒制備前驅(qū)體溶液制備鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件與基于直接使用原材料(MAI+PbI2，PbI2純度：98％)制備的前驅(qū)體溶液制備薄膜的器件性能對比。[0035] 其中，曲線61系基于使用本發(fā)明制備鈣鈦礦(MAPbI3)晶粒制備前驅(qū)體溶液制備鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件的J?曲線；曲線62系基于直接使用原材料(MAI+PbI2，PbI2純度：98％)制備的前驅(qū)體溶液制備薄膜的器件的J?曲線。具體實(shí)施方式[0036] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。[0037] 實(shí)施例1[0038] 參照圖1的制備流程圖，制備的MAPbBr3(鉛基有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦)晶粒：將制備鈣鈦礦晶粒所需的原材料MABr和PbBr2按照摩爾比1:1稱取，得到原材料的混合物；向混合材料內(nèi)加入“催化”溶劑2?乙基苯胺使溶液濃度達(dá)到1.0mol/L，將加入溶劑的混合材料搖晃(或震蕩，頻率為100r/min)以促進(jìn)鈣鈦礦MAPbBr3晶粒生成，將生成的鈣鈦礦晶粒周圍的溶劑去除，得到干燥的鈣鈦礦晶粒，對晶粒進(jìn)行SEM和XRD測試，結(jié)果具體如圖2所示。[0039] 實(shí)施例2[0040] 參照圖1的制備流程圖，制備的CsPbBr3(鉛基全無機(jī)鈣鈦礦)晶粒：將制備鈣鈦礦晶粒所需的原材料CsBr和PbBr2按照摩爾比1:1稱取，得到原材料的混合物；向混合材料內(nèi)加入“催化”溶劑2?異丙基苯胺使溶液濃度達(dá)到1.5mol/L，將加入溶劑的混合材料搖晃(或震蕩，頻率為100r/min)以促進(jìn)鈣鈦礦CsPbBr3晶粒生成，將生成的鈣鈦礦晶粒周圍的溶劑去除，得到干燥的鈣鈦礦晶粒，對晶粒進(jìn)行SEM和XRD測試，結(jié)果具體如圖3所示。[0041] 實(shí)施例3[0042] 參照圖1的制備流程圖，制備的FASnBr2I(錫基有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦)晶粒：將制備鈣鈦礦晶粒所需的原材料FAI和SnBr2按照摩爾比1:1稱取，得到原材料的混合物；向混合材料內(nèi)加入“催化”溶劑鄰甲基苯胺使溶液濃度達(dá)到1.5mol/L，將加入溶劑的混合材料搖晃(或震蕩，頻率為100r/min)以促進(jìn)鈣鈦礦FASnBr2I晶粒生成，將生成的鈣鈦礦晶粒周圍的溶劑去除，得到干燥的鈣鈦礦晶粒，對晶粒進(jìn)行SEM和XRD測試，結(jié)果具體如圖4所示。[0043] 實(shí)施例4[0044] 參照圖1的制備流程圖，制備的PEA2MA3Pb4I13(鉛基二維鈣鈦礦)晶粒：將制備鈣鈦礦晶粒所需的原材料PEAI、MAI和PbI2按照摩爾比2:3:4稱取，得到原材料的混合物；向混合材料內(nèi)加入“催化”溶劑2?乙基苯胺使溶液濃度達(dá)到1.5mol/L，將加入溶劑的混合材料搖晃(或震蕩，頻率為150r/min)以促進(jìn)鈣鈦礦PEA2MA3Pb4I13晶粒生成，將生成的鈣鈦礦晶粒周圍的溶劑去除，得到干燥的鈣鈦礦晶粒，對晶粒進(jìn)行SEM和XRD測試，結(jié)果具體如圖5所示。[0045] 實(shí)施例5[0046] 太陽能電池器件制備和測試：[0047] (1)將制備鈣鈦礦晶粒所需的原材料MAI和PbI2按照摩爾比1:1稱取，得到原材料的混合物；向混合材料內(nèi)加入“催化”溶劑2?乙基苯胺使溶液濃度達(dá)到1.0mol/L)，將加入溶劑的混合材料搖晃(或震蕩，頻率為150r/min)以促進(jìn)鈣鈦礦MAPbI3晶粒生成，將生成的鈣鈦礦晶粒周圍的溶劑去除，得到干燥的鈣鈦礦晶粒。將有機(jī)鹽酸鹽AGCl和MAPbI3晶粒按照摩爾比0.4:1加入到DMF溶劑中，(MAPbI3濃度為1M)，溶液在70℃下攪拌12h。另外，將有機(jī)鹽酸鹽AGCl、PbI2和MAI按照摩爾比0.4:1:1加入到DMF溶劑中(PbI2濃度為1M)，溶液在70℃下攪拌12h。[0048] (2)將ITO分別在丙酮、ITO清洗液、去離子水和異丙醇中超聲清洗10min，烘干后使用U?O3清洗機(jī)處理30min。將PEDOT:PSS以3500rpm，30s的旋涂工藝沉積在ITO表面，N2手套箱內(nèi)130℃處理1h。[0049] (3)將(1)中配置的鈣鈦礦溶液滴加到PEDOT:PSS表面，3000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30s獲得鈣鈦礦薄膜；薄膜最后在90℃加熱臺上加熱5min。[0050] (4)在鈣鈦礦薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工藝沉積PCBM(15mg/mL)薄膜。最后在?410 Pa的真空度下熱蒸鍍100nm銀電極。

[0051] (5)性能測試：制備過程結(jié)束后對有機(jī)無機(jī)雜化的全固態(tài)太陽能電池的性能進(jìn)行測試，主要進(jìn)行電流密度?電壓(J?)測試，在一個標(biāo)準(zhǔn)太陽光AM(1.5G)下測得的曲線圖像為圖6所示。[0052] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。