一種水系鋅碘二次電池正極材料及其正極和水系鋅碘二次電池

一、技術(shù)領(lǐng)域：

1.本發(fā)明屬于新型電化學(xué)電池和新能源電池領(lǐng)域，具體涉及一種高可靠性的水系鋅碘二次電池正極材料，即一種水系鋅碘二次電池正極材料及其正極和水系鋅碘二次電池。

二、

背景技術(shù)：

2.水系鋅離子二次電池因其具有內(nèi)在的高安全性，豐富且廉價(jià)的資源，環(huán)境友好及較高的能量密度等特點(diǎn)，近年得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是下一代新能源電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者之一。目前該類電池的正極材料主要包括錳系材料如二氧化錳，釩系材料如五氧化二釩，普魯士藍(lán)類似物，有機(jī)化合物等。如cn112670495a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種鐵摻雜二氧化錳復(fù)合碳納米管材料的鋅離子電池。如cn111900398a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種鎂摻雜五氧化二釩納米帶正極材料的鋅離子電池。如cn111769278a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種基于芳香族有機(jī)物正極材料的鋅離子電池。

3.然而，由于錳基材料的本征電導(dǎo)率低以及在水系電解液中不可避免的溶解，其電化學(xué)性能仍然受到限制，在倍率性能且循環(huán)壽命方面均表現(xiàn)不佳。對(duì)于釩基材料，在充放電過(guò)程其結(jié)構(gòu)是缺乏穩(wěn)定的，這直接導(dǎo)致電池的快速失效。對(duì)于有機(jī)材料，盡管其具有高的可持續(xù)性、輕的重量及可調(diào)的電化學(xué)窗口等優(yōu)勢(shì)，但在容量、穩(wěn)定性和能量密度方面仍具有一定劣勢(shì)。

4.利用鹵素單質(zhì)如碘、溴的氧化還原過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的存儲(chǔ)和釋放是另一種可行的方式。特別是碘，由于其具有來(lái)源廣泛，成本低廉，環(huán)境友好等特點(diǎn)，且為多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在水中氧化還原過(guò)程高度可逆，比容量和能量密度也相對(duì)較高，近年作為水系鋅離子電池正極材料受到廣泛研究。如cn107666015a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種水相電解質(zhì)體系鋅碘二次電池及其制備方法。然而由于其中間產(chǎn)物多碘化物在水中具有高的溶解度，活性物質(zhì)碘會(huì)迅速?gòu)恼龢O丟失，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能拙劣等一系列問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種具有高穩(wěn)定性、低成本、環(huán)境友好且具有工業(yè)基礎(chǔ)的正極材料仍是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：根據(jù)目前對(duì)具有高穩(wěn)定性、低成本、環(huán)境友好且具有工業(yè)基礎(chǔ)的正極材料的研究趨勢(shì)，本發(fā)明提供一種水系鋅碘二次電池正極材料及其正極和水系鋅碘二次電池。本發(fā)明電池采用陰離子交換材料復(fù)合碘為正極材料，鋅片或者鋅箔作為負(fù)極材料，鋅的可溶性鹽水溶液為電解質(zhì)。本發(fā)明正極材料具有成本低廉、穩(wěn)定性優(yōu)異、容量高和倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

6.為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

7.本發(fā)明提供一種水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料包括粘結(jié)劑5～15％、導(dǎo)電劑5～30％和正極活性材料55～90％。

8.根據(jù)上述的水系鋅碘二次電池正極材料，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、羧甲基纖維

素鈉或聚丙烯酸；

9.所述導(dǎo)電劑為super p導(dǎo)電劑、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管中的至少一種；

10.所述正極活性材料為陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料；所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～60％。

11.根據(jù)上述的水系鋅碘二次電池正極材料，所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘按照質(zhì)量比1：0.5～2在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的10～50倍，然后在25～60℃條件下浸泡1～12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在50～80℃條件下真空干燥1～12h，干燥后得到陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料。

12.根據(jù)上述的水系鋅碘二次電池正極材料，所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂為聚丙烯腈基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、苯乙烯基或接枝苯乙烯基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、丙烯酸基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、聚苯硫醚基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、聚苯并咪唑基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、聚四氟乙烯基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、纖維素基陰離子交換纖維/樹(shù)脂和殼聚糖基陰離子交換纖維/樹(shù)脂中的任一種；所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂中的官能團(tuán)為伯胺基、仲胺基、叔胺基和季銨基中的至少一種；

13.所述碘為碘固體、碘化鉀、碘化氫或多碘化鉀。

14.另外，提供一種包含上述正極材料的正極，所述正極是將上述正極材料涂覆在集流體上制備而成。

15.根據(jù)上述的正極，所述集流體為鈦箔、鈦網(wǎng)、鋼網(wǎng)、鋼箔、碳布或碳紙。

16.并提供一種上述正極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

17.a、按照上述正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮或者蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，得到正極材料漿液；

18.所述n

?

甲基吡咯烷酮或者蒸餾水的加入量占三種物料總重量的10～40％；

19.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁剪后得到正極。

20.提供一種包含上述正極的水系鋅碘二次電池。

21.根據(jù)上述的水系鋅碘二次電池，所述電池還包括負(fù)極、隔膜和電解液；所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按照正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；所述電解液為鋅的可溶性鹽，作為離子傳輸載體，在對(duì)電池進(jìn)行封裝時(shí)被加入電池中，電解液的加入量為10～100ul/mg碘。

22.根據(jù)上述的水系鋅碘二次電池，所述隔膜為玻璃纖維隔膜、濾紙或陽(yáng)離子交換膜；所述鋅的可溶性鹽為硫酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；所述鋅的可溶性鹽在電解液中的濃度為0.5～5m；所述負(fù)極為鋅箔、鋅片、鋅粉或電沉積鋅。

23.本發(fā)明的技術(shù)方案及流程：本發(fā)明以陰離子交換材料復(fù)合碘為正極的可充電水系鋅碘電池，由正極、負(fù)極、隔膜以及水系電解液組成。充電時(shí)，正極的碘化鋅反應(yīng)生成碘三化鋅，而負(fù)極鋅離子沉積為鋅。放電時(shí)，碘三化鋅反應(yīng)生成碘化鋅，負(fù)極鋅變?yōu)殇\離子。

24.本發(fā)明采用陰離子交換材料復(fù)合碘作為正極活性物質(zhì)，然后按照一定比例和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑研磨混合，然后加入nmp或者水調(diào)漿，涂布在集流體上，然后經(jīng)過(guò)干燥、輥壓、切割，得到合適大小的正極片。隨后采用合適的隔膜及一定濃度的電解液，按正極殼、正極片、

隔膜放好，滴加一定量的電解液，然后放上負(fù)極片、墊片、彈片、負(fù)極殼，按壓好電池后，用電池封裝機(jī)將電池密封。對(duì)于軟包電池，采用類似方法，即將正極片、隔膜、負(fù)極片以三明治方式堆疊，然后于正負(fù)極分別添加鎳和鋁極耳，再以鋁塑膜對(duì)其進(jìn)行封裝。

25.本發(fā)明可充電鋅碘二次電池可做成扣式、柱式或片型結(jié)構(gòu)。

26.本發(fā)明的積極有益效果：

27.1、本發(fā)明技術(shù)方案以陰離子交換材料作為宿體負(fù)載碘，以限制碘在充放電過(guò)程中生成中間產(chǎn)物的自由擴(kuò)散，從而避免電池嚴(yán)重的自放電行為及快速的容量衰退等問(wèn)題，使制備所得電池的電化學(xué)性能得到極大改善。

28.2、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備所得產(chǎn)品水系鋅碘電池的倍率性能和循環(huán)壽命方面均表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

29.3、本發(fā)明技術(shù)方案中采用的陰離子交換材料和碘具有工業(yè)基礎(chǔ)，可使用現(xiàn)有工業(yè)基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)材料，同時(shí)它們資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保，可滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。

30.4、本發(fā)明技術(shù)方案提出了一種以陰離子交換材料復(fù)合碘為正極的水系鋅碘電池正極的概念，僅需通過(guò)將陰離子交換材料浸泡碘，即可獲得具有優(yōu)異性能的正極材料，大幅度簡(jiǎn)化了材料的生產(chǎn)工藝，節(jié)約了大量人力物力成本。

31.5、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的水系鋅碘二次電池安全可靠，比容量最大可達(dá)160.9mah g

?1；具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可保持1500圈循環(huán)且沒(méi)有衰退；具有優(yōu)秀的倍率性能，從低倍率(160ma g

?1)到高倍率(3200ma g

?1)，容量保留率可達(dá)85％。

32.綜上所述，本發(fā)明制備的鋅碘電池正極材料具有顯著的技術(shù)進(jìn)步，有望實(shí)現(xiàn)鋅碘電池工業(yè)化。

四、附圖說(shuō)明：

33.圖1為扣式電池及軟包電池實(shí)物圖。

34.圖2為實(shí)施例1制備所得聚丙烯腈基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料的xps圖譜及sem圖像。

35.圖3為實(shí)施例5制備所得苯乙烯系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料的sem圖像。

36.圖4為實(shí)施例1、2、5和6的循環(huán)性能圖(電流密度為1600ma g

?1)。

37.圖5為實(shí)施例1、2、5和6的倍率性能圖(電流密度從160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600ma g

?1依次變化)。

五、具體實(shí)施方式：

38.以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍。

39.實(shí)施例1：

40.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和聚丙烯腈基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％)；

41.所述聚丙烯腈基強(qiáng)堿纖維是采用“專利cn112593403a”說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例1公開(kāi)的技術(shù)方案制備而成；

42.所述聚丙烯腈基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將聚丙烯腈

基強(qiáng)堿纖維與碘化鉀按照質(zhì)量比1:0.5在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的30倍，然后在25℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥8h，干燥后得到聚丙烯腈基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料(其xps的i 3d峰及sem圖像如附圖2所示)。

43.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

44.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和聚丙烯腈基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的30％)，得到正極材料漿液；

45.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體碳紙上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極片。

46.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用高純鋅片，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、玻璃纖維隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

47.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。初始放電比容量為132.2mah g

?1，1500次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為130.5mah g

?1，容量保留率約為98.71％(如附圖4所示)，倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為83.98％(如附圖5所示)。

48.實(shí)施例2：

49.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和聚丙烯腈基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)；

50.所述聚丙烯腈基弱堿纖維是采用“專利cn103663621a”說(shuō)明書(shū)實(shí)施例中第3個(gè)實(shí)施例公開(kāi)的技術(shù)方案制備而成。

51.所述聚丙烯腈基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將聚丙烯腈基弱堿纖維與碘化氫按照質(zhì)量比1:0.6在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的20倍，然后在45℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥12h，干燥后得到聚丙烯腈基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料。

52.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

53.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和聚丙烯腈基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的22％)，得到正極材料漿液；

54.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體碳紙上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極片。

55.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用高純鋅片，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、

負(fù)極片、玻璃纖維隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

56.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。初始放電比容量為145.1mah g

?1，1500次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為101.7mah g

?1，容量保留率約為69.94％(如附圖4所示)。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為80.92％(如附圖5所示)。

57.實(shí)施例3：

58.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯5％、super p導(dǎo)電劑5％和接枝苯乙烯基強(qiáng)堿纖維(白俄羅斯fibana

?

1)與碘的復(fù)合材料90％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％)；

59.所述接枝苯乙烯基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將接枝苯乙烯基強(qiáng)堿纖維與碘化鉀按照質(zhì)量比1:1.2在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的25倍，然后在30℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥10h，干燥后得到接枝苯乙烯基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料。

60.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

61.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和接枝苯乙烯基強(qiáng)堿纖維與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的32％)，得到正極材料漿液；

62.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體碳紙上，并在50℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極片。

63.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用高純鋅片，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、玻璃纖維隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

64.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v的電壓之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試。初始放電比容量為135.8mah g

?1，1000次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為120.2mah g

?1，容量保留率約為88.51％。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為60.47％。

65.實(shí)施例4：

66.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和聚四氟乙烯基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47％)；

67.所述聚四氟乙烯基弱堿纖維是采用“專利cn110026160a”說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例7公開(kāi)的技術(shù)方案制備而成；

68.所述聚四氟乙烯基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將聚四氟乙烯基弱堿纖維與碘化鉀按照質(zhì)量比1:0.75在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的35倍，然后在40℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥10h，干燥后得到聚四氟乙烯基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料。

69.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

70.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和聚四氟乙烯基弱堿纖維與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的18％)，得到正極材料漿液；

71.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體鈦網(wǎng)上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極片。

72.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用電沉積鋅，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為濾紙；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

73.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v的電壓之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試。初始放電比容量為120.8mah g

?1，1500次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為100.2mah g

?1，容量保留率約為82.94％。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為47.47％。

74.實(shí)施例5：

75.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和苯乙烯系強(qiáng)堿樹(shù)脂(d201)(該樹(shù)脂由廊坊鼎源化工建材有限公司提供)與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)；

76.所述苯乙烯系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將苯乙烯系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘化鉀按照質(zhì)量比1:0.5在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的15倍，然后在30℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥12h，干燥后得到苯乙烯系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料(其sem圖像如附圖3所示)。

77.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

78.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和苯乙烯系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的12％)，得到正極材料漿液；

79.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體碳紙上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極片。

80.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用高純鋅片，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所

示)。

81.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v的電壓之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試。初始放電比容量為120.7mah g

?1，1500次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為121.6mah g

?1，容量保留率約為100％(如附圖4所示)。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為62.07％(如附圖5所示)。

82.實(shí)施例6：

83.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和苯乙烯系弱堿樹(shù)脂(d301)(該樹(shù)脂由廊坊鼎源化工建材有限公司提供)與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％)；

84.所述苯乙烯系弱堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將苯乙烯系弱堿樹(shù)脂與碘化鉀按照質(zhì)量比1:0.6在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的20倍，然后在30℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在65℃條件下真空干燥10h，干燥后得到苯乙烯系弱堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料。

85.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

86.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和苯乙烯系弱堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的25％)，得到正極材料漿液；

87.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體碳紙上，并在50℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極片。

88.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用高純鋅粉，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

89.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v的電壓之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試。初始放電比容量為128.8mah g

?1，1500次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為122.2mah g

?1，容量保留率約為94.87％(如附圖4所示)。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為57.47％(如附圖5所示)。

90.實(shí)施例7：

91.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和丙烯酸系強(qiáng)堿樹(shù)脂(a764)(該樹(shù)脂由江蘇金凱樹(shù)脂化工有限公司提供)與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)；

92.所述丙烯酸系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將丙烯酸系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘化鉀按照質(zhì)量比1:0.6在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的32倍，然后在35℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥8h，干燥后得到丙烯酸系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料。

93.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

94.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和丙烯酸系強(qiáng)堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的28％)，得到正極材料漿液；

95.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體鋼網(wǎng)上，并在45℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極。

96.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用電沉積鋅，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

97.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v的電壓之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試。初始放電比容量為145.8mah g

?1，2000次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為130.2mah g

?1，容量保留率約為89.30％。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為70.47％。

98.實(shí)施例8：

99.本發(fā)明水系鋅碘二次電池正極材料，以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料由聚偏氟乙烯10％、super p導(dǎo)電劑10％和丙烯酸系弱堿樹(shù)脂(d314)(該樹(shù)脂由廊坊方科精細(xì)化工有限公司提供)與碘的復(fù)合材料80％組成(所述復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％)；

100.所述丙烯酸系弱堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將丙烯酸系弱堿樹(shù)脂與碘化鉀按照質(zhì)量比1:0.5在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的36倍，然后在35℃條件下浸泡12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在60℃條件下真空干燥8h，干燥后得到丙烯酸系弱堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料。

101.本實(shí)施例所述正極的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

102.a、按照上述聚偏氟乙烯、super p導(dǎo)電劑和丙烯酸系弱堿樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮攪拌均勻(所述n

?

甲基吡咯烷酮的加入量占三種物料總重量的20％)，得到正極材料漿液；

103.b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在合適大小的集流體鈦網(wǎng)上，并在60℃真空干燥箱中放置24h，干燥后取出，裁剪成合適大小的片狀正極。

104.本實(shí)施例所述水系鋅碘二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；負(fù)極為商用電沉積鋅，電解液為2mol/l的znso4水溶液，隔膜為玻璃纖維隔膜；將上述制備的片狀正極片、負(fù)極片、隔膜以及硫酸鋅電解液組裝成水系鋅碘二次電池(組裝電池時(shí)，所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；電池實(shí)物如附圖1所示)。

105.制備所得水系鋅碘二次電池靜置12小時(shí)后，在0.6～1.6v的電壓之間、以1600ma g

?1的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試。初始放電比容量為130.8mah g

?1，1500次恒流充放電循環(huán)后放電比容量為102.2mah g

?1，容量保留率約為78.13％。倍率性能在電壓范圍為0.6～1.6v進(jìn)行測(cè)試，電流密度依次為160、320、800、1600、3200、160、320、800、1600mah g

?1，

電流密度從160增加到3200mah g

?1容量保留率為45.47％。技術(shù)特征：

1.一種水系鋅碘二次電池正極材料，其特征在于：以質(zhì)量百分含量表示，所述正極材料包括粘結(jié)劑5～15％、導(dǎo)電劑5～30％和正極活性材料55～90％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅碘二次電池正極材料，其特征在于：所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或聚丙烯酸；所述導(dǎo)電劑為super p導(dǎo)電劑、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管中的至少一種；所述正極活性材料為陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料；所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料中碘所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～60％。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水系鋅碘二次電池正極材料，其特征在于，所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備而成：將陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘按照質(zhì)量比1：0.5～2在水中進(jìn)行混合，水的加入量為兩種物質(zhì)總量的10～50倍，然后在25～60℃條件下浸泡1～12h，浸泡后采用真空泵進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和乙醇依次洗滌，洗滌后所得產(chǎn)物在50～80℃條件下真空干燥1～12h，干燥后得到陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水系鋅碘二次電池正極材料，其特征在于：所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂為聚丙烯腈基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、苯乙烯基或接枝苯乙烯基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、丙烯酸基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、聚苯硫醚基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、聚苯并咪唑基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、聚四氟乙烯基陰離子交換纖維/樹(shù)脂、纖維素基陰離子交換纖維/樹(shù)脂和殼聚糖基陰離子交換纖維/樹(shù)脂中的任一種；所述陰離子交換纖維/樹(shù)脂中的官能團(tuán)為伯胺基、仲胺基、叔胺基和季銨基中的至少一種；所述碘為碘固體、碘化鉀、碘化氫或多碘化鉀。5.一種包含權(quán)利要求1所述正極材料的正極，其特征在于：所述正極是將權(quán)利要求1所述正極材料涂覆在集流體上制備而成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極，其特征在于：所述集流體為鈦箔、鈦網(wǎng)、鋼網(wǎng)、鋼箔、碳布或碳紙。7.一種權(quán)利要求5所述正極的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：a、按照權(quán)利要求1所述正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配比比例進(jìn)行配料，將配制的三種物料進(jìn)行研磨混合，混合后加入n

?

甲基吡咯烷酮或者蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，得到正極材料漿液；所述n

?

甲基吡咯烷酮或者蒸餾水的加入量占三種物料總重量的10～40％；b、將步驟a所得正極材料漿液涂覆在集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁剪后得到正極。8.一種包含權(quán)利要求5所述正極的水系鋅碘二次電池。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水系鋅碘二次電池，其特征在于：所述電池還包括負(fù)極、隔膜和電解液；所述隔膜位于所述正極和負(fù)極之間，按照正極、隔膜和負(fù)極的次序堆疊成類似三明治結(jié)構(gòu)；所述電解液為鋅的可溶性鹽，作為離子傳輸載體，在對(duì)電池進(jìn)行封裝時(shí)被加入電池中，電解液的加入量為10～100ul/mg碘。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水系鋅碘二次電池，其特征在于：所述隔膜為玻璃纖維隔膜、濾紙或陽(yáng)離子交換膜；所述鋅的可溶性鹽為硫酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；所述鋅的可溶性鹽在電解液中的濃度為0.5～5m；所述負(fù)極為鋅箔、鋅片、鋅粉或電沉積鋅。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種水系鋅碘二次電池正極材料及其正極和水系鋅碘二次電池。所述正極材料包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和正極活性材料，正極活性材料為陰離子交換纖維/樹(shù)脂與碘的復(fù)合材料；將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑研磨混合，混勻后加入N

技術(shù)研發(fā)人員：黃佳佳 張鐳騫 朱云峰 原思國(guó) 賈亦鳴

受保護(hù)的技術(shù)使用者：佛山市安芯纖維科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.30

技術(shù)公布日：2021/11/30