一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.在制革行業(yè)、紡織品生產(chǎn)、印染等工業(yè)廢水中產(chǎn)生的六價鉻(cr(vi))主要以鉻酸鹽(

?

cro4)和重鉻酸鹽(

?

cr2o7)形式存在，其具有“三致”效應(yīng)，人體吸入可能致癌，難以生物降解并且會對環(huán)境造成嚴重的污染。

3.在可見光照射下半導(dǎo)體光催化還原cr(vi)的技術(shù)不僅具有綠色環(huán)保、能耗低、反應(yīng)效率高、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，并且在其他有機污染物的降解方面具有明顯的優(yōu)勢。因此，半導(dǎo)體光催化還原cr(vi)的技術(shù)被廣泛認為是一種很有前景的重金屬鉻離子的處理方法。

4.在眾多催化劑中，金屬有機骨架材料(mofs)是一類由金屬離子和有機配體通過自組裝而成的多孔材料，由于其具有高比表面積、結(jié)構(gòu)可剪裁和豐富的催化活性位點等，因而被廣泛的應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，但是大多數(shù)mofs仍然存在穩(wěn)定性差，光生電子

?

空穴對復(fù)合迅速等問題。

5.氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)作為一種新型熒光碳納米材料，自身具備環(huán)保、易修飾、制備成本低等優(yōu)異性能，同時又具有較高的光生電子轉(zhuǎn)移率的獨特優(yōu)勢，且氨基的摻雜可以大幅度地提高可見光的利用效率，所以利用n

?

cqd來改善mofs的光催化性能，但研究發(fā)現(xiàn)，n

?

cqd/zif

?

8的穩(wěn)定性能仍然有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑及其制備方法，提高了zif

?

8型復(fù)合光催化劑的光催化性能穩(wěn)定性。

7.為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

8.本發(fā)明公開了一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，利用生物質(zhì)材料為原料，首先采用水熱法制得生物質(zhì)n

?

cqd，然后將所得生物質(zhì)n

?

cqd和金屬有機骨架材料zif

?

8采用原位合成法制得n

?

cqd/zif

?

8，最后利用還原沉淀法將cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中，制得zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

9.優(yōu)選地，具體包括以下步驟：

10.將生物質(zhì)材料粉碎后干燥，得到生物質(zhì)粉末，將所得生物質(zhì)粉末和尿素進行水熱反應(yīng)，制得生物質(zhì)n

?

cqd；將所得生物質(zhì)n

?

cqd分別均勻分散于兩份溶液中，分別得到溶液a和溶液b，將金屬鋅基前驅(qū)體與咪唑類配體分別溶于溶液a或溶液b中，得到反應(yīng)液a和反應(yīng)液b；基于原位合成法將所得反應(yīng)液a和反應(yīng)液b進行反應(yīng)，得到固體沉淀物，將所得固體沉淀物經(jīng)純化干燥后，制得n

?

cqd/zif

?

8；將金屬銅鹽和n

?

cqd/zif

?

8溶于水中，配制金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液；另取等質(zhì)量的金屬銅鹽溶于水中，配制金屬銅鹽溶液；將所得金屬銅鹽溶液滴入所得金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液中后，繼續(xù)加入磺酸鹽類分散劑、堿性物質(zhì)、還

原劑于常溫下進行還原沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物洗滌后干燥，制得zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

11.進一步優(yōu)選地，生物質(zhì)粉末與尿素的質(zhì)量比為1g:(0.1～0.4)g；

12.配制溶液a或溶液b時，溶液為ch3oh溶液，生物質(zhì)n

?

cqd與溶劑的用量比為0.001～0.003g:200～300ml。

13.進一步優(yōu)選地，生物質(zhì)n

?

cqd、金屬鋅基前驅(qū)體和咪唑類配體的質(zhì)量比為0.001～0.003g:2.5～5g:4.1g。

14.進一步優(yōu)選地，金屬銅鹽為二水合氯化銅或硫酸亞銅；

15.磺酸鹽類分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、α

?

烯烴磺酸鹽或2

?

羥基乙基磺酸鈉。

16.進一步優(yōu)選地，堿性物質(zhì)為naoh或koh；

17.還原劑為抗壞血酸或葡萄糖。

18.進一步優(yōu)選地，配制金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液時，金屬銅鹽與n

?

cqd/zif

?

8的質(zhì)量比為0.1～0.2g:0.5～1g；

19.金屬銅鹽與磺酸鹽類分散劑、堿性物質(zhì)、還原劑的投料比為0.1～0.2g:1g:0.8g:0.8g。

20.優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)時間為12～24h；

21.原位合成法的反應(yīng)溫度為10～35℃；

22.還原沉淀法的反應(yīng)溫度為10～35℃。

23.優(yōu)選地，生物質(zhì)材料為核桃殼、板栗殼或山竹殼。

24.本發(fā)明公開了采用上述制備方法制得的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

25.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

26.本發(fā)明公開了一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，通過引入n

?

cqd和cu2o來構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進了光生載流子的定性移動，抑制了光生電子

?

空穴對的迅速復(fù)合，并有效地提高了zif

?

8的可見光吸收能力，結(jié)合金屬有機骨架材料zif

?

8的可設(shè)計性和可調(diào)控性的優(yōu)點，本發(fā)明所述制備方法的工藝流程短，能耗低，原料廉價易得，采用該制備方法能夠提高mofs光催化性，有效解決了現(xiàn)有zif

?

8型復(fù)合光催化劑的光催化性能不穩(wěn)定的問題。

27.本發(fā)明還公開了采用上述制備方法制得的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑，通過將cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中制得三維cu2o/n

?

cqd/zif

?

8復(fù)合光催化劑，利用cu2o作為相對穩(wěn)定的p型半導(dǎo)體，并結(jié)合n

?

cqd和cu2o，有效地拓寬zif

?

8的光響應(yīng)范圍，同時有效緩解n

?

cqd/zif

?

8光催化性能不穩(wěn)定等缺點。在本發(fā)明的具體實施例中，經(jīng)相關(guān)試驗可知，所述zif

?

8型復(fù)合光催化劑以六價鉻(cr(vi))為降解目標產(chǎn)物，且其光催化性能得到顯著提升。

附圖說明

28.圖1為實施例1中zif

?

8型復(fù)合光催化劑的紅外光譜圖；

29.圖2為實施例1中zif

?

8型復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖；

30.圖3為實施例1中zif

?

8型復(fù)合光催化劑的熒光光譜圖；

31.圖4為實施例1中zif

?

8型復(fù)合光催化劑與n

?

cqd/zif

?

8復(fù)合材料和zif

?

8光催化還原cr(vi)性能對比圖。

具體實施方式

32.為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分的實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當屬于本發(fā)明保護的范圍。

33.需要說明的是，本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“第一”、“第二”等是用于區(qū)別類似的對象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的數(shù)據(jù)在適當情況下可以互換，以便這里描述的本發(fā)明的實施例能夠以除了在這里圖示或描述的那些以外的順序?qū)嵤?。此外，術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。

34.本發(fā)明公開了一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，該催化劑由n

?

cqd和金屬有機骨架材料zif

?

8以及p型半導(dǎo)體cu2o組成。通過引入n

?

cqd和cu2o，有效地拓寬zif

?

8的光響應(yīng)范圍，進而顯著提升zif

?

8的光催化性能。

35.上述方法具體包括以下步驟：

36.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

37.將廢棄生物質(zhì)材料放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用，得到生物質(zhì)粉末。以生物質(zhì)粉末和尿素為原料，在反應(yīng)溫度100～200℃下進行水熱反應(yīng)12～24h后制得氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)，即為生物質(zhì)n

?

cqd。其中，生物質(zhì)粉末與尿素的質(zhì)量比為1g:(0.1～0.4)g；生物質(zhì)材料為核桃殼、板栗殼或山竹殼。

38.優(yōu)選的，所述的生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的反應(yīng)條件為：m(核桃殼)：m(尿素)＝1g:0.2g，溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。

39.優(yōu)選的，所述的生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的反應(yīng)條件為：m(板栗殼)：m(尿素)＝1g:0.1g，溫度為150℃，反應(yīng)時間16h。

40.優(yōu)選的，所述的生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的反應(yīng)條件為：m(山竹殼)＝：m(尿素)＝1g:0.4g，溫度為130℃，反應(yīng)時間24h。

41.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

42.將0.001～0.003g生物質(zhì)n

?

cqd分別溶于200～300ml的甲醇(ch3oh)溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲至完全溶解后，將2.5～5g金屬鋅基前驅(qū)體與4.1g咪唑類配體分別溶于溶液a和溶液b中，得到反應(yīng)液a和反應(yīng)液b，采用原位合成法于室溫下(10～35℃)將所得反應(yīng)液a和反應(yīng)液b連續(xù)進行反應(yīng)30min，得到固體沉淀物；將所得固體沉淀物經(jīng)純化干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。其中，金屬鋅基前驅(qū)體為六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)，咪唑類配體為2

?

甲基咪唑。純化固體沉淀物的操作包括：將所得固體沉淀物于20～35℃下用ch3oh溶液浸泡12～24h。

43.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

44.以金屬銅鹽和n

?

cqd/zif

?

8為原料，其中，將0.1～0.2g金屬銅鹽和0.5～1gn

?

cqd/

zif

?

8溶于100ml水中，配制金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液并于常溫下攪拌30min，取上述相同質(zhì)量(0.1～0.2g)的金屬銅鹽溶于100ml水中配制金屬銅鹽溶液，充分攪拌后逐滴滴入1～5ml金屬銅鹽溶液，然后依次加入磺酸鹽類分散劑、堿性物質(zhì)后于10～35℃攪拌30min，接著加入還原劑于10～35℃持續(xù)攪拌1h進行還原沉淀反應(yīng)，離心洗滌后于真空干燥箱中干燥得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8新型復(fù)合光催化劑，即為本發(fā)明所述zif

?

8型復(fù)合光催化劑。步驟三中所述的金屬銅鹽為二水合氯化銅(cucl2·

2h2o)或硫酸亞銅(cu2so4)中的一種；磺酸鹽類分散劑為十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、α

?

烯烴磺酸鹽(aos)或2

?

羥基乙基磺酸鈉(shes)中的一種；堿性物質(zhì)為naoh或koh中的一種；還原劑為抗壞血酸或葡萄糖中的一種。其中，；干燥溫度為60～80℃；干燥時間為10～20h。

45.下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明：

46.實施例1

47.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

48.將廢棄生物質(zhì)材料核桃殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取核桃殼1.0g，尿素0.2g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在180℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)18h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化生物質(zhì)n

?

cqd。

49.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

50.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.0015g分別溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為3.7g:4.1g分別溶于溶液a和b中，25℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于20℃下用ch3oh溶液浸泡24h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

51.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

52.稱取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g抗壞血酸，35℃攪拌1h后離心洗滌，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

53.實施例2

54.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

55.將廢棄生物質(zhì)材料核桃殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取核桃殼1.0g，尿素0.2g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在180℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)18h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化n

?

cqd。

56.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

57.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.0015g溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為2.5g:4.1g分別溶于溶液a和b中，10℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于35℃下用ch3oh溶液浸泡12h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

58.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

59.稱取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g抗壞血酸，10℃攪拌1h后離心洗滌，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

60.實施例3

61.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

62.將廢棄生物質(zhì)材料核桃殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取核桃殼1.0g，尿素0.2g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在180℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)18h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化n

?

cqd。

63.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

64.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.0015g分別溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為5g:4.1g分別溶于溶液a和b中，35℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于25℃下用ch3oh溶液浸泡18h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

65.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

66.稱取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g抗壞血酸，15℃攪拌1h后離心洗滌，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

67.實施例4

68.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

69.將廢棄生物質(zhì)材料板栗殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取板栗殼1.0g，尿素0.1g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在150℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)16h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化n

?

cqd。

70.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

71.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.0015g分別溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為3.7g:4.1g分別溶于溶液a和b中，20℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于30℃下用ch3oh溶液浸泡14h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

72.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

73.稱取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌

30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g抗壞血酸，20℃攪拌1h后離心洗滌，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

74.實施例5

75.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

76.將廢棄生物質(zhì)材料山竹殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取山竹殼1.0g，尿素0.4g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在130℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)24h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化n

?

cqd。

77.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

78.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.0015g分別溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為3.7g:4.1g分別溶于溶液a和b中，20℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于30℃下用ch3oh溶液浸泡20h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

79.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

80.稱取0.2g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.2g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g抗壞血酸，25℃攪拌1h后離心洗滌，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

81.實施例6

82.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

83.將廢棄生物質(zhì)材料山竹殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取山竹殼1.0g，尿素0.3g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在130℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)24h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化n

?

cqd。

84.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

85.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.001g分別溶于200ml ch3oh和300ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為4.1g:4.1g分別溶于溶液a和b中，18℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于20℃下用ch3oh溶液浸泡24h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

86.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

87.稱取0.1g cucl2·

2h2o和1gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.1g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1gα

?

烯烴磺酸鹽(aos)、0.8g koh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g葡萄糖，35℃攪拌1h后離心洗滌，并于70℃真空干燥箱中干燥20h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型

復(fù)合光催化劑。

88.實施例7

89.步驟一：生物質(zhì)氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)的制備

90.將廢棄生物質(zhì)材料山竹殼放置烘箱中干燥后敲打成小塊，并用粉碎機進行粉碎，放置樣品袋中干燥備用。稱取山竹殼1.0g，尿素0.1g，將兩者充分溶于50ml的去離子水中攪拌均勻。在130℃下連續(xù)進行水熱反應(yīng)24h后，經(jīng)離心、透析等純化操作，冷凍干燥后得到純化n

?

cqd。

91.步驟二：氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

92.分別稱取等質(zhì)量生物質(zhì)n

?

cqd 0.003g分別溶于250ml ch3oh和200ml ch3oh溶液中，記為溶液a和溶液b，超聲30min后，將六水合硝酸鋅((zn(no3)2·

6h2o)與2

?

甲基咪唑按照質(zhì)量比為4.6g:4.1g分別溶于溶液a和b中，30℃下連續(xù)進行原位合成反應(yīng)30min，經(jīng)純化(將所得固體沉淀物于35℃下用ch3oh溶液浸泡12h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

93.步驟三：氧化亞銅(cu2o)/氮摻雜碳量子點(n

?

cqd)/金屬有機骨架材料zif

?

8的制備

94.稱取0.12g硫酸亞銅和0.8gn

?

cqd/zif

?

8催化劑，溶于100ml水中常溫攪拌30min，逐滴滴入硫酸亞銅溶液(0.12g硫酸亞銅溶于100ml水中配制)，依次加入1g 2

?

羥基乙基磺酸鈉(shes)、0.8g koh于常溫下攪拌30min后，接著加入0.8g葡萄糖，10℃攪拌1h后離心洗滌，并于80℃真空干燥箱中干燥10h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元復(fù)合光催化劑，即zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

95.下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細描述：

96.參見圖1，可知圖中出現(xiàn)的特征吸收峰均與反應(yīng)出現(xiàn)的官能團(如：n

?

h、c＝c、c

?

h、o

?

h等官能團)的特征吸收峰相吻合。證明n

?

cqd和金屬有機骨架材料zif

?

8通過官能團反應(yīng)牢固的結(jié)合在一起，且cu2o成功負載在n

?

cqd/zif

?

8復(fù)合材料之上。

97.參見圖2，可知zif

?

8在波長為200～400nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出選擇性吸收，引入cu2o后，吸收峰向長波方向移動，發(fā)生紅移，吸收強度隨之加強。

98.參見圖3，可知，cu2o/n

?

cqd/zif

?

8復(fù)合光催化劑(即為本發(fā)明所述zif

?

8型復(fù)合光催化劑)的熒光強度遠低于zif

?

8和n

?

cqd/zif

?

8復(fù)合材料，表明cu2o的引入，抑制了材料所產(chǎn)生的光生電子

?

空穴對的迅速復(fù)合，進而提高了cu2o/n

?

cqd/zif

?

8復(fù)合材料光催化還原cr(vi)的性能。

99.參見圖4，可知負載n

?

cqd和cu2o后，金屬有機骨架材料zif

?

8的光催化性能顯著提升至原來的六倍左右。

100.綜上所述，本發(fā)明公開了一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑及其制備方法，是針對提高zif

?

8光催化性能而制備的新型復(fù)合光催化劑。本發(fā)明利用生物質(zhì)材料核桃殼為原料，水熱法制備n

?

cqd，采用原位合成法將生物質(zhì)n

?

cqd和金屬有機骨架材料zif

?

8有效結(jié)合來制備n

?

cqd/zif

?

8。繼而利用還原沉淀法將cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中制得三維cu2o/n

?

cqd/zif

?

8新型復(fù)合光催化劑，即為zif

?

8型復(fù)合光催化劑，有效地提高了zif

?

8的光催化性能，而且工藝流程短，能耗低，原料廉價易得，是一種十分理想的zif

?

8型復(fù)合光催化劑cu2o/n

?

cqd/zif

?

8的制備方法。

101.以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍，凡是按

照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，利用生物質(zhì)材料為原料，首先采用水熱法制得生物質(zhì)n

?

cqd，然后將所得生物質(zhì)n

?

cqd和金屬有機骨架材料zif

?

8采用原位合成法制得n

?

cqd/zif

?

8，最后利用還原沉淀法將cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中，制得zif

?

8型復(fù)合光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：將生物質(zhì)材料粉碎后干燥，得到生物質(zhì)粉末，將所得生物質(zhì)粉末和尿素進行水熱反應(yīng)，制得生物質(zhì)n

?

cqd；將所得生物質(zhì)n

?

cqd分別均勻分散于兩份溶液中，分別得到溶液a和溶液b，將金屬鋅基前驅(qū)體與咪唑類配體分別溶于溶液a或溶液b中，得到反應(yīng)液a和反應(yīng)液b；基于原位合成法將所得反應(yīng)液a和反應(yīng)液b進行反應(yīng)，得到固體沉淀物，將所得固體沉淀物經(jīng)純化干燥后，制得n

?

cqd/zif

?

8；將金屬銅鹽和n

?

cqd/zif

?

8溶于水中，配制金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液；另取等質(zhì)量的金屬銅鹽溶于水中，配制金屬銅鹽溶液；將所得金屬銅鹽溶液滴入所得金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液中后，繼續(xù)加入磺酸鹽類分散劑、堿性物質(zhì)、還原劑于常溫下進行還原沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物洗滌后干燥，制得zif

?

8型復(fù)合光催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，生物質(zhì)粉末與尿素的質(zhì)量比為1g:(0.1～0.4)g；配制溶液a或溶液b時，溶液為ch3oh溶液，生物質(zhì)n

?

cqd與溶劑的用量比為0.001～0.003g:200～300ml。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，生物質(zhì)n

?

cqd、金屬鋅基前驅(qū)體和咪唑類配體的質(zhì)量比為0.001～0.003g:2.5～5g:4.1g。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，金屬銅鹽為二水合氯化銅或硫酸亞銅；磺酸鹽類分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、α

?

烯烴磺酸鹽或2

?

羥基乙基磺酸鈉。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，堿性物質(zhì)為naoh或koh；還原劑為抗壞血酸或葡萄糖。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，配制金屬銅鹽/n

?

cqd/zif

?

8溶液時，金屬銅鹽與n

?

cqd/zif

?

8的質(zhì)量比為0.1～0.2g:0.5～1g；金屬銅鹽與磺酸鹽類分散劑、堿性物質(zhì)、還原劑的投料比為0.1～0.2g:1g:0.8g:0.8g。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)時間為12～24h；原位合成法的反應(yīng)溫度為10～35℃；還原沉淀法的反應(yīng)溫度為10～35℃。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，生物質(zhì)材料為核桃殼、板栗殼或山竹殼。10.采用權(quán)利要求1～9任意一項所述制備方法制得的一種zif

?

8型復(fù)合光催化劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種ZIF

技術(shù)研發(fā)人員：強濤濤 王少婷

受保護的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.30

技術(shù)公布日：2021/9/21