1.本發(fā)明屬于微納米級(jí)硫化四氧化三鐵復(fù)合體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.鐵氧化物作為一種廉價(jià)高效的催化劑，在污染物去除領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。四氧化三鐵為其典型代表，主要優(yōu)勢在于：元素豐度高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低、反應(yīng)活性高、磁性材料利于回收、降低成本等。四氧化三鐵在高級(jí)氧化領(lǐng)域的應(yīng)用中的活性也顯著高于氧化鐵等其它鐵礦物。因此，應(yīng)用四氧化三鐵活化過硫酸鹽去除難生物降解有機(jī)污染物是一種非常有前景的處理工藝。

3.限制四氧化三鐵應(yīng)用的因素主要有：1)由于自身的強(qiáng)磁性，四氧化三鐵易于團(tuán)聚，難以分散，難以有效發(fā)揮作用；2)四氧化三鐵表面的元素價(jià)態(tài)和鈍化層決定了反應(yīng)速率，因此，提高電子轉(zhuǎn)移速率對(duì)提高鐵氧化物的催化能力至關(guān)重要。表面改性常被用以解決四氧化三鐵應(yīng)用的限制性因素，常用的表面改性手段有：1)貴金屬摻雜(如，鉑、金等)，2)添加具有化學(xué)修飾作用的元素或基團(tuán)。多金屬摻雜體系雖然能顯著提高材料的活性，但成本高，且金屬溶出易造成二次污染。

4.近年來，硫化修飾逐漸受到研究者的關(guān)注，研究表明，金屬單質(zhì)、金屬氧化物、炭材料等的硫化均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其主要原因在于：1)硫化物的半導(dǎo)體性能使其具有較高的電子傳遞能力，有效促進(jìn)界面金屬物種與氧化劑等的電子傳遞，提高活性；2)硫化能提高材料的疏水性，抑制團(tuán)聚，并促進(jìn)疏水性污染物與材料的結(jié)合。

5.傳統(tǒng)的硫化制備方法，均使用液態(tài)硫作為原料，如硫代硫酸鈉、硫化鈉、連二亞硫酸鈉等，原料成本較高且具有危險(xiǎn)性(如，硫化鈉吸濕性強(qiáng)，屬有毒有害管制試劑)。此外，傳統(tǒng)合成方法過程繁瑣，產(chǎn)生大量廢水。以四氧化三鐵為原料制備呈核

?

殼構(gòu)型的硫化四氧化三鐵，硫組分主要集中于材料表面，當(dāng)表面被反應(yīng)侵蝕后，內(nèi)部組分難以維持反應(yīng)活性；而使用機(jī)械化學(xué)法制備所得材料能實(shí)現(xiàn)體相均一化，制備表面體相均質(zhì)的材料，可以充分利用材料的活性。因此，開發(fā)以廉價(jià)易得的固態(tài)原料為基礎(chǔ)的硫化四氧化三鐵制備具有重要意義。

6.已有文獻(xiàn)報(bào)道以單質(zhì)鐵粉和單質(zhì)硫粉或硫化亞鐵為原料，采用機(jī)械化學(xué)工藝制備硫化零價(jià)鐵，所制備材料在三氯乙烯等污染物的還原去除及活化過硫酸鹽降解污染物方面均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。機(jī)械化學(xué)法制備硫化零價(jià)鐵主要利用機(jī)械能誘導(dǎo)下中單質(zhì)鐵粉與硫粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫化、二硫化和多硫化物等。硫化物和多硫化物主要通過提高導(dǎo)電性和抑制表面鈍化提高零價(jià)鐵的活性。

7.由于zvi的存在，球磨過程和材料收集保存必須保證全部在手套箱中進(jìn)行，并且也為了zvi防氧化，避免球磨后zvi活性太高，遇到氧氣后劇烈反應(yīng)引發(fā)危險(xiǎn)，因此在制備過程中必須采取氣氛保護(hù)，因而極大程度增加了制備過程的難度系數(shù)和要求，也限制了實(shí)際生

產(chǎn)過程中的應(yīng)用范圍。

8.此外，在反應(yīng)過程中，硫化零價(jià)鐵活化過硫酸鹽會(huì)導(dǎo)致大量的鐵溶出，產(chǎn)生大量鐵泥的同時(shí)，抑制了材料的重復(fù)使用。

9.本發(fā)明針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)中，采用機(jī)械化學(xué)法制備得到的硫化零價(jià)鐵中存在的缺陷，進(jìn)一步以四氧化三鐵為原料，得到了克服上述缺陷的新型硫化四氧化三鐵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種簡便、綠色、高效、安全的固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，步驟如下：將四氧化三鐵與固態(tài)硫源混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體；所述方法無需進(jìn)一步清洗煅燒的操作。

11.所述球磨時(shí)間為8

?

12小時(shí)；球磨速率為600

?

800rpm；固態(tài)硫源包括單質(zhì)硫粉，固態(tài)原料中單質(zhì)硫粉的質(zhì)量百分含量為10

?

40％。

12.進(jìn)一步的，所述硫粉質(zhì)量百分含量為20

?

30％；球磨速率為600rpm。

13.更進(jìn)一步的，所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為8小時(shí)，能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)10s時(shí)即達(dá)到超過64％的降解效率，反應(yīng)1min時(shí)降解效率達(dá)98％以上；所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為12小時(shí)，循環(huán)使用3次降解效率仍保持94％以上。

14.所述固態(tài)硫源還包括fes，固態(tài)原料中fes質(zhì)量百分含量為30

?

70％；球磨時(shí)間12小時(shí)；球磨速率為600rpm。

15.所述方法的氣體氛圍為大氣氛圍。不需氣氛保護(hù)，球磨后樣品取出過程也不需氣氛保護(hù)，常溫常壓即可。

16.所述四氧化三鐵、單質(zhì)硫粉、硫化亞鐵和二硫化鐵，直接于市場購買獲得。

17.本發(fā)明所制備給的硫化四氧化三鐵復(fù)合體為粉末狀，顆粒較細(xì)，體相均一；球磨制備后能直接使用，無需進(jìn)一步處理。

18.所述固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備得到體相均一的硫化四氧化三鐵復(fù)合體。硫化四氧化三鐵復(fù)合體體相均一，表面與內(nèi)部組成成分相同；克服了傳統(tǒng)制備的核殼構(gòu)型中fe和s僅僅在表面結(jié)合反應(yīng)的缺陷，更有利于材料的活性保持和穩(wěn)定性。

19.所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用。

20.所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，所述有機(jī)污染物包括2,4

?

二氯苯酚、阿特拉津或毒死蜱。

21.所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，硫化四氧化三鐵復(fù)合體的投加量為0.1

?

0.4g/l；過一硫酸鹽的濃度為1.0

?

2.0mol/l。

22.本發(fā)明的有益效果在于：

23.1.本發(fā)明的目的旨在克服傳統(tǒng)方法四氧化三鐵硫化改性的制備過程，并且僅能制備硫化修飾集中于表面材料的弊端，提供一種以安全廉價(jià)的固態(tài)物質(zhì)為原料，利用機(jī)械化學(xué)工藝制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的制備方法，并利用其有效活化過硫酸鹽降解水體或土壤中的有機(jī)污染物。硫化四氧化三鐵復(fù)合體具有工藝簡單、操作方便、綠色環(huán)保、形貌可控、

體相均一、富含表面缺陷、表面活性較高等優(yōu)點(diǎn)。

24.2.原料天然，安全易得，成分穩(wěn)定，成本較低。

25.3.本發(fā)明所使用的機(jī)械化學(xué)工藝易于實(shí)現(xiàn)工程放大規(guī)?；苽洹?br />
26.4.本發(fā)明所使用的機(jī)械化學(xué)工藝能將設(shè)備改裝為移動(dòng)式(如集裝箱)，便于原位合成應(yīng)用，節(jié)省運(yùn)輸保存成本，最大限度保持材料活性。

附圖說明

27.圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體的xrd圖；

28.圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體的xps圖；

29.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1

?

9和對(duì)比例1

?

2所得材料活化過硫酸鹽降解2,4

?

二氯苯酚的去除效率；

30.圖4為本發(fā)明實(shí)施例11所得材料活化過硫酸鹽降解阿特拉津效率及重復(fù)使用性；

31.圖5為本發(fā)明實(shí)施例12所得材料活化過硫酸鹽降解阿特拉津效率及重復(fù)使用性；

32.圖6為ph對(duì)本發(fā)明實(shí)施例13所得材料活化過硫酸鹽降解阿特拉津的影響；

33.圖7為本發(fā)明實(shí)施例14所得材料活化過硫酸鹽降解毒死蜱的效率及重復(fù)使用性。

具體實(shí)施方式

34.以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：其中，表2和表3中詳細(xì)的展示了實(shí)施例和對(duì)比例的制備條件以及對(duì)水和土壤中污染物的降解效果，具體降解效果參見圖3。

35.采用機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵，從制備機(jī)理及活化機(jī)理層面，均與硫化零價(jià)鐵存在較大差異。四氧化三鐵為反尖晶石晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鐵以+2和+3的氧化價(jià)態(tài)存在，與硫粉和零價(jià)鐵反應(yīng)的作用機(jī)制不同，產(chǎn)物中硫的存在價(jià)態(tài)也有差異。硫化鐵等的生成除了增加導(dǎo)電性之外，硫的引入還能促使fe

3+

向fe

2+

的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致氧空位的生成，使材料具有更高活性。反應(yīng)過程中生成的高價(jià)態(tài)硫物種硫酸根和亞硫酸根，表明s能夠置換晶格中fe，生成s

?

o鍵。

36.而硫化四氧化三鐵活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物，雖有少量鐵離子生成，但以材料表面反應(yīng)為主，在取得較高的活化效率的同時(shí)保持了自身的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

37.實(shí)施例1

38.采用行星式球磨機(jī)制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

39.1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

40.2)分別稱取0.6g單質(zhì)硫粉和1.4g四氧化三鐵(硫粉占比30％)置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

41.3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為4h；

42.4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

43.以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

44.在100ml錐形瓶中加入15mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中pms濃度為1.0mm，2,4

?

dcp濃度為50μμ。

45.將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率為58.1％。

46.實(shí)施例2

47.采用行星式球磨機(jī)制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

48.1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

49.2)分別稱取0.6g單質(zhì)硫粉和1.4g四氧化三鐵(硫粉占比30％)置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

50.3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為8h；

51.4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

52.以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

53.在100ml錐形瓶中加入15mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中pms濃度為1.0mm，2,4

?

dcp濃度為50μμ。

54.將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后無污染物檢出，降解效率為100％。

55.所制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的x射線衍射圖譜如圖1所示，表面球磨制備過程發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，物相發(fā)生變化，生成了二硫化鐵等硫鐵化合物。

56.實(shí)施例3

57.實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為10h。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)96.2％。

58.實(shí)施例4

59.實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)98.5％。

60.將制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體材料進(jìn)行x射線光電子能譜測試，測試結(jié)果如圖2所示。其中硫鐵摩爾比為1.37，接近理論值，表明該方法所制備硫化四氧化三鐵體相均一，不同于傳統(tǒng)制備的核殼構(gòu)型，fe和s僅僅在表面結(jié)合反應(yīng)，更有利于材料的活性保持和穩(wěn)定性。通過對(duì)硫組分的擬合分析，發(fā)現(xiàn)主要成分及比例如表1所示，多硫化物為主要成分，且與硫化零價(jià)鐵相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)比，硫化四氧化三鐵復(fù)合體中不含有硫化亞鐵fes。

61.表1實(shí)施例4所制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體硫組分分析

[0062][0063]

實(shí)施例5

[0064]

實(shí)施例5與實(shí)施例2的區(qū)別在于，硫粉所占質(zhì)量比為10％。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)56.2％。

[0065]

實(shí)施例6

[0066]

實(shí)施例6與實(shí)施例2的區(qū)別在于，硫粉所占質(zhì)量比為20％。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)87.6％。

[0067]

實(shí)施例7

[0068]

實(shí)施例7與實(shí)施例2的區(qū)別在于，硫粉所占質(zhì)量比為40％。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)49.4％。

[0069]

實(shí)施例8

[0070]

實(shí)施例8與實(shí)施例2的區(qū)別在于，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)40.4％。

[0071]

實(shí)施例9

[0072]

實(shí)施例9與實(shí)施例2的區(qū)別在于，球磨轉(zhuǎn)速為800rpm。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)91.4％。

[0073]

實(shí)施例10

[0074]

控制球磨轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨時(shí)間為8h，其他制備方法與實(shí)施例2相同，制備得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

[0075]

利用實(shí)施例10制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體修復(fù)2,4

?

二氯苯酚污染土壤，污染土壤為實(shí)驗(yàn)室配制，通過測定2,4

?

二氯苯酚的初始濃度為234mg/kg。

[0076]

向5.00g污染土壤中加入30.00mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體材料，混合均勻后，加入5ml濃度為0.1mol/l的pms溶液，將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為260rpm。反應(yīng)6h后，2,4

?

二氯苯酚的降解效率為74.6％。

[0077]

實(shí)施例11

[0078]

實(shí)施例11與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。以阿特拉津(atz)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的能力及其重復(fù)使用性能。

[0079]

在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，后加入pms及atz母液，使其體積為50ml，pms和atz濃度為2.0mm和50μμ。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。

[0080]

結(jié)果表明，反應(yīng)10s時(shí)即達(dá)到超過55％的降解效率，反應(yīng)1min時(shí)降解效率達(dá)98％以上。如圖4所示，反應(yīng)4min時(shí)，循環(huán)第二次和第三次使用的降解效率分別為98％和94％，表明該方法制備所得硫化四氧化三鐵具有較好的重復(fù)利用性。

[0081]

實(shí)施例12

[0082]

實(shí)施例12與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為8h。以阿特拉津(atz)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的能力及其重復(fù)使用性能。

[0083]

在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，后加入pms及atz母液，使其體積為50ml，濃度為2.0mm的pms和50μμatz。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。

[0084]

結(jié)果表明，反應(yīng)10s時(shí)即達(dá)到超過64％的降解效率，反應(yīng)1min時(shí)降解效率達(dá)98％以上。如圖5所示，第一次反應(yīng)4min后，循環(huán)第二次和第三次使用的降解效率分別為87％和69％，表明該方法制備所得硫化四氧化三鐵具有較好的重復(fù)利用性。

[0085]

實(shí)施例11與實(shí)施例12對(duì)比可知，控制球磨時(shí)間為8h獲得最快的降解效率；但控制球磨時(shí)間為12h時(shí)，獲得最佳的重復(fù)使用性能。

[0086]

實(shí)施例13

[0087]

實(shí)施例13與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。以阿特拉津(atz)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的ph適用范圍。

[0088]

在錐形瓶中加入15mg所制復(fù)合體，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，設(shè)置5份相同條件的環(huán)境溶液，使用硫酸和氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)ph為2.0、4.0、6.5、8.0和10.0，每份中加入相同劑量的pms及atz母液，控制錐形瓶中溶液體積為50ml，pms和atz的濃度為2.0mm和50μμ，在ph2

?

10初始條件下進(jìn)行反應(yīng)。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。圖6降解結(jié)果表明，在ph2

?

10的范圍內(nèi)，反應(yīng)2min均能達(dá)到91％以上的降解速率。

[0089]

實(shí)施例14

[0090]

實(shí)施例14與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。以毒死蜱(cpy)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的能力及其重復(fù)使用性能。

[0091]

在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，后加入pms及cpy母液，使其體積為50ml，pms和cpy濃度為2.0mm和30μμ。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。結(jié)果表明，反應(yīng)4min時(shí)即達(dá)到超過90％的降解效率。

[0092]

如圖7所示，反應(yīng)10min時(shí)，循環(huán)第二次和第三次使用的降解效率分別為96％和94％，表明該方法制備所得硫化四氧化三鐵具有較好的重復(fù)利用性。

[0093]

實(shí)施例15

[0094]

采用行星式球磨機(jī)制備以天然礦物fes為原料的硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

[0095]

1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0096]

2)分別稱取0.6gfes和1.4g四氧化三鐵置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0097]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為12h；

[0098]

4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

[0099]

以阿特拉津?yàn)榈湫痛?，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

[0100]

在100ml錐形瓶中加入15mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中pms濃度為2.0mm,atz濃度為50μμ。

[0101]

將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)10min后，降解效率為82％。

[0102]

實(shí)施例16

[0103]

實(shí)施例16與實(shí)施例15的不同點(diǎn)在于，材料制備過程中fes的質(zhì)量占比為50％，其余制備及降解條件均相同，反應(yīng)10min后，降解效率為93％。

[0104]

實(shí)施例17

[0105]

實(shí)施例17與實(shí)施例16的不同點(diǎn)在于，材料制備過程中fes的質(zhì)量占比為70％，其余制備及降解條件均相同，反應(yīng)10min后，降解效率為81％。

[0106]

對(duì)比例1

[0107]

同等條件下處理四氧化三鐵，采用行星式球磨機(jī)制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

[0108]

1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0109]

2)稱取2.0g四氧化三鐵置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0110]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為8h；

[0111]

4)球磨結(jié)束后取出物料，即為球磨后四氧化三鐵。

[0112]

以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察球磨后四氧化三鐵活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。在100ml錐形瓶中加入15mg所制材料，加入50ml濃度為1.0mm的pms和50μμ2,4

?

dcp的溶液中。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率僅為1.6％。

[0113]

對(duì)比例2

[0114]

同等條件下處理硫化亞鐵(fes),采用行星式球磨機(jī)制備微納米硫化亞鐵，具體步驟如下：

[0115]

1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0116]

2)稱取2.0g硫化亞鐵置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0117]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為8h；

[0118]

4)球磨結(jié)束后取出物料，即為球磨后硫化亞鐵。

[0119]

以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察球磨后硫化亞鐵活化過一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入50ml濃度為1.0mm的pms和50μμ2,4

?

dcp的溶液中。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率為15.0％。

[0120]

對(duì)比例3

[0121]

采用行星式球磨機(jī)制備硫化零價(jià)鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

[0122]

1)將10顆直徑為10mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0123]

2)分別稱取0.5g單質(zhì)硫粉和1.5g零價(jià)鐵(硫粉占比25％)置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0124]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為300rpm，球磨時(shí)間設(shè)為5h，該球磨條件及硫粉占比均為優(yōu)化后的最佳比例；

[0125]

4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化零價(jià)鐵復(fù)合體。

[0126]

以阿特拉津?yàn)榈湫痛恚疾焖苽涞牧蚧銉r(jià)鐵活化過硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

[0127]

在100ml錐形瓶中加入15mg硫化零價(jià)鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中ps濃度為

6.0mm，atz濃度為50μμ。

[0128]

將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率為49.6％，反應(yīng)30min時(shí)，降解效率達(dá)94.4％。

[0129]

表2和表3分別詳細(xì)的列明了硫化四氧化三鐵復(fù)合體的制備參數(shù)以及對(duì)應(yīng)的降解條件和結(jié)果。圖3通過降解效果圖，更加直觀的對(duì)比了實(shí)施例1

?

9和對(duì)比例1

?

2的降解結(jié)果示意圖。

[0130]

表2制備方法具體參數(shù)

[0131][0132]

表3降解參數(shù)及降解效率

[0133]

[0134][0135]

實(shí)施例18

[0136]

本發(fā)明使用的制備儀器單一、簡便，將使用的機(jī)械化學(xué)工藝設(shè)備改裝集成到移動(dòng)載體上，例如集裝箱等車輛上，便于原位合成應(yīng)用，隨用隨制，節(jié)省了運(yùn)輸保存成本，克服了材料本技術(shù)難以保存，以及存儲(chǔ)過程中導(dǎo)致的活性降低或喪失等缺陷，最大限度保持材料活性。技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，步驟如下：將四氧化三鐵與固態(tài)硫源混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體；所述球磨時(shí)間為8

?

12小時(shí)；球磨速率為600

?

800rpm；固態(tài)硫源包括單質(zhì)硫粉，固態(tài)原料中單質(zhì)硫粉的質(zhì)量百分含量為10

?

40％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，所述硫粉質(zhì)量百分含量為20

?

30％；球磨速率為600rpm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，特征在于，所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為8小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，特征在于，所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為12小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，所述固態(tài)硫源還包括fes，固態(tài)原料中fes質(zhì)量百分含量為30

?

70％；球磨時(shí)間12小時(shí)；球磨速率為600rpm。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，所述方法的氣體氛圍為大氣氛圍。7.權(quán)利要求1

?

5任一項(xiàng)所述固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備得到體相均一的硫化四氧化三鐵復(fù)合體，其特征在于，所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體體相均一，表面與內(nèi)部組成成分相同。8.權(quán)利要求7所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)污染物包括2,4

?

二氯苯酚、阿特拉津或毒死蜱。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，其特征在于，硫化四氧化三鐵復(fù)合體的投加量為0.1

?

0.4g/l；過一硫酸鹽的濃度為1.0

?

2.0mol/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了屬于微納米級(jí)硫化四氧化三鐵復(fù)合體制備技術(shù)領(lǐng)域的一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用。具體步驟為：將四氧化三鐵與單質(zhì)硫粉混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束所得材料即為硫化四氧化三鐵復(fù)合體，無需進(jìn)一步清洗煅燒操作；硫粉質(zhì)量比為10％

技術(shù)研發(fā)人員：黃俊 鄧閃閃 葛羽錫 葛亮 余剛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：清華大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.11

技術(shù)公布日：2021/9/9