1.本發(fā)明屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低硅鋁比x型沸石分子篩納米材料變壓吸附空分制氧的方法。

背景技術(shù)：

2.氧氣是國民經(jīng)濟發(fā)展不可缺少的原料,傳統(tǒng)的獲得氧氣的方法是深冷法，利用氮氣氧氣臨界溫度和臨界壓力的不同,在高壓低溫下將空氣液化再分餾以得到氮和氧。深冷法由于有投資大、能耗高、操作復(fù)雜的特點,僅適于大規(guī)模制氧領(lǐng)域。變壓吸附分離制氧法由于投資小，成本低受到市場青睞。變壓吸附分離的核心技術(shù)是其中的吸附劑，效果最理想的是鋰分子篩，具有較大的氮氧分離系數(shù)及氮氣吸附量。鋰分子篩一般利用鋰鹽溶液和鈉分子篩在高溫下通過離子交換制得。但因為鋰離子半徑小，極性作用大，在水溶液中會與水分子形成多層水合鋰離子使其在水中的遷移速度慢而與分子篩中鈉離子的交換速率低，要提高其交換度需要破壞水合鋰離子鍵。水合鋰離子鍵能大，常規(guī)的加熱攪拌等手段對其破壞作用不明顯，導(dǎo)致鋰離子和鈉離子交換速率慢，高置換度的產(chǎn)品鋰分子篩制備工藝復(fù)雜，制備時間很長，制備效率很低。且鋰分子篩的成本較高。鈣分子篩的價格合理，缺點是氮氧分離系數(shù)較小。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的是克服以上技術(shù)缺點，提供一種納米鋰-鈣篩的制備及變壓吸附氧氣生產(chǎn)方法，降低制氧成本和難度。

4.本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

5.一種變壓吸附制氧的方法，包括以下步驟：以空氣為原料，以制氧分子篩(即納米鋰-鈣分子篩)為吸附劑，采用兩塔工藝流程生產(chǎn)氧氣；一塔用于制氧的同時，另外一塔處理再生狀態(tài)。

6.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，所述變壓吸附制氧的方法的具體步驟為：經(jīng)空氣過濾器過濾后的空氣通過鼓風(fēng)機分別進入兩吸附塔，進氣時間為3-9s，進第一吸附塔的空氣經(jīng)過吸附氮氣分離，塔頂產(chǎn)生富氧產(chǎn)品，管道輸送至氧氣產(chǎn)品罐；第一吸附塔氮氣吸附飽和后開啟再生流程，即先泄壓，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔產(chǎn)生的部分富氧氣吹掃再生。

7.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，吸附壓力為0.02-0.2mpa,吸附時間5-25s，均壓時間0.5-5s。

8.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，吹掃時間為3-10s。

9.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，在吸附塔中裝填有低硅鋁比鋰分子篩。

10.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，所述納米鋰-鈣分子篩的制備方法為：

11.s1、納米鈉-鉀x篩的合成：先將10-35wt％偏鋁酸鈉倒進反應(yīng)器中，添加質(zhì)量濃度25-45wt％的氫氧化鈉液和質(zhì)量濃度35-55％的氫氧化鉀液，攪拌下加質(zhì)量濃度10-25％的

硅酸鈉液，充分?jǐn)嚢?，再加占偏鋁酸鈉0.1-1mol％的金屬鹽，42℃下攪拌老化2-4小時,60℃下攪拌老化2-4小時,然后在60-100℃條件下靜置晶化3-6小時，冷卻后抽濾，水洗滌至ph＝9-10,80-120℃烘2-4小時，得到納米鈉-鉀分子篩；

12.s2、鋰-鈣離子交換：將以上制備的納米鈉-鉀分子篩倒入濃度分別為氯化鈣溶液和鋰鹽的混合溶液中，或先用氯化鈣溶液進行鈣交換，再采用鋰鹽溶液進行鋰交換，或先用鋰鹽溶液進行鋰交換,再采用氯化鈣溶液進行鈣交換，氯化鈣濃度為0.4-1.5mol/l，鋰鹽濃度為1-3mol/l，固液質(zhì)量比1:5-1：90，然后引入紅外場，波長1-5.5μm，功率20-120w/cm,加熱到50-100℃，利用高能輻射破壞水合鋰離子鍵，提高鋰離子和鈉/鉀離子的交換效率，加熱8-100分鐘后離心，加水洗滌，將水洗后固體加入到新制鋰液和氯化鈣溶液中，重復(fù)交換2-5次，得到的固體在80-150℃烘2-4小時，加粘結(jié)劑成型，然后300-500℃焙燒2-4小時，得到的納米鋰-鈣分子篩。

13.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，所述反應(yīng)物物質(zhì)的量比為：n

al

：n

si

：n

nak

＝1:(1～1.2):(3.5-6),優(yōu)選1:(1～1.1):(4-5)；堿摩爾比n

na

:n

nak

＝(0.4-0.9)：1。

14.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，所述的金屬鹽包括氟化銀、氯化銀和溴化銀中的至少一種；所述鋰鹽包括氯化鋰、硝酸鋰和硫酸鋰之一。

15.作為本技術(shù)中一種較好的實施方式，所述的粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、凹凸棒土、高嶺土、硅溶膠、鋁溶膠、氫氧化鋁中的至少一種。

16.普通的分子篩暴露在外部的晶胞只有百分之一左右，而納米分子篩晶胞暴露數(shù)達百分之十，有利于增大交換離子碰撞幾率，提高離子交換效率。在水-固離子交換體系中引入紅外場，其產(chǎn)生的輻射熱能可以深入交換液和分子篩內(nèi)部，提高加熱品質(zhì)和離子交換效率，降低能耗。

17.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

18.納米分子篩晶胞暴露數(shù)達百分之十，有利于增大交換離子碰撞幾率，提高離子交換效率。在水-固離子交換體系中引入紅外場，其產(chǎn)生的輻射熱能可以深入交換液和分子篩內(nèi)部，促進分子劇烈運動和相互摩擦撞擊，使水合鋰離子鍵斷開，同時增加分子擴散速率，促進鈉-鋰離子交換，提高鋰離子和鈉離子的交換效率。由于能量直接傳導(dǎo)，比普通加熱可降低能耗30％以上。本工藝采用了具有特殊結(jié)構(gòu)的納米鋰-鈣分子篩，降低了制氧鋰分子篩的成本和交換難度，增加了氮氣吸附量，提高了氧氣生產(chǎn)效率。

附圖說明

19.圖1為變壓吸附空分制氧工藝流程示意圖；

20.其中f01：空氣過濾器，k01：鼓風(fēng)機，c01/c02：吸附塔，c03：氧氣產(chǎn)品罐，fv1：流量調(diào)節(jié)閥，pv1：壓力調(diào)節(jié)閥，kv1-kv10：程控閥，v1/v2：手動閥，s01/s02：消音器，k02：真空風(fēng)機。

具體實施方式

21.本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

22.實施例1：

23.此實施例為納米鈉-鉀分子篩的合成：

24.先將質(zhì)量濃度為16％的偏鋁酸鈉倒進反應(yīng)器中，添加質(zhì)量濃度為33wt％的氫氧化鈉液和質(zhì)量濃度49％的氫氧化鉀液，在攪拌下加質(zhì)量濃度20％的硅酸鈉液，充分?jǐn)嚢瑁偌诱计X酸鈉0.3mol％的氯化銀，添加的摩爾比為：n

al

：n

si

：n

nak

＝1:1.2:4.8，n

na

:n

nak

＝0.9：1。在42℃下攪拌老化3小時,60℃下老化2小時,然后在90℃條件下靜置晶化5小時，冷卻后抽濾，水洗滌至ph＝10,100℃烘3小時，得到納米鈉-鉀分子篩。

25.實施例2:

26.此實施例為納米鈉-鉀分子篩的合成：

27.先將質(zhì)量濃度為25％的偏鋁酸鈉倒進反應(yīng)器中，添加質(zhì)量濃度為29wt％的氫氧化鈉液和質(zhì)量濃度42％的氫氧化鉀液，在攪拌下加質(zhì)量濃度17％的硅酸鈉液，充分?jǐn)嚢?，再加占偏鋁酸鈉0.2mol％的溴化銀，添加的摩爾比為：n

al

：n

si

：n

nak

＝1:1:3.7，n

na

:n

nak

＝0.7：1。在42℃下攪拌老化4小時,60℃下老化3小時,然后在80℃條件下靜置晶化4小時，冷卻后抽濾，水洗滌至ph＝10,110℃烘2小時，得到納米鈉-鉀分子篩。

28.實施例3：

29.此實施例為納米鋰-鈣分子篩的合成：

30.將實施例1中制備的納米鈉-鉀分子篩倒入濃度為1mol/l的氯化鈣溶液和2.5mol/l的氯化鋰液混合液，固液質(zhì)量比為1:28，加熱到85℃，引入紅外場，加熱15分鐘后離心，加水洗滌，將水洗后固體加入到新制鋰液中，重復(fù)交換3次，所得濕固體在100℃下烘2小時，然后440℃焙燒5小時，加入凹凸棒土粘結(jié)成型，得到納米鋰-鈣分子篩。

31.實施例4：

32.此實施例為納米鋰-鈣分子篩的合成：

33.將實施例1中制備的納米鈉-鉀分子篩倒入濃度為0.5mol/l的氯化鈣溶液中，固液質(zhì)量比為1:10，引入波長1.2-1.4μm紅外波，功率50w/cm,加熱到60℃，加熱20分鐘后離心，洗滌，固體產(chǎn)物90℃烘2小時，然后加入到濃度1.8mol/l的氯化鋰液混合液，固液質(zhì)量比為1:17，引入波長1.2-1.4μm紅外波，功率50w/cm，加熱到90℃，加熱12分鐘后離心，加水洗滌，將水洗后固體加入到新制鋰液中，重復(fù)交換2次，所得濕固體在110℃下烘3小時，然后400℃焙燒6小時，加入高嶺土粘結(jié)成型，得到納米鋰-鈣分子篩。

34.實施例5：

35.此實施例為納米鋰-鈣分子篩的合成：

36.將實施例1中制備的納米鈉-鉀分子篩倒入濃度為1.5mol/l的氯化鋰液混合液，固液質(zhì)量比為1:38，引入波長2.7-2.9μm紅外波，功率70w/cm，加熱到95℃，加熱25分鐘后離心，加水洗滌，將水洗后固體加入到新制鋰液中，重復(fù)交換3次，所得濕固體在100℃下烘2小時，然后加入到濃度1.1mol/l氯化鈣溶液中，固液質(zhì)量比為1:30，加熱到50℃，引入紅外場，加熱25分鐘后離心，洗滌，固體產(chǎn)物120℃烘2小時，然后480℃焙燒4小時，加入氫氧化鋁粘結(jié)成型，得到納米鋰-鈣分子篩。

37.實施例6：

38.此實施例為納米鋰-鈣分子篩的變壓吸附空分制氧：

39.先往剛完成再生的裝有實施例2中納米鋰-鈣分子篩吸附劑的第一吸附塔c01中常壓吸入經(jīng)空氣過濾器f01過濾后空氣，再鼓風(fēng)加壓輸入更多空氣，進氣時間為8s，進吸附塔

c01的空氣經(jīng)過吸附氮氣分離，吸附壓力為0.05mpa,吸附時間控制在16s，均壓時間1s，塔頂產(chǎn)生純度為92.3％的富氧產(chǎn)品，管道輸送至氧氣產(chǎn)品罐c03，氧氣回收率58.2％。第一吸附c01氮氣吸附飽和后開啟再生流程：先泄壓，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔c02產(chǎn)生的部分富氧氣吹掃再生，吹掃時間為4s。

40.實施例7：

41.此實施例為納米鋰-鈣分子篩的變壓吸附空分制氧：

42.先往剛完成再生的裝有實施例3中納米鋰-鈣分子篩吸附劑的第一吸附塔c01中常壓吸入經(jīng)空氣過濾器f01過濾后空氣，再鼓風(fēng)加壓輸入更多空氣，進氣時間為7s，進吸附塔c01的空氣經(jīng)過吸附氮氣分離，吸附壓力為0.1mpa,吸附時間控制在10s，均壓時間1.2s，塔頂產(chǎn)生純度為93.3％的富氧產(chǎn)品，管道輸送至氧氣產(chǎn)品罐c03，氧氣回收率60.4％。第一吸附c01氮氣吸附飽和后開啟再生流程：先泄壓，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔c02產(chǎn)生的部分富氧氣吹掃再生，吹掃時間為5s。

43.實施例8：

44.此實施例為對比實施例：

45.將普通的市售低硅鋁比鈉-鉀分子篩倒入鋰離子含量為2.5mol/l的氯化鋰液，固液質(zhì)量比1:28，加熱到85℃，60分鐘后離心，加水洗滌，將洗滌后固體加入到新制鋰液中，重復(fù)交換3次，所得濕固體在100℃下烘2小時，加凹凸棒土粘結(jié)成型，然后440℃焙燒5小時。

46.先往剛完成再生的裝有本實施例中鋰分子篩吸附劑的第一吸附塔c01中常壓吸入經(jīng)空氣過濾器f01過濾后空氣，再鼓風(fēng)加壓輸入更多空氣，進氣時間為8s，進吸附塔c01的空氣經(jīng)過吸附氮氣分離，吸附壓力為0.05mpa,吸附時間控制在16s，均壓時間1s，塔頂產(chǎn)生純度為92.6％的富氧產(chǎn)品，管道輸送至氧氣產(chǎn)品罐c03，氧氣回收率54.1％。第一吸附c01氮氣吸附飽和后開啟再生流程：先泄壓，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔c02產(chǎn)生的部分富氧氣吹掃再生，吹掃時間為4s。

47.從以上實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明公開的變壓吸附制氧氣的方法，不僅降低了生產(chǎn)成本和難度，而且增加了氮氣的吸附性能，提高了變壓吸附制氧的生產(chǎn)效率。

48.本發(fā)明并不局限于前述的具體實施方式。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。技術(shù)特征：

1.一種利用制氧分子篩進行變壓吸附制氧的方法，其特征在于包括以下步驟：以空氣為原料，以制氧分子篩即納米鋰-鈣分子篩為吸附劑，采用兩塔工藝流程生產(chǎn)氧氣；一塔用于制氧的同時，另外一塔處理再生狀態(tài)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于：經(jīng)空氣過濾器過濾后的空氣通過鼓風(fēng)機分別進入兩裝填有納米鋰-鈣分子篩的吸附塔，進氣時間為3-9s，進第一吸附塔的空氣經(jīng)過吸附氮氣分離，塔頂產(chǎn)生富氧產(chǎn)品，管道輸送至氧氣產(chǎn)品罐；第一吸附塔氮氣吸附飽和后開啟再生流程，即先泄壓，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔產(chǎn)生的部分富氧氣吹掃再生。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于：吸附壓力為0.02-0.2mpa,吸附時間為5-25s，均壓時間為0.5-5s；吹掃時間為3-10s。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，所述鋰-鈣分子篩的制備方法為：s1、納米鈉-鉀x篩的合成：先將偏鋁酸鈉溶液倒進反應(yīng)器中，隨后添加氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，攪拌下加硅酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，再加入金屬鹽后進行攪拌老化和靜置晶化，冷卻后抽濾，水洗滌至ph＝9-10,80-120℃烘2-4小時，得到納米鈉-鉀分子篩；s2、鋰-鈣離子交換：將以上制備的納米鈉-鉀分子篩倒入濃度分別為氯化鈣溶液和鋰鹽的混合溶液中，或先用氯化鈣溶液進行鈣交換，再采用鋰鹽溶液進行鋰交換，或先用鋰鹽溶液進行鋰交換,再采用氯化鈣溶液進行鈣交換，氯化鈣濃度為0.4-1.5mol/l，鋰鹽濃度為1-3mol/l，固液質(zhì)量比1:5-1：90，引入紅外場，加熱到50-100℃，加熱8-100分鐘后離心，加水洗滌，將水洗后固體加入到新制鋰液和氯化鈣溶液中，重復(fù)交換2-5次，得到的固體在80-150℃烘2-4小時，加粘結(jié)劑成型，然后300-500℃焙燒2-4小時，得到的納米鋰-鈣分子篩。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，各反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比n

al

：n

si

：n

nak

＝1:1～1.2:3.5-6；n

na

:n

nak

＝0.4-0.9：1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，所述的金屬鹽為氟化銀、氯化銀和溴化銀中的至少一種；所述鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰和硫酸鋰之一；所述的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、凹凸棒土、高嶺土、硅溶膠、鋁溶膠、氫氧化鋁中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，s1中，偏鋁酸鈉溶液的濃度為15-30wt％，氫氧化鈉溶液的濃度為25-45wt％，氫氧化鉀溶液的濃度為35-55wt％，硅酸鈉溶液的濃度為10-25wt％；金屬鹽的加入量占偏鋁酸鈉的0.1-1mol％。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，攪拌老化和靜置晶化的條件分別為：42℃下攪拌老化2-4小時,60℃下攪拌老化2-4小時,然后在60-100℃條件下靜置晶化3-6小時。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，s2中氯化鈣溶液和鋰鹽的混合溶液中，氯化鈣濃度為0.4-2mol/l，鋰鹽濃度為1-31-3mol/l，固液質(zhì)量比1:5-1：90。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述變壓吸附制氧的方法，其特征在于，s2中，得到的固體在90-150℃的溫度下烘干2-4小時，加粘結(jié)劑成型，然后于300-500℃焙燒2-4小時，得到的納米鋰-鈣分子篩。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種制氧分子篩及變壓吸附制氧的方法。該方法以空氣為原料，以制氧分子篩即納米鋰-鈣分子篩為吸附劑，采用兩塔工藝流程生產(chǎn)氧氣；一塔用于制氧的同時，另外一塔處理再生狀態(tài)。該工藝采用的吸附劑是納米鋰-鈣分子篩，相較與普通鋰分子篩，不僅降低了生產(chǎn)成本和難度，而且增加了氮氣的吸附性能，提高了變壓吸附制氧的生產(chǎn)效率。高了變壓吸附制氧的生產(chǎn)效率。高了變壓吸附制氧的生產(chǎn)效率。

技術(shù)研發(fā)人員：張華西 伍毅 殷文華 張宏宇 李克兵 張棣

受保護的技術(shù)使用者：西南化工研究設(shè)計院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.07

技術(shù)公布日：2022/8/16