1.本發(fā)明涉及一種光催化劑，更具體的是涉及一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑、制備方法及其應用，屬于污水處理材料技術領域。

背景技術：

2.近年來，醫(yī)療治愈技術日漸發(fā)達，磺胺作為最早且最頻繁使用的一類人工合成類的醫(yī)藥物質，在大量的公共水供應系統中，磺胺類抗生素經常被檢測到，且磺胺類廢水由于其鹽分高、難降解等特點，越來越引起人們的重視。但磺胺類廢水中的有機物含量大，且難于生物降解，加大了其處理難度。因此光催化技術作為一種新型的物化處理技術，加之光催化劑本身所具有的高選擇性、高降解效率、節(jié)能、可使污染物完全降解且不帶來二次污染等優(yōu)越性而在污染廢水的處理技術中具有良好前景。

3.釩酸鉍(bivo4)作為近年來光催化材料領域的熱門研究對象之一，其表現n?型半導體性質，具有類鈣鈦礦型結構，其禁帶寬度較窄2.3～2.4ev，在可見光520nm具有強光響應。其組成元素來源廣泛、化學和熱穩(wěn)定性好、在水溶液中穩(wěn)定性好、無毒、環(huán)境友好且能夠有效利用太陽能，達到降解有機物的目的。且姚雨亨等人研究bivo4光催化劑材料對于高濃度的磺胺嘧啶的研究中得知，bivo4在一定條件下對于磺胺嘧啶有很好的效果。但純相的bivo4光催化活性并不高，存在吸附能力不強、電子?空穴對容易復合，導致催化效率低、導電性低等缺點。為了解決這些問題，研究者們將目光轉向了合成復合材料。

4.含油污泥一般是在原油開采、運輸、儲藏等過程中產生的。據統計，全球含油污泥年產量超過6000萬噸，累計產生量超10億噸。含油污泥一方面具有重要的再利用價值，另一方面若處理不當，污泥中的有毒有害物質會對環(huán)境造成嚴重的污染。將含油污泥制備成活性材料，進一步研究制備成光催化劑，是含油污泥資源化利用的一大發(fā)展方向。

技術實現要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種能夠充分利用制得含油污泥活性材料，通過將含油污泥活性材料負載bivo4制得含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的方法。

6.本發(fā)明是這樣實現的：

7.一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

8.步驟一、含油污泥的活化

9.將含油污泥加入至2mol/l的氯化鋅(zncl2)溶液中，保持固液比1：2.5g/ml，浸泡24h后放置于115℃烘箱烘至半干，再置于氮氣氛圍的管式爐中，升溫速率為10℃/min，目標溫度為300℃至800℃，達到目標溫度后熱解3h。待反應完全自然冷卻至室溫后，用乙醇和蒸餾水分別對反應后的材料進行清洗，洗凈表面附著的活化劑以及多余的雜質，進行離心，隨后在80℃進行烘干，將烘干后的材料用破碎機破碎并過100目篩。得到含油污泥活性材料。

10.步驟二、光催化劑的制備

11.按照聚醚p123：偏釩酸銨：五水合硝酸鉍摩爾比為0.02～0.004：0.8～1.5：0.8～

1.5的比例，稱取聚醚p123至干燥干凈的燒杯中，向燒杯中加入足量的乙醇，用玻璃棒攪拌至完全溶解；再按比例加入偏釩酸銨、五水合硝酸鉍，攪拌直至完全溶解，得到混合溶液；

12.將含油污泥活性材料在2mol/l稀硝酸中超聲處理30min，其中含油污泥活性材料與稀硝酸質量比為1：10，然后將酸浸處理后的含油污泥活性材料進行離心分離，水洗至中性，后在80℃馬弗爐中完全干燥，再稱取適量含油污泥活性材料轉移至上述混合溶液，控制最終含油污泥的負載量為5％～30％(即最終含油污泥活性材料占釩酸鉍的重量比為5％～30％)，再加入適量的naoh溶液調整ph值為7。加蓋于50℃下水浴加熱攪拌1h。冷卻后將混合溶液轉至壓力反應釜在120℃水熱反應12h。取出自然冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水和乙醇各清洗3次，再將樣品放入坩堝于80℃干燥12h，得含油污泥/bivo4復合光催化劑。

13.更進一步的方案是：

14.所述含油污泥是油田采集的污泥，主要成分為sio2、so3、bao，還包括油類有機物及其他雜質。

15.本發(fā)明還提供了一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑，是通過上述含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法制備得到的。

16.本發(fā)明還提供了含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的應用，是用于處理磺胺廢水。

17.本發(fā)明中，采用zncl2作為活化劑，浸漬到含油污泥內部起骨架作用，反應后形成的材料沉積在骨架上。本發(fā)明采用管式爐熱解含油污泥，目的是使活化后的含油污泥在絕氧、高溫條件下，將油泥中的有機物質進行熱轉化處理，發(fā)生裂解反應，由大分子聚合物轉化為氣體、油和炭等小分子物質，且在裂解過程中zncl2能夠促進污泥熱解產物中孔隙結構的形成，在材料內部形成大量豐富的微孔結構。高溫熱解后用hno3處理含油污泥材料的目的：一是酸洗處理掉焙燒后表面的灰分雜質，留下含油污泥活性材料；二是去除多余的zncl2，形成多孔的含油污泥活性材料，可進一步提高含油污泥/釩酸鉍復合光催化材料對目標污染物的光催化作用。與其他活化劑相比，zncl2的活化作用更溫和，同時在造孔能力上也比較高效。熱解之后繼續(xù)干燥的步驟，以保證在制備光催化劑之前的含油污泥活性材料是完全處于干燥狀態(tài)，判斷依據就是含油污泥粉末分散，不粘結，一般干燥2～5h即可。

18.本發(fā)明能夠實現對含油污泥的充分利用，變廢為寶。同時制備得到的含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑能夠有效降解磺胺，具有較好的現實意義和社會價值。

附圖說明

19.圖1含油污泥的活化流程圖

20.圖2不同焙燒溫度光催化劑制備流程圖

21.圖3不同摻雜量復合光催化劑制備流程圖

22.圖4不同焙燒溫度光催化劑xrd

23.圖5不同負載量復合光催化劑xrd

24.圖6不同焙燒溫度光催化劑drs光譜圖

25.圖7不同焙燒溫度光催化劑能帶寬度圖

26.圖8不同負載量復合光催化劑drs光譜圖

27.圖9不同負載量復合光催化劑其能帶寬度圖

28.圖10不同焙燒溫度光催化劑pl圖

29.圖11不同負載量復合光催化劑pl圖

30.圖12不同焙燒溫度光催化劑ftir圖

31.圖13不同負載量復合光催化劑ftir圖

32.圖14不同焙燒溫度光催化劑i?t圖

33.圖15不同負載量復合光催化劑i?t圖

34.圖16不同焙燒溫度光催化劑交流阻抗圖

35.圖17不同負載量復合光催化劑交流阻抗圖

36.圖18不同焙燒溫度光催化劑活性測試圖

37.圖19不同負載量復合光催化劑活性測試圖

38.圖20 ph對光催化降解過程的影響效果圖

39.圖21 h2o2投加量對光催化降解過程的影響效果圖

40.圖22光催化劑投加量對光催化降解過程的影響效果圖

41.圖23光催化劑穩(wěn)定性研究效果圖

42.圖24光催化劑活性物種的測試效果圖

43.圖25不同初始濃度的磺胺廢水降解效果圖

44.圖26一級動力學線性方程圖

45.圖27二級動力學線性方程圖

具體實施方式

46.下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

47.一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

48.步驟一、含油污泥的活化

49.將含油污泥加入至2mol/l的氯化鋅(zncl2)溶液中(固液比1：2.5g/ml)，浸泡24h后放置于115℃烘箱烘至半干，再置于管式爐中，升溫速率為10℃/min，實驗過程中應當持續(xù)通入氮氣維持其惰性氛圍，目標溫度分別為300℃、500℃、700℃、800℃。達到目標溫度后熱解3h。待反應完全自然冷卻至室溫后，用乙醇和蒸餾水對反應后的材料進行清洗，洗凈表面附著的活化劑以及多余的雜質，進行離心，隨后在80℃進行烘干，將烘干后的材料用破碎機破碎并過100目篩。得到含油污泥活性材料。具體過程如附圖1所示。

50.步驟二、光催化劑的制備

51.以五水合硝酸鉍(bi(no3)3·

5h2o)和偏釩酸銨(nh4vo3)為無機源，乙醇為溶劑，聚醚p123為表面活性劑的條件下，采用水熱合成法制備不同焙燒溫度的含油污泥/bivo4，在常溫常壓下進行以下具體操作，具體如附圖2、3所示。

52.按照聚醚p123：偏釩酸銨：五水合硝酸鉍摩爾比為0.02～0.004：0.8～1.5：0.8～1.5的比例，稱取聚醚p123至干燥干凈的燒杯中，向燒杯中加入足量的乙醇，用玻璃棒攪拌至完全溶解；再按比例加入偏釩酸銨、五水合硝酸鉍，攪拌直至完全溶解，得到混合溶液；

53.將不同焙燒溫度下制得的含油污泥活性材料在2mol/l稀硝酸中超聲處理30min，其中含油污泥活性材料與稀硝酸質量比為1：10，將酸浸處理后的含油污泥活性材料進行離心分離，水洗至中性，后在80℃馬弗爐中完全干燥，再稱取適量含油污泥活性材料轉移至上述混合溶液，再加入適量的naoh溶液調整ph值為7。加蓋水浴加熱攪拌1h。冷卻后將混合溶

液轉至200ml壓力反應釜在120℃水熱反應12h。取出自然冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水和乙醇各清洗3次，再將樣品放入坩堝于80℃干燥12h。得不同焙燒溫度含油污泥/bivo4活性材料，記為300℃含油污泥/bivo4、500℃含油污泥/bivo4、700℃含油污泥/bivo4、800℃含油污泥/bivo4。

54.選擇催化效果最佳的焙燒溫度得到的含油污泥活性材料，按照上述步驟，僅改變含油污泥的負載量分別為5％、10％、20％和30％，即得到含油污泥活性材料負載量不同的光催化劑，記為5％含油污泥/bivo4、10％含油污泥/bivo4、20％含油污泥/bivo4、30％含油污泥/bivo4。

55.下面對本發(fā)明采用的部分分析方法進行說明。

56.1、x射線熒光光譜(xrf)表征

57.采用x射線熒光光譜儀對含油污泥的所含元素成分及含量進行分析檢測。

58.2、x射線衍射(xrd)表征

59.用dx?1000射線衍射儀對各光催化劑的晶體結構進行分析，掃描步幅：0.02°，掃描范圍2θ＝0.5°～10°。

60.3、比表面積(bet)表征

61.用ssa?4200型孔隙比表面分析儀以獲得各光催化劑的比表面積、孔容與孔徑。

62.4、紫外可見漫反射光譜(uv?vis drs)分析

63.采用uv2550型號分光光度計，測量樣品的相對反射率，得到400?800nm波長范圍內的樣品反射光譜。再根據kubelka?munk函數計算出不同光催化劑的帶隙能量值。

64.5、傅里葉紅外(ftir)表征

65.用nicoletis50傅里葉變換紅外光譜對各光催化劑進行分析，采用kbr壓片法，將光催化劑與kbr混合研磨后壓成片，掃描波數范圍為400?4000cm?1。

66.6、光致發(fā)光光譜(pl)表征

67.用rf?5301pc分子熒光分光光度計獲得各光催化劑的光致發(fā)光光譜。掃描范圍250nm～450nm。

68.7、電化學表征

69.采用chi660e電化學工作站獲得催化劑的瞬態(tài)光電流響應圖(i?t)和電化學阻抗譜圖(eis)以分析催化劑的催化機理。

70.下面對本發(fā)明制備得到的含油污泥/bivo4的性能采用的光催化實驗進行說明。

71.1、各光催化劑的活性測試

72.使用南京胥江機電廠xpa?7型光催化反應裝置進行模擬磺胺廢水降解實驗。將不同含油污泥焙燒溫度制得的30mg光催化劑材料加入到裝有30ml初始濃度為30mg/l的模擬磺胺廢水的石英試管中，加入一定量的氧化劑h2o2，在光催化儀中暗攪拌1h使之達到吸附脫附平衡后，開啟350w氙燈光源，光強穩(wěn)定后開始計時反應，每隔1h取樣，并用0.22μm濾膜過濾，利用高效液相色譜測定磺胺廢水中的剩余濃度，進而計算出磺胺的光降解效率，由此篩選出光催化活性最佳對應的焙燒溫度的光催化劑。

73.篩選出最佳焙燒溫度后，改變其對應含油污泥的負載量，在上述相同條件下進行光催化反應，得出對應含油污泥的最佳負載量。

74.2、反應條件對光催化反應的影響

75.(1)ph對光催化降解過程的影響

76.在得出最佳的焙燒溫度和最佳負載量的情況下，調整30ml初始濃度為30mg/l的磺胺廢水的ph值為1、3、5、7、9、11和13，取30mg最佳光催化劑加入到上述裝有不同ph值的磺胺廢水的石英試管中，再加入一定量的h2o2作為氧化劑，在光催化儀中進行光催化反應以探究最適ph值。

77.(2)h2o2投加量對光催化降解過程的影響

78.選定最優(yōu)光催化劑和最適ph值后，將光催化劑投入到裝有30ml初始濃度為30mg/l的磺胺廢水的石英試管中，再分別向其中加入0.1％、0.5％、1％、2％和3％的h2o2作為氧化劑，將裝有混合溶液的石英管放置于光催化儀中進行光催化反應，以探究最佳h2o2投加量。

79.(3)催化劑投加量對光催化反應的影響

80.在上述最優(yōu)工藝條件下，于裝有30ml初始濃度為30mg/l的磺胺廢水的石英試管中，分別加入光催化劑含量0.5mg/l、1mg/l、2mg/l和3mg/l。再將混合溶液進行光催化降解實驗，以探討催化劑投加量對光催化反應的影響。

81.3、動力學實驗

82.在初始濃度分別為5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l的磺胺廢水溶液，分別加入1g/l最佳催化劑，于上述最優(yōu)工藝條件下進行光催化反應，進行磺胺光降解動力學分析。

83.4、活性物種測試實驗

84.在上述最佳反應條件下，分別在反應體系中加入1mmol的nahco3、異丙醇(ipa)和對苯醌(bq)(分別為h+，·oh和·o2?淬滅劑)，考察在光催化反應過程中主要的活性物種。

85.5、壽命實驗

86.在上述最佳反應條件下進行光催化反應，當反應達到平衡時回收參與反應的催化劑，烘干后加入到同等量的磺胺廢水溶液中，定容到相同體積后進行下一次光催化反應，循環(huán)反應5次，以探究光催化劑的穩(wěn)定性及使用壽命，為該催化劑的實際應用奠定理論基礎。

87.本發(fā)明具體實施例的各項分析結果如下：

88.1、含油污泥xrf分析

89.表1含油污泥xrf分析表

[0090][0091][0092]

上表為含油污泥xrf表征結果。通過xrf分析得到其包括如下質量百分比的成分：

[0093]

sio228.45％，na2o 0.631％，so317.54％，k2o 0.661％，sro 0.376％，bao 34.24％，mgo 1.31％，fe2o34.07％，同時，還包括有其他例如al2o3、p2o5、cl、k2o、cao、tio2、cr2o3、mno、nio、cuo、zno、as2o3、sro、moo3等成分，以及部分油類有機物質。

[0094]

2、xrd分析

[0095]

為了確定bivo4和不同焙燒溫度和不同負載量的含油污泥/bivo4的結構組成，對其進行了xrd測試。

[0096]

(1)不同焙燒溫度光催化劑xrd

[0097]

可以從附圖4中得出，合成的含油污泥/bivo4表現出高度結晶，一些主要的衍射峰分別出現在18.8°、30.62°、34.89°、46.94°、50.09°、52.97°、53.24°和59.83°

附近，并且分別對應著(011)、(112)、(004)、(020)、(024)、(224)、(008)、(323)和(411)晶面，所有晶面與標準衍射卡(jcpds file no.14?0688)中單斜相釩酸鉍的特征峰相一致，并沒有檢測到其他雜質的衍射峰，說明成功制備了具有較高的純度含油污泥/bivo4復合材料，且不存在或只存在極少雜質。

[0098]

結晶性問題可以從圖4中看出所有對應的衍射峰峰形尖銳且細長，說明合成的含油污泥/bivo4復合材料結晶質量高，在300

?

800℃的溫度梯度下，隨著溫度的上升，衍射峰更加明顯，說明樣品的結晶度升高，但是超過700℃，峰高呈現下降趨勢，可知結晶性也伴隨溫度上升而呈現出下降的趨勢，可能是由于焙燒溫度過高，樣品出現燒結現象，導致bivo4樣品結構發(fā)生變化，層板出現坍塌。

[0099]

(2)不同負載量復合光催化劑xrd

[0100]

由圖5可以看出合成的含油污泥/bivo4表現出高度結晶且所有晶面與標準衍射卡(jcpds file no.14

?

0688)中單斜相釩酸鉍的特征峰相一致，并沒有檢測到其他雜質的衍射峰，說明成功制備了具有較高純度的含油污泥/bivo4復合材料。

[0101]

結晶性問題可以從圖中看出所有對應的衍射峰峰形尖銳且細長，說明合成的含油污泥/bivo4復合材料結晶質量高，在隨著負載量的逐漸增多，衍射峰更加明顯，說明樣品的結晶度升高，但是超過20％的負載量時，峰強度減弱，說明其結晶度差，說明負載量過大時會抑制了bivo4晶體的形成。

[0102]

3、bet分析

[0103]

(1)不同焙燒溫度光催化劑bet

[0104]

表2不同焙燒溫度光催化劑bet表

[0105][0106]

催化劑若具備較大的比表面積和較高的結晶度就會有較高的光催化活性，較大的比表面積可以提供的光催化反應的活性中心就越多，從而使得表面吸附量增大，以此來提

高光生電子和空穴的捕獲能力；而結晶度高則可以減少晶粒表面的光生電子和空穴的復合作用。由表2知，水熱法制備的單一的bivo4的比表面積僅2.5m2/g，負載改性后的bivo4隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積在數值上明顯體現為先增加后降低，其中700℃下焙燒的材料比表面積最大，說明其能在光催化反應的過程中暴露出更多的反應活性位點，能有效加快光催化降解磺胺廢水的過程，提高降解反應反應速率。而800℃相較于單一的bivo4比表面積明顯降低的原因可能是復合材料在焙燒時出現燒結的現象，導致復合材料結塊，比表面積減少。

[0107]

(2)不同負載量復合光催化劑bet

[0108]

表3不同負載量復合光催化劑bet表

[0109][0110][0111]

由表3可知未負載含油污泥的bivo4顆粒的比表面積僅為2.5m2/g，而用含油污泥的負載量為5％、10％、20％和30％的含油污泥/bivo4的bet比表面積分別為2.8m2/g、2.4m2/g、14.0m2/g和13.4m2/g。顯然，負載了含油污泥的光催化劑的比表面積均大于未負載含油污泥的bivo4顆粒樣品的比表面積，但隨著含油污泥的含量的增高，其比表面積并不呈現正相關，其中負載量為20％比未負載合成bivo4的比表面積提高近46.4％，使得光催化劑能夠與被降解物充分接觸，光催化反應活性位點增多，進而提高光催化劑的光催化性能，因此，這也是其可見光催化活性較高的一個重要因素。

[0112]

4、uv

?

vis drs分析

[0113]

光催化劑對可見光的吸收能力是決定著其光催化性能的重要因素，因此對不同溫度和不同負載量復合光催化劑進行uv

?

vis drs漫反射表征。查閱資料知，bivo4的吸收邊在520nm。

[0114]

(1)不同焙燒溫度光催化劑uv

?

vis drs

[0115]

如圖6

?

7所示，所有光催化劑除了在紫外波段范圍內對光具有吸收作用，同時在可見光區(qū)域也表現出了對光的很強的吸收性。從圖中可以看到，300℃含油污泥/bivo4復合材料的吸收邊在530nm左右，500℃含油污泥/bivo4復合材料的吸收邊約在540nm左右，700℃含油污泥/bivo4復合材料的吸收邊延伸至了550nm，800℃含油污泥/bivo4復合材料的吸收邊在520nm左右?？梢?，隨著負載量的增加，光催化劑對于可見光的吸收進一步增強，進而促使光催化劑的活性也相應增加。且700℃含油污泥/bivo4復合材料較其它不同焙燒溫度的

光催化劑吸收邊紅移更多，對可見光吸收能力更強，吸收范圍更廣。這種吸收邊的偏移可能是由于樣品中的晶體結構存在了表面缺陷位點(如氧空位)導致的，由于表面缺陷位點的增多，進而可以提高對可見光的吸收作用。

[0116]

利用kubelka

?

munk函數可知，根據紫外可見光漫反射光譜計算出不同材料的帶隙能量：

[0117]

ahv＝a(hv

?

eg)n/2

??????

(1)

[0118]

其中各字母代表的含義：

[0119]

a為吸收系數；

[0120]

h

v

為吸收系數；

[0121]

a為常數；

[0122]

e

g

為帶隙；

[0123]

釩酸鉍半導體材料的n等于4。

[0124]

計算得出4個復合材料的帶隙能值分別為2.52ev、2.50ev、2.46ev、2.50ev，可知700℃含油污泥/bivo4復合材料的禁帶寬度最窄，從而可以通過對可見光的強響應實現光催化性能提高的目的。

[0125]

(2)不同負載量復合光催化劑uv

?

vis drs

[0126]

如圖8

?

9所示并且結合上述分析可以得出，不同負載量的材料除了在紫外波段范圍內對光具有吸收作用，在可見光區(qū)域也表現了對光的很強的吸收性。但是從圖中可以看出，負載量為5％

?

20％時的能帶寬度并沒有產生明顯的變化，說明此時的負載量變化對于bivo4的光吸收性能的影響不多。同時，過多的含油污泥會使得吸收邊較低負載量的吸收邊發(fā)生略微藍移，禁帶寬度也會有所增加，這是由于過多的含油污泥的引入會抑制光催化劑的性能，使得光催化劑不能完全受到光照，從而會導致禁帶寬度又進一步加大。

[0127]

5、pl表征分析

[0128]

光致發(fā)光光譜(pl)是一種對光催化劑自身化學的特性和光電的特性的一種表征手段，可以通過pl來判斷半導體光催化劑光生電子和空穴復合情況。

[0129]

(1)不同焙燒溫度光催化劑pl

[0130]

當光催化劑受光激發(fā)后產生的光生載流子(電子e

?

和空穴h

+

)重新結合時會發(fā)出熒光，熒光發(fā)射強度越低意味著電子與空穴復合機率越小，光催化活性越高。下圖為不同溫度的含油污泥/bivo4復合材料的pl圖譜，由圖10可知，制備的300℃、500℃、700℃和800℃的含油污泥/bivo4復合材料都在275

?

400nm之間存在著寬發(fā)射帶，不同溫度的圖譜的形狀基本相同，且均在311nm出現特征峰，為激發(fā)電子和空穴的復合作用導致，說明在此處光生電子空穴較易復合。且不同焙燒溫度的光催化劑材料的pl峰位有所偏移，推測量子尺寸效應導致導帶中形成不同的能級，不同的能級形成復合發(fā)光，導致pl峰位有所偏移。

[0131]

由圖10可以看出，700℃的峰明顯低于其它溫度的峰，說明700℃的含油污泥/bivo4復合材料可以有效降低了bivo4光生電子和空穴的復合率；同時表面的光生電子和空穴更容易參與氧化還原反應，從而可以得出，700℃含油污泥/bivo4復合材料相較于其它溫度制備的光催化劑具有完整的晶型、有序的結構，同時表現了更高的光催化性能。

[0132]

(2)不同負載量復合光催化劑pl

[0133]

如附圖11所示，當含油污泥負載量為20％時，對應光催化劑的熒光強度明顯低于

其它負載量所對應的催化劑，這表明含油污泥負載量為20％時所對應的光催化劑催化活性最佳。但是隨著含油污泥的負載量增加，即達到30％時，pl的光譜強度較負載量為20％的增加，說明含油污泥的加入使得光催化劑的光生電子空穴對的復合受到了抑制，即隨著含油污泥的負載量增加，會在bivo4表面成簇，會覆蓋原本的表明活性位點，導致光催化劑的催化活性受到影響。

[0134]

6、ftir表征分析

[0135]

為了確定制備的光催化劑中存在的活性官能團的種類，對不同焙燒溫度光催化劑及不同負載量的含油污泥復合光催化劑進行ftir測試，譜圖如下。

[0136]

由圖12

?

13顯示，3450cm

?1處均出現較寬的吸收峰，分別對應于復合材料的表面

?

oh的特征伸縮振動峰和復合材料表面由于物理吸水的h

?

o

?

h的彎曲振動峰。1640cm

?1的伸縮振動表明是復合材料有機雜質的彎曲振動。1380cm

?1為對應于飽和烷烴c

?

h變形振動吸收峰或環(huán)氧基團的c＝c的拉伸振動峰處出現伸縮振動為甲基的特征峰。761cm

?1處的吸收峰是bivo4中的vo

43

?

基團的v的伸縮振動。1126cm

?1處的吸收峰說明是si

?

o鍵的生成導致，1050cm

?1附近出現的峰是si

?

o

?

si的伸縮振動峰；說明含油污泥中的sio2負載到bivo4上面使得光催化的催化效果變化。且表明含油污泥與釩酸鉍成功復合，這與xrd和bet結果一致。

[0137]

7、瞬態(tài)光電流響應分析

[0138]

半導體材料中電子和空穴的分離可以產生光電流，光電流越高意味著光生電子

?

空穴對的分離效率越高、轉移速率越快，從而表現出更高的催化效率。

[0139]

(1)不同焙燒溫度光催化劑瞬態(tài)光電流響應

[0140]

由圖14知，在光照的條件下，所有的復合材料的電流值均增大。當電流穩(wěn)定時，光電流強度從高到低的順序分別是700℃>500℃>800℃>300℃。且700℃的光電流強度約為500℃的3.5倍，300℃和800℃的7倍，可以說明700℃含油污泥/bivo4復合材料的光生電子

?

空穴對的分離效率更高、轉移速率更快，從而光催化性能最佳。

[0141]

(2)不同負載量復合光催化劑瞬態(tài)光電流響應

[0142]

由圖15知，在光照的條件下，所有的復合材料的電流值均增大。當電流穩(wěn)定時，不同負載量的光電流強度從高到低的順序分別是20％>10％>30％>5％。且負載量20％的光電流強度約為負載量10％和負載量30％的2倍，負載量5％的6倍，可以說明負載量為20％的光催化劑的光生電子

?

空穴對的分離效率更高、轉移速率更快，從而光催化性能最佳。

[0143]

8、電化學阻抗分析

[0144]

(1)不同焙燒溫度光催化劑電化學阻抗

[0145]

圖16顯示，弧半徑從小到大依次為：700℃＜500℃＜300℃≈800℃，表明負載含油污泥的釩酸鉍隨著溫度的升高其電阻減小，說明700℃的含油污泥/bivo4復合材料，具有更低的電荷轉移電阻，電荷的轉移效率較高，從而能產生更多的電子空穴對，表現出更優(yōu)異的光催化活性，這與光電流表征結果一致。這與瞬態(tài)光電流的結果一致。

[0146]

(2)不同負載量復合光催化劑電化學阻抗

[0147]

圖17顯示，弧半徑從小到大依次為：20％＜10％＜30％＜5％，且隨著含油污泥的負載量從5％增加到20％，催化劑的電阻逐漸降低，這表明催化劑的電荷轉移率與含油污泥的負載量成正比，這是由于含油污泥中含有的活性物質具有良好的導電性，使得催化劑電阻減小。表明負載含油污泥的釩酸鉍隨著負載量的增加其電阻減小。且負載量為20％的光

催化劑具有更低的電荷轉移電阻，電荷的轉移效率較高，從而能產生更多的電子空穴對，表現出更優(yōu)異的光催化活性，這與光電流表征結果一致。這與瞬態(tài)光電流的結果一致。

[0148]

對本發(fā)明實施例制備得到的光催化劑進行光催化工藝條件研究，具體如下：

[0149]

1、光催化劑活性測試

[0150]

(1)不同焙燒溫度光催化劑活性測試

[0151]

不同活化方式制備的各光催化劑對磺胺的降解效果如圖18所示。由圖18可知，磺胺廢水在可見光光照1h后，磺胺的降解率可達10％左右。隨著光照時間的增加，對磺胺的降解率從大到小排序為：700℃＞500℃＞800℃＞300℃。結合上述表征分析可知，這可能是由于含油污泥經焙燒后無機礦物結晶態(tài)部分轉化成無定型態(tài)，其化學活性大大提高，焙燒溫度升高使得光催化劑的比表面積大，光生電子

?

空穴對的分離效率高、速率快、不易復合，表現出更佳的光催化活性。但是高于800℃時，復合材料在焙燒時出現了燒結的現象，導致復合材料結塊，光催化性能降低，結果與上述表征分析相同。

[0152]

因此最終確定光催化性能最佳的催化劑為700℃含油污泥/bivo4復合材料。

[0153]

(2)不同負載量復合光催化劑活性測試

[0154]

從上述結論中可知，催化性能最佳的光催化劑為700℃含油污泥/bivo4復合材料，改變含油污泥的負載量所制得的光催化劑對磺胺廢水的降解效果如圖19所示。由圖19可知，當含油污泥的負載量為20％時，對應光催化劑對磺胺廢水的降解率最高，光催化反應達到4h后磺胺廢水基本降解完全。且效果明顯高于其它負載量復合光催化劑，磺胺廢水的降解率從大到小排序為：20％＞10％＞30％＞5％。隨著負載量從5％增加到20％，其對應光催化劑對磺胺廢水的降解率也隨之增大，進一步證明含油污泥的引入可增強釩酸鉍的光催化活性，但當含油污泥的負載量從20％增加到30％時，其對應催化劑對磺胺廢水的降解率反而下降，這可能是由于含油污泥的負載量過多，覆蓋了釩酸鉍表面的部分活性點位，當可見光照射到催化劑上時，不能激發(fā)釩酸鉍產生光生電子，進而使得其光催化活性下降。這與上述表征分析的結果相同。

[0155]

因此結合表征分析，20％含油污泥/bivo4復合材料的光生電子

?

空穴對的分離效率高、速率快、不易復合，從而能表現出最佳的光催化活性。因此最終確定熱活化后的含油污泥的最佳負載量為20％。

[0156]

2、優(yōu)化工藝條件的研究

[0157]

(1)ph對光催化降解過程的影響

[0158]

由圖20可知，溶液ph值對磺胺的降解率具有很大的影響，且在酸性和中性的條件下的降解效果最好，在堿性條件下的降解效果反而明顯下降。主要原因是：在酸性和中性條件下是有利于光生電子向催化劑表面遷移，同時抑制了光生電子和空穴對的復合，增加了光催化劑表面的活性基團的數量，但是在堿性條件下，bivo4的表面因吸附了oh

?

而使得700℃含油污泥/bivo4復合材料帶上了負電荷，使得光生電子的逸出功增加，不利于電子達到表面，同時還會捕獲空穴，阻礙分解反應的進行。因此，用含油污泥/bivo4復合材料處理磺胺廢水，適合在酸性和中性的條件下，同時考慮到成本問題，本課題研究采用在磺胺廢水在磺胺廢水自然ph值(即ph＝7)下進行降解反應的研究。

[0159]

(2)h2o2投加量對光催化降解過程的影響

[0160]

從圖21可以看出，在含油污泥/bivo4復合材料降解磺胺廢水的影響實驗中可以看

出h2o2對其影響作用較大，總體趨勢來看，隨著h2o2的投加量的增加，磺胺降解率呈現出先增大后減小的趨勢。這是由于在光催化過程中，h2o2在光照的情況下可以直接產生

·

oh自由基，同時h2o2是一種較好的電子受體，可以減少光生電子和空穴的復合。因此在低濃度的h2o2條件下，由于h2o2在光照條件下產生的

·

oh能較充分地參與對磺胺降解的光催化反應。但是隨著h2o2的投加量超過一定量后，h2o2分解出來的

·

oh絕對量增加，過量的h2o2會吸收

·

oh自由基，其產生的反應方程式如下：

·

oh+h2o2→

·

o2h+h2o，產生的

·

o2h自由基對有機物的反應活性遠不如

·

oh自由基，因此，磺胺廢水的降解率呈現出小幅度的降低趨勢。

[0161]

(3)光催化劑投加量的對光催化降解過程的影響

[0162]

由圖22可知，光催化劑的投加量從0.5mg/l增加到3mg/l時，磺胺廢水的降解率從0.5mg/l的39.8％上升到1mg/l的95.76％，但當達到3mg/l時降解率逐漸降低到75.43％。這是由于當光催化劑的投加量較少時，光催化反應的光源所產生的光子還不能完全轉化為化學能，因此光源所產生的光子能量并不能被充分的利用，適當增加光催化劑的用量時可以產生更多的活性物種，從而能加快光催化降解時的反應效果。以此同時，當光催化劑的投加量過多時，由于粒子間相互的遮蔽和散射作用，會使得光催化反應中有效光強度減弱，從而會影響光的吸收作用。因此，本課題的最佳光催化劑的投加量是1mg/l。

[0163]

(4)光催化劑穩(wěn)定性研究

[0164]

催化劑是否穩(wěn)定是衡量其價值的重要指標，為驗證其穩(wěn)定性，進行了光催化降解磺胺的循環(huán)實驗，每次循環(huán)反應結束后加入同等量的磺胺溶液定容到相同體積，達到吸附平衡后進行下一輪的循環(huán)實驗。因為上述研究中溫度為700℃焙燒得到的含油污泥、負載量為20％復合而成的含油污泥/bivo4光催化劑表現出很好的光催化性能，因此實驗將其用于循環(huán)實驗結果圖，如附圖23所示。700℃的含油污泥/bivo4復合材料循環(huán)使用5次后對磺胺的降解率仍具有很好的降解作用，且降解效果基本上相同，均可以達到90％以上，說明循環(huán)使用5次后的催化劑仍能保持良好的光催化活性，700℃的含油污泥/bivo4復合材料的穩(wěn)定性較好。

[0165]

3、光催化反應機理研究

[0166]

(1)活性物種的測試

[0167]

為探究復合材料中可能含有的活性基團，向實驗中分別加入nahco3、異丙醇(ipa)和對苯醌(bq)分別作為h

+

、

·

oh和

·

o2?

淬滅劑。如附圖24所示，在反應4個小時后，不加任何淬滅劑的復合材料的降解率達到了97.4％，而在反應體系中加入淬滅劑nahco3、異丙醇(ipa)和對苯醌(bq)，均對磺胺的降解效果有一定的降低作用，分別使得磺胺廢水的降解率降低到27.41％、34.1％和94.29％。由此說明h

+

是主要的活性基團，

·

oh次之。

[0168]

(2)動力學研究

[0169]

為了進一步考察復合光催化劑對磺胺廢水的光催化降解動力學特征，尋找適合描述該光催化反應過程的動力學模型，在最佳反應條件下，對初始濃度分別為5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l的磺胺廢水進行降解實驗研究，其降解效果如附圖25所示。

[0170]

并依據此數據，分別用準一級和準二級方程對其進行擬合。其中，準一級和準二級反應方程可表示為：

[0171]

[0172][0173]

其中各字母代表的含義：

[0174]

c為t時刻反應物質量濃度，mg/l；

[0175]

c0為反應物初始濃度，mg/l；

[0176]

k1為準一級反應速率常數，h

?1；

[0177]

k2為準二級反應速率常數，l

·

mg

?1·

h

?1。

[0178]

由公式(2)和(3)繪制的動力學曲線如圖26

?

27所示，線性擬合結果如表4所示。

[0179]

由表4可知，對于磺胺的降解率來說，初始濃度為5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、700mg/l的磺胺廢水時，其過程所對應的一級動力學線性方程的相關系數分別為0.9979、0.9973、0.9909、0.9973、0.9949，而對應的二級動力學線性方程的相關系數分別為0.7852、0.7682、0.7767、0.7794、0.7918；由此可知，降解過程所得的一級動力學相關系數明顯高于二級動力學相關系數，故符合一級動力學模型。

[0180]

表4磺胺廢水降解過程的動力學常數

[0181][0182]

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本技術公開的原則范圍和精神之內。技術特征：

1.一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：步驟一、含油污泥的活化將含油污泥加入至2mol/l的氯化鋅溶液中，保持固液比1：2.5g/ml，浸泡24h后放置于115℃烘箱烘至半干，再置于氮氣氛圍的管式爐中，升溫速率為10℃/min，目標溫度為300℃至800℃，達到目標溫度后熱解3h；待反應完全,自然冷卻至室溫后，用乙醇和蒸餾水分別對反應后的材料進行清洗，洗凈表面附著的活化劑以及多余的雜質，進行離心，隨后在80℃進行烘干，將烘干后的材料用破碎機破碎并過100目篩；得到含油污泥活性材料；步驟二、光催化劑的制備按照聚醚p123：偏釩酸銨：五水合硝酸鉍摩爾比為0.02～0.004：0.8～1.5：0.8～1.5的比例，稱取聚醚p123至干燥干凈的燒杯中，向燒杯中加入足量的乙醇，用玻璃棒攪拌至完全溶解；再按比例加入偏釩酸銨、五水合硝酸鉍，攪拌直至完全溶解，得到混合溶液；將含油污泥活性材料在2mol/l稀硝酸中超聲處理30min，其中含油污泥活性材料與稀硝酸質量比為1：10，然后將酸浸處理后的含油污泥活性材料進行離心分離，水洗至中性，后在80℃馬弗爐中完全干燥，再稱取適量含油污泥活性材料轉移至上述混合溶液，控制最終含油污泥的負載量為5％～30％，再加入適量的naoh溶液調整ph值為7；加蓋于50℃下水浴加熱攪拌1h；冷卻后將混合溶液轉至壓力反應釜在120℃水熱反應12h；取出自然冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水和乙醇各清洗3次，再將樣品放入坩堝于80℃干燥12h，得含油污泥/bivo4復合光催化劑。2.根據權利要求1所述含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法，其特征在于：所述含油污泥是油田采集的污泥，成分包括sio2、so3、bao、油類有機物。3.一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑，其特征在于：是通過權利要求1或2所述含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法制備得到的。4.權利要求3所述含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的應用，其特征在于：用于處理磺胺廢水。

技術總結

本發(fā)明公開了一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑的制備方法，包括：步驟一、含油污泥的活化；步驟二、光催化劑的制備，稱取聚醚P123，加入足量的乙醇，攪拌至完全溶解；再按比例加入偏釩酸銨、五水合硝酸鉍，攪拌直至完全溶解，得到混合溶液；將適量酸浸處理干燥后的含油污泥活性材料轉移至混合溶液，調整pH值為7；水浴加熱攪拌；冷卻后移入高壓反應釜在一定水熱條件下進行反應；然后自然冷卻至室溫，離心，水、醇洗至中性，再干燥，得含油污泥/BiVO4復合光催化劑。本發(fā)明還公開了一種含油污泥/釩酸鉍復合光催化劑及其應用。本發(fā)明能夠實現對含油污泥的充分利用，變廢為寶,制備得到的光催化劑能夠有效降解磺胺。能夠有效降解磺胺。能夠有效降解磺胺。

技術研發(fā)人員：張雪喬 向洪瑗 羊依金 唐雙 郭旭晶 蔣莉萍

受保護的技術使用者：成都信息工程大學

技術研發(fā)日：2021.06.29

技術公布日：2021/10/8